Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимерные гидрогели (ПГ), или водо-набухающие полимеры сетчатого строения, в настоящее время наат/. широкое применение з различных отраслях промышленности (нефтедобывающая, текстильная, пищевая и т.д.). сельском хозяйстве. в медицине (материалы для контакта с кровью, реконструкции и восстановления органов, контактные линзы, системы для контролируемого выделения лекарств, новые лечебные средства и др.). В то же время круг мономеров и ассортимент гидрогелей, получаемых на их основе для биомедицинского применения, невелик. Из синтетических полимеров их перечень ограничивается гидрогелями поливинилового спирта, полиакриламида, полиакриловых кислот, полигидроксиалкилакрилатов. К основным методам получения ПГ относятся: поперечное сшивание гомо- и сополимеров в растворе или в твердой состоянии; одновременная сополимеризация одного или более монофункциональных и одного полифункционального мономеров с последующим набуханием в воде.
Новые полимерные гидрогели были получены на основе виниловых эфиров гликолей (ВЭГ), производимых на ПО "Карбид" (Темир-Тау). мономеров, которые традиционно из-за специфики химического строения считали неактивными в реакциях полимеризации. Проблема получения водорастворимых и водонабухающих (сшитых) полимеров была решена при использовании ^-инициированной полимеризации. Методом ЭПР (со спиновой ловушкой) идентифицирована радикальная природа активных центров радиационной полимеризации. Однако, для гидрогелей виниловых эфиров гликолей. также как и для многих известных ПГ, недостаточно изучены вопросы механизма формирования трехмерной структуры сеток и взаимосвязи их с физико-химическими и прочностными свойствами.
Цель» работы является изучение механизма формирования и структуры полимерных гидрогелей виниловых эфиров этилен- и диэти-ленгликоля в процессе ^-инициированной полиыеризациии, а таюке возможностей регулирования их свойствами. Представленная работа выполнялась в рамках Государственной научно-технической программы "Перспективные материалы" (Пост. ГКНТ N413 от 01.04.19Э1), а танке по программе поисковых исследований Министерства науки и ноцых технологий РК по теме "Создание и внедрение в практику полимеров чедико-биологйческого назначения из сырья, производимого- в РК".
-4-. Научная новизна. Впервые методом ЭПР с использованием спиновой ловушки, а также ИК- и КР-спектроскопии изучен механизм Формирования разветвленной и сшитой структуры полимеров виниловых эфиров этилен-(ВЭЭГ) и диэтиленгликоля (БЭДЭГ) в процессе 1-ят-циированной полимеризации. Показано, что образование сетчатой структуры обусловлено реакциями передачи цепи на полимер в результате отрыва Н-атома от метиленових и гидроксильных групп боковых заместителей. Оценена реакционная способность макромолекул в реакциях передачи цепи на полимер, при этом абсолютные константы скорости - отрыва Н-атома от СН2-групп равны 1,6*Юг м3*кмоль"1*с*' и 4,3*10* м3*кмоль"1*с" * для полимеров ВЭЭГ (ПВЭЭГ) и ВЭДЭГ. (ПВЭДЭГ) соответственно. То есть с увеличением длины боковых заместителей вклад реакций передачи цепи на полимер возрастает. На модельных реакциях показано, что передача цепи на полимер осуществляется преимущественно за счет СН2-групп боковых заместителей, находящихся в а-положении к простому эфирному кислороду.
При ИК-'и КР-спектраскопическом исследовании растворимых и сшитых полимеров ПВЭЭГ и ПВЭДЭГ проведена количественная оценка участия гидроксильных групп в процессах разветвления и сшивания макромолекул с образованием С-О-С фрагментов. Изучены основные характеристики и особенности строения ПГ виниловых эфиров глико-лей, полученных в присутствии бифункционального сшивающего агента - диеинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ). Анализ данных по определению параметров набухания, деформационно-прочностных характеристик, размеров пор и средних значений молекулярной массы между узлами сшивания свидетельствует о существенной роли реакций образования поперечных связей с участием метиленовых и гидроксильных групп боковых заместителей. По данным КР-спектроскопии . проведена количественная оценка эффективности сшивания за счет бифункционального аналога исходных моноэфиров - ДВЭДЭГ.
Улучшение деформационно-прочностных свойств гидрогелей ПВЭЭГ и регулирование скорости их набухания достигнуто путем введения в структуру сеток гидрофобных последовательностей звеньев гидрокси-этилметакрнлата (ГЭМА). Впервые оценены параметры бинарной радикальней сополимеризацни ВЭЭГ с ГЭМА, состава и структуры сополя-моров. Показано, что особенности физико-химических и механических свойств сиішх сополимеров обусловлены суреодвйнньш- различием в актирное?» исходных мономеров и являются следствием изменения состава цепей сетки с конверсией.
Практнческая значимость работа. Результаты, полученные в работе, могут служитй теоретической основой для создания водонабу-хагащих полимеров ВЭГ с комплексом необходимых свойств. Данные медико-биологических и микробиологических испытаний, проведенных в Алматинском Государственном Медицинском институте им. С.Д.Асфенг диярова, показали, что ПГ винилового эфира этиленгликоля перепекJ тивны для применения в медицине в качестве гидрофильной основы при создании средств для лечения ран и ожогов.
Апробация работы. Основное результаты работы докладывались на Международной школе-семинаре для молодых ученых HNon traditional methods of polymer synthesys" Alma-Ata. 1990; Международной научной конференции "Modern problems of polymer science" Tashkent. 1995; IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые- полимеры и их применение" Иркутск. 1991; IX Всесоюзном научном симпозиуме "Синтетические полимеры медицинского назначения", Звенигород, 1991.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 печатных работах, в т.ч: 3 статьях и б тезисах докладов Международных и Всесоюзных конференций и симпозиумов.
Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения. 3 глав, выводов, библиографии из 185 наименований. Работа изложена на 112 страницах, содержит 16 рисунков и 8 таблиц.
