Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Борная кислота и ее эфиры 9
1.2 Способ получения олигомерных эфиров борной кислоты 12
1.3 Борорганические полимеры 12
1.3.1 Полиэфиры борной кислоты и замещенных борных кислот 14
1.4 Синтетические полимерные мембраны 27
1.5 Полимеры для мембран 31
1.6 Мембраны для разделения газа и пара 38
1.7 Мембранные процессы разделения 40
1.8 Пределы проницаемости и селективности полимера 40
1.9 Области применения мембран 44
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Характеристика исходных веществ 47
2.2 Синтез исходных веществ
2.2.1 Подготовка исходных веществ 49
2.2.2 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе диэтиленгликоля 50
2.2.3 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе триэтиленгликоля 50
2.2.4 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе глицерина 51
2.2.5 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтилен-гликоля 51
2.2.6 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе
полиоксиэтиленгликоля и 4,4 -дигидрокси-2,2-дифенилпропана 52
2.3 Модификация полимеров аминоэфирами борной кислоты 53
2.3.1 Структурирование полидиметилсилоксанов аминоэфирами борной кислоты 53
2.3.2 Приготовление герметизирующих композиций на основе полиди з
метилсилоксанов 53
2.3.3 Структурирование полиуретанов на основе форполимера СКУ ПФЛ-100 аминоэфирами борной кислоты 54
2.3.3.1 Расчет количества исходных реагентов 54
2.4 Получение полимерных материалов на основе аминоэфиров борной кислоты 54
2.5 Методы исследования
2.5.1 Светорассеяние растворов АЭБК 55
2.5.2 Кинетические исследования
2.5.2.1 Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп 56
2.5.2.2 Титриметрический метод анализа концентрации гидроксильных групп методом ацетиллирования (фталирования)
2.5.3 Измерение характеристической вязкости 58
2.5.4 Измерение удельной электропроводности водных растворов 59
2.5.5 Спектральные методы анализа
2.5.5.1 Инфракрасная спектроскопия 59
2.5.5.2 Электронная спектроскопия 60
2.5.6 Построение молекул АЭБК 60
2.5.6.1 Построение шаростержневой модели в программе Gabedit 60
2.5.6.2 Построение шаростержневой модели Стюарта-Бриглеба 61
2.5.7 Измерение предельной степени набухания полимерного материала и изучение ее кинетики 61
2.5.8 Физико-механические методы исследования герметизирующих композиций 62
2.5.8.1 Определение прочностных свойств резин при растяжении 62
2.5.8.2 Определение прочности при сдвиге 63
2.5.9 Физико-механические методы исследования полиуретанов 63
2.5.9.1 Измерение твердости 64
2.5.9.2 Определение эластичности 64
2.5.9.3 Определение прочностных свойств полиуретанов при растяжении 64
2.5.9.4 Методика измерения удельного объемного электрического сопротивления 65
2.5.10 Физико-механические методы исследования полимерных покрытий 66
2.5.11 Термические методы 67
2.5.11.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия 67
2.5.12 Измерение проницаемости мембран. Расчет величины идеальной селективности для различных пар газов
2.5.12.1 Измерение проницаемости индивидуальных газов 68
2.5.12.2 Измерение проницаемости газовых смесей 75
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Исследование основных закономерностей синтеза гидролитически устойчивых аминоэфиров борной кислоты 77
3.2. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов 90
3.3. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полиуретанов 93
3.4. Исследование взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоцианатом 1 3.5. Свойства полимеров, получаемых на основе АЭБК-ПЭГ и ароматических изоцианатов 111
3.6. Исследование газотранспортных свойств полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты 113
Основные результаты и выводы 120
Список использованных источников
- Способ получения олигомерных эфиров борной кислоты
- Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе диэтиленгликоля
- Титриметрический метод анализа концентрации гидроксильных групп методом ацетиллирования (фталирования)
- Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов
Введение к работе
Актуальность работы. Создание борсодержащих полимеров является перспективным направлением в полимерной химии. Так, на основе боратов получают огнестойкие, высокопрочные полимерные покрытия и конструкционные материалы, работающие в агрессивных средах. Один из наиболее доступных способов получения борсодержащих соединений основан на реакции этерификации борной кислоты. Вместе с тем, проблема высокой гидролитической нестабильности эфиров борной кислоты создает значительные ограничения для развития этого направления. Известные способы придания гидролитической стабильности эфирам борной кислоты связаны с созданием в структуре этих соединений пространственных затруднений.
Перспективными для создания пространственно затрудненных узловых фрагментов в макромолекулярном пространстве оказались аминоэфиры борной кислоты (АЭБК). Формирование пространственных затруднений представляет собой путь влияния на архитектуру и возможность управления межмолекулярными и внутримолекулярными взаимодействиями не только эфиров борной кислоты, но и полимеров, получаемых с их использованием.
Создание объемных архитектур в макромолекулярных ансамблях в настоящее время является одним из основных путей, используемых при разработке газоразделительных мембран. Метод диффузии через полимерную мембрану является перспективным способом получения высокочистых газов. Мембранный метод разделения обладает существенными достоинствами по сравнению с традиционными методами (простота установок, возможность осуществлять процесс при окружающих температурах, экономичность, простота варьирования масштабов производства). Использование мембранных технологий основано на создании высокоселективных высокопрочных полимерных материалов.
Целью работы явилось получение аминоэфиров борной кислоты и придание им гидролитической стабильности за счет создания пространственных затруднений в их структуре. Исследование АЭБК в качестве модификаторов для полидиметилсилоксанов и полиуретанов. Исследование влияния строения АЭБК на закономерности их взаимодействия с 2,4-толуилендиизоцианатом. Синтез полиуретанов на основе АЭБК, исследование их термической стабильности, физико-механических и газотранспортных свойств.
Научная новизна работы. На основе борной кислоты, триэтаноламина и гидроксилсодержащих соединений различной природы и молекулярной массы получены гидролитически стабильные аминоэфиры борной кислоты.
Показано, что при использовании низкомолекулярных гликолей АЭБК проявляют склонность к формированию межмолекулярных комплексов.
Использование высокомолекулярных гликолей создает стерические препятствия для возможности образования боратов.
Установлено, что архитектура полимеров, получаемых на основе АЭБК и ароматических изоцианатов, предопределяется природой используемых гидроксилсодержащих соединений. Так, использование в синтезе АЭБК полиоксиэтиленгликолей позволяет получать газонепроницаемые пленочные материалы. Полимеры, полученные с дополнительным использованием в качестве гидроксилсодержащего соединения 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, проявляют высокие значения проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.
Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полимеров в качестве прочных и термостойких высокоселективных газоразделительных мембран. Важной практической ценностью диссертационной работы является установленная возможность использования АЭБК в качестве соединения, способного эффективно стабилизировать низкомолекулярные полидиметилсилоканы на конечной стадии их синтеза и заметно улучшать физико-механические характеристики герметизирующих композиций на их основе.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 4, 5, 6, 7, Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2008, 2009, 2010, 2011); XI Молодежная конференция по органической химии (Екатеринбург, Россия, 2008); на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» (Волгоград, Россия, 2009), на V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, Россия, 2010), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), на Европейских полимерных конгрессах (Гранада, Испания, 2011, Пиза, Италия, 2013), Всемирном полимерном конгрессе (Блэксбург, США, 2012).
Работа, представленная на конкурс по программе «У.М.Н.И.К», проводившейся в рамках III международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий» (Казань, 2008), стала победителем. Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-97021).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций по перечню ВАК, 12 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основных
Способ получения олигомерных эфиров борной кислоты
Борные кислоты [1]: метаборная НВ02, ортоборная, или просто борная, Н3ВОз и полиборные общей формулы иВгОз /яНгО (например, тетраборная Н2В4О7). Н3ВО3 - слабая трехосновная кислота; в безводном виде бесцветные кристаллы. Применяют для производства специального стекла и эмалей, в химической и биологической практике для приготовления буферных растворов; в медицине как антисептическое средство (в виде водных растворов для полоскания полости рта и промывания глаз, в виде мази и присыпок при заболеваниях кожи).
Этерификацию спиртов борной кислотой можно рассматривать либо как реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома молекулы спирта (нуклеофильный агент - анион кислоты), либо как реакцию нуклеофильного присоединения к атому бора (нуклеофильный агент - спирт) [2].
При втором подходе учитывается, что тригональный бор имеет вакантную р-орбиту, которая легко принимает электроны от атакующих нуклеофи-лов. С этой точки зрения тригональный бор аналогичен карбонильному углероду, а алкилборат — сложному эфиру, что дает основание усматривать глубокую аналогию в механизме этерификации спиртов борной кислотой и органическими кислотами. Триалкилбораты имеют плоскую тригональную структуру (три связи бор - кислород образуют углы по 120, а вакантная р-орбита атома бора расположена перпендикулярно плоскости молекулы). По теплотам образования и гидролиза триалкилборатов рассчитана средняя энергия диссоциации связей бор - кислород. Она оказалась равной ПО ± 5 ккал/моль. Гидролиз триалкилборатов, по-видимому, идет ступенчато с разрывом связей бор - кислород, а не алкил - кислород. Доказательством является то, что алкил с асимметрическим углеродным атомом не меняет конфи 10 гурации при гидролизе. Кроме того, третичные триалкилбораты при гидролизе не претерпевают изомеризации, как можно было бы ожидать при расщеплении связи углерод - кислород. Детальный механизм отдельных стадий гидролиза триалкилборатов еще не выяснен. В соответствии с высокой элек-трофильностью атома бора на первой стадии, вероятно, происходит нуклео-фильное присоединение воды с образованием комплекса тетраэдрического бора.
Взаимодействие борной кислоты со спиртами с образованием алкилборатов впервые описано [3] в 1911 г. При более ранних синтезах ал-килборатов использовали борный ангидрид. К настоящему времени в литературе опубликованы данные по этерификации борной кислотой различных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, гликолей, фенолов и др.), в том числе многих высших жирных спиртов, таких, как гексанол-1, гептанол-1, октанол-1, октанол-2, 2-этилгексанол-1, нонанол-1, додеканол-1, цетиловый, стеариловый, олеиловый. Выход алкилборатов составлял 96 -99%. Однако общие закономерности этой реакции применительно к высшим жирным спиртам изучены еще недостаточно.
Взаимодействие спиртов с борной кислотой идет, уже при комнатной температуре. Но реакцию, как правило, ведут при повышенных температурах, выбор которых определяется молекулярным весом спирта, его строением и способом удаления воды, образующейся при реакции.
Реакция этерификации спиртов борной кислотой равновесная и обратимая, поэтому для достижения высоких выходов приходится удалять реакционную воду. При этерификации низкомолекулярных спиртов воду выделяют в виде двойного азеотропа с избыточно введенным спиртом; в случае высших спиртов реакцию проводят при подогреве в вакууме или используют нейтральный азеотропообразующий растворитель (бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод). Соответственно растворителю устанавливается температура этерификации, обычно не превышающая 150С. Для более полного связывания спиртов в триалкилбораты борную кислоту вводят в избытке (обычно 10%, но иногда 20 - 30% от теоретического). Присутствие в обрабатываемой смеси других органических соединений, не реагирующих с борной кислотой, не влияет на этерификацию спиртов. По завершении этерификации воду и примеси отгоняют и получают триалкилбораты в чистом виде. Выход их, как правило, выше 90% [4].
На протекание этерификации спиртов борной кислотой влияют длина и строение углеводородной цепи и положение гидроксильной группы в молекуле спирта: наиболее гладко идет этерификация первичных и вторичных спиртов, третичные спирты реагируют значительно труднее.
Триалкилбораты принадлежат к термически стойким соединениям, выдерживающим без разложения нагрев в инертной атмосфере до 300 -400С; стабильность понижается при переходе от первичных триалкилборатов к вторичным и далее к третичным. В присутствии кислорода и влаги триалкилбораты нестабильны. Они быстро гидролизуются даже на воздухе. Скорость гидролиза сильно зависит от величины и строения углеводородного радикала: с уменьшением его длины скорость гидролиза повышается. Так, триалкилбораты низкомолекулярных первичных спиртов (С2-С4) гидролизуются водой настолько быстро, что точно замерить скорость их превращения весьма трудно. Поэтому при кинетических или аналитических исследованиях определяют скорость гидролиза триалкилборатов в водных растворах диоксана или ацетона при невысоких температурах (20 - 50С). При этом оказалось, что борные эфиры первичных спиртов гидролизуются легче, чем бораты вторичных спиртов, а наиболее устойчивы к гидролизу эфиры третичных спиртов. Установлено также, что разветвление углеводородной цепи при сохранении молекулярной массы умеш йртсборнп&кидролнзшвфгаробразуются при нагревании борного ангидрида, хлористого бора или даже борной кислоты (и H2S04) со спиртом [5].
Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе диэтиленгликоля
Полиэфиры борной и замещенных борных кислот весьма разнообразны по своим свойствам, но всех их отличает значительно более высокая тепло- и термостойкость по сравнению с аналогичными соединениями, не содержащими бора. В большинстве они устойчивы к окислению, обладают хорошей адгезией к стеклу, металлам и дереву. Синтетически это наиболее доступный и дешевый класс борорганических полимеров. Недостатком борсодержащих полиэфиров является их легкая гидролизуемость. Однако отдельные представители их устойчивы даже в кипящей воде. Установлено, что ослаблению или полному исключению гидролизуемости способствует создание стерической защиты при помощи подходящих заместителей у бора или соседних атомов, координационное насыщение свободной Р2-орбитали атома бора, поперечные сшивки, циклизация и, наконец, ароматизация связи В-0 путем включения ее в ароматический углеводородный цикл.
Механические свойства многих полиэфиров мало удовлетворительны, в основном из-за недостаточного молекулярной массы. Полимеры - твердые, хрупкие или воскообразные. Высокие температуры плавления и малая растворимость затрудняют их переработку. Недостаточная механическая прочность сильно ограничивает их практическое применение как самостоятельных материалов, но они широко используются как существенная составная часть многих композиций. Отдельные представители, например полиэфиры диборных кислот, удовлетворяют основным требованиям техники и могут быть использованы для получения пленок и волокон. Устойчивые до 500С полиэфиры диборных кислот, в молекулу которых входят ароматические звенья, рекомендуются для
Полиэфиры борной и замещенных борных кислот применяются также как термостойкое связующее, смазочные материалы, клеевые композиции, пластификаторы, эмульгаторы, пропиточные материалы и ингибиторы полимеризации диеновых углеводородов [30]. Полиэпоксидные смолы, совмещенные с борсодержащими полиэфирами, имеют хорошие электрические характеристики и могут применяться как лаки или адгезивы.
Полипиразолилбораты рассматриваются как новый класс лигандов.
Поливинилборат используется во многих областях техники. Волокна, получаемые прядением из водного раствора поливинил-алкоголя, содержащего борную кислоту, после вытяжки при 236С имеют повышенную прочность и модуль Юнга 2650 кГУІмм. Волокна хорошо совмещаются с термореактивными ненасыщенными полиэфирами и после отверждения превращаются в армированные пластики, устойчивые к свету и удару. Поливинилбораты, пригодные для получения стабильных к нагреванию пленок, могут применяться как адгезивы и как средство для предотвращения отпотевания стекол. Полипирокатехинборат ингибирует термический распад полиэтилена и полиэтилентерефталата.
Полиангидриды и полиэфиры борной и замещенных борных кислот являются сравнительно хорошо изученным и практически наиболее доступным классом гетероцепных полимерных соединений бора. Борный ангидрид, почти не применяемый в чистом виде, входит в состав многих конструкционных материалов, улучшая их полезные свойства, такие, как термостойкость, устойчивость к окислению, механическую прочность. Широко применяется борный ангидрид в органическом синтезе как реагент и
Общими свойствами полиэфиров борной и замещенных борных кислот являются их повышенная термостойкость, по сравнению с чисто органическими полиэфирами, и хорошая адгезия, но легкая гидролизуемость сильно снижает возможности их практического применения [31]. Менее подвержены гидролизу полиэфиры диборных кислот, и в случае введения в их состав координационно насыпающих атом бора групп, например, аминогрупп, могут быть использованы для получения пленок волокон и 1.4 Синтетические полимерные мембраны
Томас Грэм был родоначальником мембранной науки, и впервые зарегистрировал эксперименты по переносу газов и паров через полимерные мембраны. В 1829 году он открыл процесс просачивания газа сквозь мокрый свиной мочевой пузырь [32]. В 1861 году Грэм сообщил о своем первом опыте диализа с использованием синтетической мембраны [33]. Митчелл был первым, кто сообщил о проникновении газа через натуральные каучуки. Шоенбейн был первым, кто изучил нитрат целлюлозы как первый синтетический (или полусинтетический) полимер. Фик использовал мембраны из нитрата целлюлозы в своем классическом исследовании "диффузия Уэбэра". Рэ-лей был первым, кто определил относительную проницаемость кислорода, азота и аргона в резине. Позже, полимерные мембраны были использованы для разделения газов и т.д. [34]. В начале 1960-х годов, синтетические мембраны были успешно и широко применены и в промышленности.
Точное определение понятия «мембрана» является сложным, но согласно Мулдеру [35], под ним подразумевается селективный барьер между двумя фазами. Однако это определение ничего не говорит о структуре мембраны или о ее функции. Наука о мембранах произвольно делится на семь подразделов: выбор материала, характеристики материала и его оценка, мембранный процесс, характеристики мембраны и её оценка, явление мембранного переноса, конструкция мембранного модуля и производительность процесса [36].
Титриметрический метод анализа концентрации гидроксильных групп методом ацетиллирования (фталирования)
Полиэфиры борной и замещенных борных кислот разнообразны по своим свойствам, но всех их отличает значительно более высокая тепло- и термостойкость по сравнению с аналогичными соединениями, не содержащими бора. В большинстве они устойчивы к окислению, обладают хорошей адгезией к стеклу, металлам и дереву. Недостатком борсодержащих полиэфиров является их легкая гидролизуемость. Однако отдельные представители их устойчивы даже в кипящей воде. Установлено, что ослаблению или полному исключению гидролизуемости способствует создание стерической защиты при помощи подходящих заместителей у бора
Механические свойства многих полиэфиров относительно низкие, в основном из-за недостаточной молекулярной массы. Полимеры - твердые, хрупкие или воскообразные. Высокие температуры плавления и малая растворимость затрудняют их переработку. Недостаточная механическая прочность сильно ограничивает их практическое применение как самостоятельных материалов, но они широко используются как существенная составная часть многих композиций. Отдельные представители борсодержащих полиэфиров применяются как термостойкие связующие, смазочные материалы, клеевые композиции, пластификаторы, эмульгаторы, пропиточные материалы и ингибиторы полимеризации диеновых углеводородов, а также для получения пленок и волокон.
Мембраны классифицируются в зависимости от их структуры как однородные или симметричные мембраны (например, каучукоподобные полимеры, силоксановые резины, натуральный каучук) и гетерогенные или асимметричные мембраны (например, стеклообразные полимеры, целлюлоза и её производные, поликарбонаты, ароматические полиамиды, ароматические полиимиды и т.п.).
Мембраны могут быть разделены на три группы: биологические клеточные и внутриклеточные мембраны, слизистые оболочки, серозная оболочка и мезотелий), искусственные мембраны (обратный осмос, фильтрация (микро-, ультра-), первапорация, диализ, газопроницаемость и т.д.), и теоретические мембраны.
Проницаемость и селективность мембран имеют первостепенное, но не единственное значение, определяющее возможность осуществления любого мембранного разделения. Существует обратная зависимость для проницаемости и селективности для обычных газов. Способность полимеров к разделению газов (обычных газов) контролируется коэффициентом диффузии. С уменьшением межмолекулярного расстояния, проницаемость уменьшается, а способность к разделению увеличивается. Таким образом, разделение обычных газов полимерными мембранами - это механизм молекулярной фильтрации с эффективностью, определяемой средним размером пор и распределением пор по размеру полимерной мембраны. Промышленный преполимер СКУ-ПФЛ-100, синтезирован на основе простого олигоэфирдиола - полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата. ТУ 38-103-137-78, Мп=1379, массовая доля NCO-rpynn - 5,20-6,00%. 15. 4,4 -метилен-бис-(о-хлоранилин) (МОКА, КУРАЛОН) CL С1 ТУ 6-14-980-84, ММ=267, ТПЛ=105С. 16. Полиизоцианат марки «К» (ПИЦ) ТУ 113-03-38-106-90. ПИЦ - смесь изомеров дифенилметандиизоцианата и полиизоцианатов большой молекулярной массы; содержание NCO-rpynn 30% масс. Темная жидкость со специфическим запахом. Компонент в приготовлении пенобетонов, изоляц ий,4Т олрвжщншнозрріншю
Для приготовления аминоэфиров борной кислоты на основе диэтиленгликоля (АЭБК-ДЭГ) использовали следующие компоненты: триэтаноламин, борная кислота и диэтиленгликоль при мольном соотношении 1:3:6 соответственно. В качестве катализатора использовали 0,1% масс, хлорида меди (СиС12). Рассчитанное количество реагентов помещали в круглодонную колбу, нагревали до Т=80С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.). По окончании синтеза АЭБК-ДЭГ вылили в емкость с притертой
Для приготовления аминоэфиров борной кислоты на основе триэтиленгликоля (АЭБК-ТЭГ) использовали следующие компоненты: триэтаноламин, борная кислота и триэтиленгликоль при мольном соотношении 1:6:12 соответственно. В качестве катализатора использовали 0,1% масс, хлорида меди (СиСЬ). Рассчитанное количество реагентов помещали в круглодонную колбу, нагревали до Т=90С и в течение двух часов выдерживали при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст. По окончании синтеза АЭБК-ТЭГ вылили в емкость с притертой крышкой.
Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов
Согласно зависимости удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов от концентрации АЭБК-ДЭГ - 0,1% СиС12 (рис. 3.29) сопротивление падает с увеличением концентрации гиперразветвленных борорганических соединений в 15 раз. Характер падения электрического сопротивления можно объяснить либо ионным, либо диполь-дипольным характером увеличения электропроводности (соответственно уменьшения электросопротивления). При ионном характере проводимости после приложения электрического напряжения значения электросопротивлния во времени должны расти. В исследованном полиуретане, модифицированном АЭБК-ДЭГ, электросопротивление в первые минуты после приложения электрического напряжения несколько растет, а затем падает аналогично контрольному немодифицированному образцу (рис. 3.27). Поэтому можно сделать вывод, что ионы, введенные в полиуретан в составе АЭБК-ДЭГ поляризуются, но не смещаются в пространстве полимерной матрицы. То есть в полимере сохраняется исходная структура АЭБК-ДЭГ, его объемность и наличие в его составе контактно разделенных ионных пар.
Кривые напряжение - деформация согласно принятым в литературе сведениям [99] условно делятся на три участка. Так, согласно приведенным в литературе данным, на начальном участке кривой напряжение довольно резко возрастает вследствие сопротивления узлов флуктуационной сетки, которые не успевают распадаться (участок кривой 1) [99]. Часть напряжения сосредоточена и в узлах сетки химических связей. При дальнейшем росте деформации напряжение растет медленнее (участок кривой 2), что обусловлено началом интенсивного распада узлов флуктуационной сетки под действием все возрастающего напряжения. Распад флуктуационной сетки облегчает перемещение сегментов, которые ориентируются в направлении растяжения [99]. Растягивать канат, состоящий из ориентированных в одном направлении волокон, труднее, чем войлок из тех же волокон, но беспорядочно перепутанных [99]. Ориентация макромолекул при деформации приводит поэтому снова к интенсивному росту напряжений (участок 3) [99]. Если полимер построен из стереорегулярных макромолекул (как, например, натуральный каучук), то на участке 3 кривой напряжение - деформация происходит кристаллизация эластомера, и в этом случае напряжение возрастает очень резко [99]. Кривая заканчивается точкой, в которой происходит разрыв образца.
Анализ полученных нами кривых позволяет считать, что доля узлов пространственной флуктуационной полимерной сетки в полиуретанах, модифицированных АЭБК-ДЭГ заметно возрастает. При низких концентрациях АЭБК-ДЭГ, кроме того, наблюдается ориентация цепей на третьем участке кривой напряжение - деформация.
Изменения свойств в полиуретанах, модифицированных металлоком-плексами [99] также были обусловлены возникновением дополнительной сетки за счет флуктуационных взаимодействий (рис. 3.28). 30
Кривая напряжение-деформация для полиуретанов: контрольного немодифицированного образца (1) и полиуретана, модифицированного металлокомплексной системой [FeCl3]: [МЭА] = 1:1,85 (2).
Характер изменения свойств полиуретанов, модифицированных метал-локомплексами и аминоэфирами борной кислоты полностью не совпадает. Однако общим для обоих вариантов является то, что концентрационные области экстремального роста свойств и даже их число в заданном интервале концентраций модифицирующего агента совпадают.
Таким образом, установлено, что изменение физико-механических свойств ПУ, модифицированных АЭБК-ДЭГ, носит не аддитивный, а скачкообразный или дискретный характер. Дискретное проявление изменения свойств с увеличением содержания АЭБК-ДЭГ (от 0,02% до 1,2% и более) проявляется в виде областей экстремума, чередующихся с областями минимума.
Исследование взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоцианатом
Для изучения возможности использования АЭБК в качестве реагентов для синтеза полиуретанов исследовались закономерности взаимодействия терминальных гидроксильных групп АЭБК с 2,4-толуилендиизоцианатом. Оказалось, что реакционная способность гидроксильных и изоцианатных групп в этих соединениях зависит от природы гликоля, используемого при получении АЭБК [100-104].
Было установлено, что при взаимодействии 2,4-толуилендиизоцианата с АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ДЭГ расход изоцианатных групп незначителен. При этом, независимо от используемого мольного избытка ТДИ, реакционная система оказалась не способной формировать пространственную полимерную сетку.
Это обстоятельство явилось подтверждением того, что межмолекулярное и внутримолекулярное комплексообразование аминоэфиров борной кислоты, осуществляемое за счет взаимодействия гидроксильных групп с боратами приводит к формированию объемных кластеров. Гидроксильные группы в таких кластерах оказываются внутри их объема, где могут вовлекаться в образование ассоциативных связей. В результате реакция гидроксилов с изо-цианатными группами затрудняется и при взаимодействии АЭБК-ТЭГ с ТДИ не происходит гелеобразования.
Для уменьшения влияния межмолекулярных и внутримолекулярных комплексообразующих взаимодействий на возможность участия АЭБК в формировании узлов пространственной полимерной сетки полиуретанов, аминоэфиры борной кислоты были синтезированы с использованием 1 моль ТЭА, 3 моля Н3ВОз и 6 моль глицерина (АЭБК-ГЛ). В этом случае, как было показано в разделе 3.1 во взаимодействие вовлекается только одна гидро-ксильная группа, а оставшиеся две могут создавать стерические препятствия для последующего межмолекулярного комплексообразования АЭБК (рис 3.2, рис. 3.9, рис. 3.10).
Было установлено, что гидроксильные группы АЭБК-ГЛ реагируют с изоцианатными группами ТДИ. Реакция протекает до глубоких конверсии изоцианатных групп вплоть до образования геля (рис. 3.29).
