Содержание к диссертации
Введение
1. Полиаминоимиды на основе имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот
1.1. Синтез малеимидов и полимеров на их основе 10
1.2. Синтез итаконимидов и полимеров на их основе 15
1.3. Синтез цитраконимидов и полимеров на их основе 22
1.4. Введение пиримидинового кольца в структуру полимеров 25
2. Пиримидинсодержащих полимеры на основе имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот (результаты и их обсуждение) 30
2.1. Синтез новых бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот30
2.1.1. Синтез бмс-итаконимидов 31
2.1.2. Синтез бис-малеимидов 35
2.1.3. Синтез биоцитраконимидов 38
2.2. Синтез пиримидинсодержащих полиаминоимидов на основе имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот 40
2.2.1. Синтез модельных соединений 40
2.2.1.1. Синтез З-метилен-Р-анилид-ТЧ-фенилсукцинимида 41
2.2.1.2 Синтез З-метил-ІЧДЧ'-дифениласпаргинимида 48
2.2.2. Синтез пиримидинсодержащихполи-бмс-итаконимидов 51
2.2.3. Синтез пиримидинсодержащих поли-бмс-малеимидов и поли-бис-цитраконимидов 62
2.2.4. Термические свойства пиримидинсодержащих полиаминоимидов 69
2.3. Разработка материалов на основе полученных полимеров 72
3. Экспериментальная часть 78
3.1 Очистка исходных веществ 78
3.2 Очистка растворителей 80
3.3 Синтез исходных мономеров 81
3.3.1 Синтез бис-итаконимидов 81
3.3.2 Синтез бис-малеимидов и бмс-цитраконимида 84
3.4 Синтез модельных соединений 87
3.4.1 Синтез З-метилен-Р-анилид-М-фенилсукцинимида 87
3.4.2 Синтез З-метил-КДЧ'-дифениласпаргинимида 88
3.5 Синтез пиримидинсодержащихполиаминоимидов 88
3.5.1 Синтез поли-бмс-итаконимидов 1:1 88
3.5.2 Синтез поли-бис-итаконимидов 2:1 95
3.5.3 Синтез поли-бмс-малеимидов 97
3.5.4 Синтез поли-бмс-цитраконимидов 101
3.6 Методика получения пленок 103
3.7 Методы исследования синтезированных соединений 104
Выводы 109
Список Использованной Литературы 1
- Синтез итаконимидов и полимеров на их основе
- Синтез бмс-итаконимидов
- Синтез З-метилен-Р-анилид-ТЧ-фенилсукцинимида
- Термические свойства пиримидинсодержащих полиаминоимидов
Введение к работе
Актуальность темы. Синтез полимеров с комплексом заданных свойств, таких как высокие термические характеристики, оптическая активность, фоточувствительность, светостойкость и др. является одним из важных направлений полимерной химии, получивших интенсивное развитие под влиянием растущих требований к материалам. Среди таких полимеров видное место занимают полимеры на основе имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновой, итаконовой и цитраконовой). Особое внимание к этим объектам объясняется их способностью вступать в реакции по кратной связи - реакция Михаэля, радикальная и анионная (со)полимеризация, циклоприсоединение и различные фотохимические реакции [1].
В литературе достаточно широко освещены вопросы синтеза полиаминоимидов на основе малеимидов, тогда как сведения о применении итаконимидных производных, способных образовывать полимеры реакцией полиприсоединения с диаминами, весьма ограничены, хотя эти производные представляются более предпочтительными мономерами в связи с их более высокой реакционной способностью.
Кроме того, предполагалось, что введение различных гетероциклов, таких как пиримидин, в структуру полиаминоимидов позволит улучшить их эксплуатационные показатели, что, в свою очередь, определит дальнейшее успешное использование таких полимеров для создания новых перспективных высокопрочных и высокотермостойких материалов [2-4], в том числе в качестве модификаторов для протонпроводящих полимерных мембран.
В связи с этим разработка пиримидинсодержащих полиаминоимидов реакцией полиприсоединения бисимидов с диаминами различного строения представлялась актуальной с точки зрения получения олигомеров и полимеров с комплексом ценных свойств.
Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (подпрограмма "Химия и химические продукты", код проекта 203.02.06.012, Федеральной целевой программы "Интеграция" (направление 1.2, договор № 33071/2255/2003), гранта для молодых ученых Министерства образования Республики Бурятия 2008 г., при поддержке грантов РФФИ № 08-03-08120-моб_з и № 08-03-90700-моб_ст.
Цель работы. Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых пиримидинсодержащих полимеров на основе бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и диаминов реакцией полиприсоединения. Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач: синтез новых мономеров - пиримидинсодержащих бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот; предварительное исследование процесса полиприсоединения на модельных системах; синтез пиримидинсодержащих поли-бг/с-итаконимидов, поли-бмс-малеимидов, поли-бис-цитраконимидов, исследование их строения и свойств; создание полимерных композиций на основе полученных полиаминоимидов.
Научная новизна. Синтезированы пиримидинсодержащие бис-итаконимиды, бжс-малеимиды, бмоцитраконимид. На примере модельных систем - реакции присоединения анилина к двойной связи N-фенилитаконимида и N-фенилцитраконимида, установлено направление присоединения диаминов по кратной связи бисимидов, подтвержденное данными 'Н ЯМР-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.
Реакцией полиприсоединения бисимидов и диаминов различного строения в растворе получены и охарактеризованы новые пиримидинсодержащие олигомеры и полимеры.
Практическая значимость. На основе полученных олигомеров разработаны протонпроводящие полимерные мембраны на матрице линейных полимеров - ароматического полибензимидазола и
8 полиамидобензимидазола. Показана возможность существенного улучшения (в 2-5 раз) механических характеристик допированных мембран на основе полибензимидазола, модифицированного добавкой пиримидинсодержащиего олиго-бі/с-итаконимида. Установлено, что удельная проводимость пленки на основе смеси 90% полибензимидазола + 10% олиго-бг/с-итаконимида с повышением температуры до 130С значительно возрастает.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции, посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Moscow, 2004); научно-практической конференции преподавателей, научных работников и аспирантов Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 2005); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2007); IV Школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» и были отмечены дипломом III степени (Истомино, 2007); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2008); III международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль; 2008); 8th International Symposium on Polyimides & High Performance materials @ Polytech'Montpellier, Universite Montpellier II, S.T.L. (Montpellier, 2008); Всероссийской научной конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008).
Синтез итаконимидов и полимеров на их основе
Полимеры и сополимеры итаконатов - перспективный класс соединений ненасыщенных дикарбоновых кислот — содержат в макромолекулах различные функциональные группы. Однако их синтез и изучение процессов гомо- и сополимеризации, определение структуры и свойств полимеров стали проводить лишь в последнее время. Возрастающий интерес к ним обусловлен наличием в а и Р-положениях ионогенных групп, которые образуют ценные по физико-химическим свойствам полимеры; на их основе можно получить селективные иониты, флокулянты, коагулянты, эмульгаторы, покрытия с высокой адгезией. Полимеры азот- и серосодержащих производных итаконовой, мезаконовой, цитраконовой кислот являются термостойкими, светостойкими и хорошо окрашиваемыми материалами [82]. Вследствие высокой реакционной способности азотсодержащих производных итаконовой кислоты — синтез этой группы мономеров не прост. Теоретический интерес представляет реакционная способность двойной связи, повышенная вследствие соседства карбонильной группы, и реакционная способность карбонильной группы, пониженная под влиянием соседней двойной связи.
Проведен ряд исследований, в которых изучалось взаимодействие аммиака с итаконовым ангидридом [83]. Обнаружено, что направление реакции определяется типом растворителя. В эфире, например, происходит аминолиз ангидридного цикла и образуется амид итаконовой кислоты. В спирте амин присоединяется по двойной связи. Первые сообщения о получении арилимидов итаконовой кислоты путем дегидратации соответствующих амидокислот принадлежат авторам работы [12]. Согласно [84], при взаимодействии эквимолекулярных количеств первичных аминов и итаконового ангидрида одновременно протекают две реакции: раскрытие (аминолиз) ангидридного цикла и присоединение аминогруппы к двойной связи, приводящее к образованию N-алкил (арил)пирролидон -4-карбоновой кислоты: При нагревании кислых эфиров итаконовой кислоты с аминами были получены амиды пирролидонкарбоновой кислоты, т.е. и в данном случае протекали одновременно две реакции: аминолиз эфирной группы и присоединение аминогруппы к двойной связи. В 1962 году удалось получить замещенные имиды итаконовой кислоты двухстадийным способом [85]: на первой стадии, образование моноамидов из итаконового ангидрида в эфирном растворе, на второй стадии - циклизация моноамидов, где в качестве дегидратирующего агента используется уксусный ангидрид: Синтез моно- и бис-итаконимидов подробно описан в следующих работах [86-89]. Реакционная последовательность, применяемая для получения бис-итаконимидов, представлена на схеме:
Данные мономеры растворимы в хлороформе, ацетоне, ДМФА, ДМСО. N-алкилитаконимиды представляют собой жидкости при комнатной температуре [90-92]. Существуют различные методики, в которых амидокислота синтезируется реакцией итаконового ангидрида с аминами в различных растворителях, таких как ацетон [93, 94], безводный диэтиловый эфир [95], бензол [96, 97], ТГФ [84], ДМФА [98, 99], толуол [93], хлороформ [100], или ледяная уксусная кислота [101]. Нагревание ИА в ледяной уксусной кислоте или ксилоле в течение различного времени позволяет получить итаконимид в одну стадию. Циклодегидратация амидокислоты в имид проводится в растворе хлороформа или ацетона, с использованием таких циклодегидратирующих агентов, как уксусный ангидрид-ацетат натрия [93, 99, 102], серная кислота [97], или и-толуолсульфокислота [90, 93, 103]. Для производных итаконовой и цитраконовой кислот характерно взаимопревращение, обусловленное миграцией водородного атома и смещением двойной связи: Изомеризация итаконового ангидрида в цитраконовый ангидрид нагреванием при 200С (термически) или в присутствии алифатических аминов или полярных растворителей описана авторами [93,104]. Исследования показывают, что скорость изомеризации зависит от силы и сродства растворителя [105]. Триэтиламин вызывает полную изомеризацию в пределах 5 мин при комнатной температуре в растворе ацетона или хлороформа, в то время как в присутствии ароматических третичных аминов, таких как пиридин и ТчГ,К-диметиланилин, для протекания полной
Синтез бмс-итаконимидов
Для бис-итаконимидов на стадии дегидратации возможен процесс изомеризации в соответствующий бис-цитраконимид. На основании этого были использованы низкокипящие растворители, такие как ацетон, хлороформ, в которых не происходит или имеет место незначительная изомеризация [178]. Данная методика не применима для получения N-алкилзамещенных бис-итаконимидов, вследствие высокой степени изомеризации [90]. Изомеризации также препятствует наличие пиримидинового цикла в структуре диаминов, так как основные свойства по литературным данным [168, 170], блокируют изомеризацию итаконовых производных в цитраконовые и способствуют изомеризации цитраконовых производных в итаконовые [142]. Строение бмс-итаконимидов подтверждается данными элементного анализа, ИК- и Н ЯМР -спектроскопии. По данным Н ЯМР-спектроскопии при 8.3-8.7 м.д. наблюдаются сигналы протонов пиримидинового кольца, 7.3 - 7.7 м.д. сигналы протонов бензольных колец, при 5.3 и 6.2 м.д. сигналы протона при двойной связи итаконимида, а при 2.9 м.д. сигнал протонов — СН2- сукцинимидного цикла (рис. 1). В ИК-спектрах (рис. 2) наблюдается валентное карбонильное поглощение имидных циклов при 1730 см"1 с большой интенсивностью вследствие сопряжения с винильной группой бмс-итаконимидов. При 1690 см"1 наблюдается поглощение группы C=N в пиримидиновым цикле, полоса интенсивности при 1500-1620 см"1 характеризует деформационные колебания ароматических и гетероциклических структур. Поглощение при 1400 см"1 характеризует валентные колебания группы СН2-С=0.
Поглощение при 650-1100 см"1 характеризует деформационные колебания протонов ароматических ядер. Поглощение при 3090-3100 см"1 характерно для колебаний винильных групп -С=СНг бмс-итаконимидов. Широкая полоса малой интенсивности при 3400-3500 см"1 характеризует валентные колебания третичного атома азота. По данным ДТА установлено, что полимеризация пиримидинсодержащих бисимидов по двойной связи происходит при температуре выше их температуры плавления с максимум скорости при 300С и заканчивается при 350-400С. Особенностью строения малеиновой кислоты и ее производных является наличие карбоксильных групп, сопряженных с двойной углерод-углеродной связью и они сильные акцепторы электронов. При смещении электронной плотности в цепи сопряжения к карбонильному атому кислорода на двойной связи образуется частично положительный заряд: В этом случае углерод-углеродная двойная связь дезактивируется в реакциях электрофильного присоединения, т.е. становится менее реакционноспособной, чем в простых алкенах по отношению к реагентам типа галогенов, галогеноводородов и других электрофильных реагентов. Для такой связи характерны многочисленные реакции нуклеофильного присоединения [12]. Бмс-малеимиды были синтезированы по следующей схеме: ис-малеимиды - желтые кристаллические порошки, растворимые в ДМФА, ДМАА, ДМСО, N-МП, муравьиной кислоте, ацетоне, хлороформе, соляной кислоте, 1,4-диоксане. При сравнении полученных БМИ друг с другом замечено, что введение в пиримидиновое кольцо объемного заместителя (фенильной группы (БМИ-2)), увеличивает растворимость БМИ, что выгодно отличает его от 2,5-бис-(/7-малеимидофенилен)пиримидина (БМИ-1). Строение полученных бис-малеимидов подтверждается данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и Н ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектрах наблюдается валентное карбонильное поглощение имидных циклов при 1730 см"1, поглощение при 1500-1620 см"1 характеризует деформационные колебания ароматических и гетероциклических структур, полоса интенсивности при 3500 см" характеризует валентные колебания третичного атома азота.
Поглощение при 3000-3100 см"1 относится к валентным колебаниям С-Н при -С-Н-связи. Поглощение при 650-1100 см"1 характеризует деформационные колебания С-Н бензольных колец. На рис. 3 представлен Н ЯМР-спектр 2,5-бие-(и-малеимидофенил)-пиримидина (БМИ-1). По данным Н ЯМР-спектроскопии при 8.7-9.0 м.д. наблюдаются сигналы протонов пиримидинового кольца, при 7.9-8.5 м.д. - сигналы протонов бензольных колец, при 7.4 м.д. - сигналы протонов двойной связи малеимида (рис. 3). Свойства бис-малеимидов представлены в таблице 1. ис-цитраконимид представляет собой желтый мелкокристаллический порошок, растворимый в амидных растворителях, органических и минеральных кислотах, при нагревании - в ацетоне. Строение БЦИ подтверждали данными ИК- и !Н ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектрах (рис. 4) наблюдается валентное карбонильное поглощение имидных циклов при 1720 см" . При 1690 см"1 наблюдается поглощение группы C=N в пиримидиновым цикле, полоса интенсивности при 1500-1620см" характеризует деформационные колебания ароматических и гетероциклических структур. Поглощение при 1460 см"1 характеризует валентные колебания группы СН3. Поглощение при 650 - 1100 см"1 соответствует деформационным колебаниям С-Н бензольных колец. Широкая полоса малой интенсивности при 3400 см"1 характеризует валентные колебания третичного атома азота. По данным lL ЯМР-спектроскопии при 8.9 м.д. наблюдаются сигналы протонов пиримидинового кольца, при 7.2-7.9 м.д. - сигналы протонов бензольных колец, при 6.2 м.д. - сигналы протона при двойной связи цитраконимида, а при 1.5 м.д. - сигнал протонов метильной группы (рис. 5).
Исследования в области синтеза полимеров реакцией полиприсоединения бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с различными нуклеофильными реагентами представляют интерес, как с точки зрения эксплуатационных показателей, мало уступающих ароматическим полиимидам, так и в связи с возможностью переработки в изделия без выделения летучих побочных продуктов. Для установления общих закономерностей реакции полиприсоединения большое значение приобретает вопрос о моделировании данного химического процесса, в связи с наличием двух возможных направлений присоединения аминов по кратной связи имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот. Особенностью строения ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновой, итаконовой) и её производных является наличие групп С=0 сопряженных с двойной углерод-углеродной связью и являющихся сильными акцепторами электронов. При смещении электронной плотности по цепи сопряжения и к гибридизованному карбонильному атому кислорода на двойной связи образуется частично положительный заряд. С этих позиций представлялось интересным исследовать реакции нуклеофильного присоединения на примере ароматических аминов циклического строения, таких как анилин, по кратной связи N-фенилитаконимида и N-фенилцитраконимида. Ранее исследователи изучали процесс полимерообразования на примере N-фенилмалеимида с анилином [10,12,23,95].
Синтез З-метилен-Р-анилид-ТЧ-фенилсукцинимида
Синтез модельного соединения осуществляли нагреванием анилина с N-фенилитаконимидом в среде N-МП в присутствии каталитической системы бензойная кислота - бензоат лития. В нашем случае на стадии получения N-ФИИ и синтеза модельного соединения изомеризации в N-фенилцитраконимид удается избежать, так как присутствие анилина ингибирует этот процесс [105].
Методика получения N-ФИИ подробно описана в экспериментальной части (стр. 78). Н ЯМР-спектр N-ФИИ представлен на рис.6. Особенностью N-фенилитаконимида является наличие карбонильных групп, сопряженных с двойной связью. При смещении электронной плотности по цепи сопряжения к карбонильным атомам кислорода на двойных связях образуется частично положительный заряд: Благодаря такому смещению электронной плотности для такой связи должны будут характерны реакции нуклеофильного присоединения. Получению конечного продукта, по-видимому, предшествует образование заряженного переходного комплекса способного стабилизироваться полярной средой. При синтезе модельного соединения использовали кислотные катализаторы. Можно предположить, что в присутствии кислотных катализаторов образуется енольная форма итаконимидного строения, которая располагает к более легкой атаке нуклеофильного реагента. Действие катализатора можно представить следующим образом: З-метилен-Р-анилид-Ы-фенилсукцинимид представляет собой порошок светло-серого цвета с ТПЛ=129-130С, растворимый в амидных растворителях и органических кислотах. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа (см. Эксп.часть) свидетельствуют об образовании З-метилен-Р-анилид-гЧ-фенилсукцинимида. В ИК-спектре наблюдается поглощение при 740 см"1, характерное для связи -СН2-, и отсутствует поглощение при 3100 см"1 винильной группы. Наблюдаемый сдвиг валентного карбонильного поглощения имидного цикла (v =10 см") в сторону меньших волновых чисел, видимо, обусловлен отсутствием сопряжения карбонила с двойной углерод-углеродной связью.
Характерно наличие полосы при 1610 см"1, принадлежащей монозамещенному бензольному кольцу. Полоса при 1280 см"1 характеризует валентное колебание связи C-N. Наблюдается поглощение симметричных (1760 см"1) и антисимметричных (1690 см"1) валентных колебаний карбонильных групп имидного цикла при соотношении интенсивности типичном для циклических систем. Однако однозначного ответа о строении полученного соединения ИК-спектр не дает. Окончательное решение этого вопроса становится возможным при изучении данных Н ЯМР-спектроскопии (рис. 6 (для сравнения), рис. 7), где отсутствуют сигналы протонов двойной связи итаконимида при 5.7 м.д. и 6.5 м.д. Полученные результаты позволяют подтвердить предлагаемый нами процесс реакции нуклеофильного присоединения по кратной связи. С помощью хромато-масс-спектрометрической системы "Agilent 6890N" проведено исследование кинетики модельной реакции N-ФИИ с анилином. Анализ полученных хроматограмм с помощью базы данных "NIST" и "AMDIS" позволил исследовать процесс образования модельного соединения (З-метилен-р-анилид-Ы-фенилсукцинимида) в ходе реакции. На рис. 8 представлены хроматограммы реакционной смеси, полученные методом отбора проб через равные промежутки времени. Из рисунка видно, что уже за первый час протекания реакции наблюдается уменьшение пика исходного соединения (N-ФИИ) почти вдвое. В этой связи по результатам предварительного калибровочного исследования (эксп.часть) были построены графические зависимости концентрации и конверсии N-ФИИ от продолжительности реакции. На рис. 9 представлена графическая зависимость изменения концентрации N-ФИИ от продолжительности синтеза, при его взаимодействии с анилином в ходе реакции.
Термические свойства пиримидинсодержащих полиаминоимидов
Интерес к полиимидам на основе бмс-(аминофенил)пиримидинов связан с их высокой термостойкостью. Ранее были синтезированы полиимиды реакцией поликонденсации пиримидинсодержащих диаминов с диангидридами различного строения, термостойкость которых превосходила аналогичные полимеры на основе обычных ароматических диаминов [164]. Температуры 10%-ой потери массы пиримидинсодержащих полимеров на воздухе представлены в таблице 3,5. Наиболее термостойкими (температуры 10%-ой потери массы 390-425С), согласно данным ДТГА на воздухе при скорости нагрева 3С/мин, оказались поли-бмс-итаконимиды и поли-биоцитраконимиды, содержащие фрагменты 2,5-бмс-(гс-аминофенил)пиримидина (ДА-1) как в бисимидном, так и диаминном компоненте, что выгодно отличает их от ранее известных полиаминоимидов с полностью ароматическими или алифатическими мостиками [186], а также с полимерами, полученными термической полимеризацией [130]. По-видимому, это связано с более жесткой структурой линейного полимера, склонной к образованию стабильной полициклической структуры при нагревании. Для поли-бис-итаконимидов с диаминодифенилоксидным остатком в бисимидной части (БИИ-1) наблюдается увеличение термостойкости на 100С при наличии объемного заместителя (СбН5-радикала) в диаминном компоненте.
Обнаружено, что термостойкость полимеров, включающих пиримидиновый цикл в бисимидную часть (БИИ-3): уменьшается при содержании в диаминном компоненте остатка дифенилоксида (ДА-6), дифенилметана (ДА-9), диметилдифенилметана (ДА-10), дифенилоксидифенилпропана (ДА-11) и увеличивается при наличии большего количества ароматических заместителей (ДА-7), а также хлорзамещенных производных (ДА-8) в диаминном фрагменте полимера. Температура 10%-ой потери массы для поли-бис-малеимидов примерно на 50С ниже, чем у соответствующих поли-биоитакон- и -цитраконимидов. Так, для поли-бис-малеимидов, содержащих в бисимидном компоненте фрагмент 2,5-бмс-(«-аминофенил)пиримидина (ДА-1), температура 10%-ой потери массы варьировалась от 340 до 380С; для тех же полиаминоимидов, у которых бисимидная часть включала остатки диаминов ароматического строения с различными мостиковыми группами, наблюдалось уменьшение температуры 10%-ой потери массы примерно на 100С. Термомеханические испытания образцов БИИ-1 + ДА-1 и БИИ-3 + ДА-1 поли-бмс-итаконимидов показали, что температура стеклования составляет 240-250С, выше которой, при температуре 470С, наблюдается переход в вязкотекучее состояние с дальнейшим структурированием. Данные ТМА свидетельствуют, что температура стеклования для пиримидинсодержащего поли-б«с-малеимида (БМИ-2 + ДА-6) составляет 180С (рис. 24). Термостойкость и наличие дополнительных атомов азота в структуре полученных пиримидинсодержащих полимеров определяет возможность их использования для модификации протонпроводящих мембран для топливных элементов путем создания полимерных композиций с другими полимерами. В последнее время внимание исследователей привлекает создание и использование электролитических протонпроводящих мембран в топливных элементах. Полимерные протонпроводящие мембраны широко используются в топливных элементах с твердополимерным электролитом, в которых они подвергаются длительной эксплуатации при высоких температурах в присутствии окислителей и других агрессивных реагентов. В связи с этим к материалу высокотемпературной мембраны предъявляются такие основные требования, как термостойкость, химическая стабильность и наличие удовлетворительного комплекса механических свойств, обеспечивающих надежную работу мембран при повышенных температурах [187].
Усилия разработчиков материалов для протонпроводящих мембран для высокотемпературных топливных элементов в настоящий момент сосредоточены на использовании комплексов основных полимеров с сильными кислотами. Так, известно применение полибензимидазола в качестве исходного материала, который допируют фосфорной кислотой и используют при производстве протонпроводящих мембран для высокотемпературных топливных элементов [188-193]. Основным недостатком применения известных материалов в качестве протонпроводящих мембран является их недостаточная протонная проводимость. Проводимость допированных систем определяется, в основном, содержанием допанта, в частности, фосфорной кислоты, в полимерной матрице. Ранее были предприняты попытки повысить уровень абсорбции кислоты полимером путем введения в составное звено полимера фрагментов с высокой основностью, например, пиридиновых колец [195].
