Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Строение и превращение полимеров в стенке растительной клетки при модифицировании их нитрующими смесями 9
1.1 Химическое строение полимеров в стенке растительной клетки и их способность к этерификации 9
1.2 Структура и фазовые состояния полимеров в стенке растительной клетки и их превращения в кислой среде 18
1.3 Использование методов механического измельчения и взрывного автогидролиза для разрушения надмолекулярной структуры полимерной композиции.. 25
1.4 Влияние трифторуксусной кислоты на полимеры в стенке растительной клетки 28
1.5 Структурные и химические превращения целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина при нитровании их в изолированном состоянии и в стенке растительной клетки 33
1.5.1 Традиционные методы получения нитратов целлюлозы 33
1.5.2 Нитрование изолированной целлюлозы и целлюлозы в стенке растительной клетки в среде трифторуксусной кислоты 36
1.5.3 Нитрование полимера ароматического происхождения, входящего в состав стенки растительной клетки 39
1.5.4 Нитрование гемицеллюлоз в стенке растительной клетки 42
Глава 2 Методы синтеза и анализа продуктов нитрования полимеров в стенке растительной клетки ... 47
2.1 Подготовка исходного сырья и реагентов 47
2.2 Выделение растительных полимеров: целлюлозы, гемицеллюлоз лигнина из древесины 47
2.3 Методика модифицирования полимеров в стенке растительной клетки при последовательной обработке трифторуксусной и азотной кислотами 48
2.4 Методика модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот 48
2.5 Анализ нитратов целлюлозы и продуктов нитрования полимеров в стенке растительной клетки 49
2.5.1 Методика определение содержания азота в продуктах нитрования полимеров в стенке растительной клетки 49
2.5.2 Методика определения растворимости 50
2.5.3 Методика снятия ИК-спектров 51
2.5.4 Методика снятия УФ - спектров 51
2.5.5 Анализ промывных вод нитратов целлюлозы методом бумажной хроматографии . 51
2.5.6 Определение относительной вязкости 53
2.6 Определение гранулометрического состава 53
2.7 Методика определения содержания карбоксильных групп в продуктах нитрования полимеров в стенке растительной клетки 54
2.8 Статистическая обработка результатов анализа продуктов нитрования растительных полимеров 54
Глава 3 Особенности нитрования полимеров в стенке растительной клетки 56
3.1 Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки под действием смеси азотной и трифторуксусной кислот 56
3.2 Последовательное модифицирование полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами ... 62
3.3 Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки, при последовательной обработке взрывным автогидролизом, азотной и трифторуксусной кислотами 74
3.4 Характеристика состава продуктов модифицирования лигнина в стенке растительной клетки азотной и трифторуксуснои кислотами 81
3.5 Ацйлирование нитратов целлюлозы при модифицировании ее непосредственно в стенке растительной клетки 86
Выводы 89
Литература 91
Приложения 111
- Структура и фазовые состояния полимеров в стенке растительной клетки и их превращения в кислой среде
- Традиционные методы получения нитратов целлюлозы
- Выделение растительных полимеров: целлюлозы, гемицеллюлоз лигнина из древесины
- Последовательное модифицирование полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами
Введение к работе
Древесина является источником природных высокомолекулярных соединений: углеводного (целлюлоза, гемицеллюлозы) и ароматического (лигнин) происхождения, которые в виде полимерной композиции находятся в сложном биологическом объекте - стенке растительной клетки.
В настоящее время одной из актуальных является проблема модифицирования этих полимеров непосредственно в природной полимерной композиции без предварительного разделения их на отдельные компоненты, с целью получения модифицированных полимеров с заданными свойствами.
Особое место среди различных способов переработки высокомолекулярных компонентов стенки растительной клетки занимают процессы их химического модифицирования нитрованием.
Модифицирование целлюлозы непосредственно в стенке растительной клетки позволяет совместить процессы выделения и модифицирования целлюлозы, не подвергая разрушению ее полимерное состояние в клеточной стенке, а также - получать нитраты целлюлозы. Химические превращения растительных полимеров в изолированном состоянии при взаимодействии с азотной и трифторуксусной кислотами, которые сопровождаются образованием сложных эфиров, изучались на примере целлюлозы.
Превращения гемицеллюлоз и лигнина при взаимодействии с нитрующей смесью практически не исследованы, однако, известно, что при обработке азотной и трифторуксусной кислотами - гемицеллюлозы деструктируют, а лигнин модифицируется с образованием нитролигнина. Продукты нитрования лигнина используют в различных областях, например, в качестве добавок для понижения вязкости буровых растворов.
Актуальность настоящего исследования обусловлена необходимостью разработки способа модифицирования полимеров в стенке растительной клетки, который сопровождается образованием полимерных материалов с ценными свойствами и в частности нитратом целлюлозы, интерес к которому в последнее время значительно возрос.
На основе высокомолекулярных соединений, находящихся в стенке растительной клетки, нами получен полимерный материал, состоящий из сложных эфиров целлюлозы, а именно нитратов целлюлозы, содержащих от 11,2 до 13,9% азота, растворимый в ацетоне и спиртоэфирной смеси.
Предметом исследования являются химические превращения растительных полимеров при их взаимодействии с азотной и трифторуксусной кислотами в стенке растительной клетки.
Объектом исследования является сложный биологический объект -стенка растительной клетки, структурными компонентами которой являются высокомолекулярные соединения: целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин.
Цель и задачи исследования. Целью нашей работы является поиск способов модифицирования смесью азотной и трифторуксусной кислот полимеров в стенке растительной клетки: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина для получения нитратов целлюлозы.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач: изучение состава и строения нерастворимой части продуктов модифицирования полимеров стенки растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот; определение характеристик состава продуктов модифицирования гемицеллюлоз и лигнина в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот; установление условий модифицирования высокомолекулярных компонентов в стенке растительной клетки с целью получения нитратов целлюлозы со свободной гидроксильной группой у шестого углеродного атома [3- D-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы; изучение состава и свойств продуктов модифицирования в стенке растительной клетки при последовательной обработке физическими
7 методами (механообработка и взрывной автогидролиз) и смесью азотной и трифторуксусной кислот; проведение ацилирования нитратов целлюлозы, полученных непосредственно при модифицировании ее в стенке растительной клетки
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование совместной обработки полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот, которая приводит к сохранению полимерного состояния целлюлозы и деструкции макромолекул гемицеллюлоз и лигнина до низкомолекулярных, растворимых в нитрующей смеси и воде соединений.
Реализация процесса модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот, без разделения на отдельные компоненты (не подвергая разрушению структуру целлюлозы в клеточной стенке), позволяет получать новые однородные, с заданным распределением нитратных групп продукты.
Модифицирование трифторуксусной кислотой полимеров в стенке растительной клетки сопровождается трифторацетилироваиием гидроксильной группы у шестого атома углерода
Р- D-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, аналогично изолированной целлюлозе.
Последовательное модифицирование полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной кислотой, а затем азотной кислотой сопровождается получением нитратов целлюлозы с распределением нитрогрупп у второго и третьего углеродных атомов р- D-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, содержащих свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода.
Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки физическими (механообработка и взрывной автогидролиз), а затем химическими методами приводит к исчерпывающей деструкции гемицеллюлоз и лигнина до низкомолекулярных соединений и образованию
8 2,3-динитрата целлюлозы, не содержащего примесей продуктов деструкции гемицеллюлоз и лигнина.
Найден новый подход, позволяющий на основе композиции природных высокомолекулярных соединений получать нитраты целлюлозы, однородные по химическому составу и содержащие свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода. Продукты нитрования растительных полимеров можно использовать для дальнейшего модифицирования и получения новых полимерных материалов - смешанных эфиров целлюлозы.
Практическая значимость. Продукты модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот представляют собой высокозамещенные нитраты целлюлозы, сходные по свойствам с нитратами из хлопковой целлюлозы и могут быть использованы как их аналоги.
Динитрат целлюлозы, содержащий свободную гидроксильную группу, является полупродуктом для получения новых полимерных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.
Структура и фазовые состояния полимеров в стенке растительной клетки и их превращения в кислой среде
Структура матрицы в стенке растительной клетки во многом определяет скорость и направления протекающих в нем процессов при химическом модифицировании. Закономерности любой химической переработки высокомолекулярных соединений целесообразнее всего прогнозировать, исходя из их строения и свойств [40],
Древесину, в первом приближении, можно представить как конструкцию из микроскопических, слоистых армированных трубок, ориентированных в направлении ствола. Фрейденберг, Фрей-Висслинг, Норткот [41] представляют стенку растительной клетки как целлюлозную арматуру, внедренную в аморфную матрицу, состоящую из лигнина и гемицеллюлоз. Механические свойства стенок растительных клеток и композиционная система отдельных их слоев определяется в основном количеством и ориентацией арматуры, состоящей из элементарных фибрилл целлюлозы [42] и соотношением лигнина и гемицеллюлоз в матрице.
Лигнин и гемицеллюлозы образуют в матрице общую сетку с помощью валентных связей [43-45]. Строение каждого из компонентов при этом играет существенную роль. Гемицеллюлозы имеют линейные или слабо разветвленные молекулы, которые связаны между собой лишь физически. Лигнин, по мнению большинства исследователей, является сетчатым полимером [46], В работе [ 47 ] предполагается, что пространственная структура матрицы представляет собой суперпозицию трех сеток: 1. Сетки, образуемой водородными связями и силами физического взаимодействия (Н-сетка). В образовании этой сетки участвуют оба компонента матрицы - лигнин и углеводы. Сетчатое строение матрицы и наличие ацетильных групп гемицеллюлоз препятствуют увеличению плотности Н-сетки. 2. Сетки, образуемой валентными связями между лигнином и нецеллюлозными углеводами (ЛУ-сетка). Основную роль в системе лигноуглеводных связей играют сложноэфирные связи между лигнином и звеньями уроновых кислот углеводов. В образовании этой сетки также принимают участие оба компонента. 3. Сетки, образуемой за счет структуры лигнина (Л-сетка). Плотность сетки внутри глобул связана с его массовой долей и химическим строением. В зависимости от этого может меняться число связей между соседними глобулами, а следовательно, и плотность Л-сетки в целом. Дополнительную связь между компонентами создают механические зацепления сегментов макромолекул, образуя, так называемые, лабиринтные структуры. Матрица микрогетерогенная, что обусловлено в основном глобулярным строением лигнина. Уменьшение плотности сетки, т.е. уменьшение количества поперечных связей, вызывает такие явления, как усиление набухания материала, увеличение количества золь-фракции, переходящей в раствор. Изменение механических свойств материала способствует повышению реакционной способности полимеров входящих в состав растительной клетки. К усилению набухания клеточных стенок ведет обработка растительных природных полимеров кислой средой. Результаты полученные П.П. Эринынем с сотрудниками при исследовании воздействия оснований и кислот, окислителей, на химический состав, структуру и основные свойства полимеров в стенке растительной клетки [48-54], а также другие литературные данные указывают на то, что строение матрицы ее соответствует типу: сетчатый, взаимопроникающие сетки.
Увеличение скорости делигнификации после обработки полимеров в стенке растительной клетки кислотами [ 55 ] объясняется, в основном, увеличением капиллярности клеточных стенок в результате набухания, а не удалением гемицеллюлоз. Предварительная деструкция лигноуглеводной сетки способствует, помимо увеличения капиллярности, уменьшению свободного объема в микрообластях, состоящих из гемицеллюлоз, что приводит к стабилизации последних и весьма полезно при комплексной глубокой химической переработке. Состояние матрицы полимеров в стенке растительной клетки -основополагающий фактор, определяющий способность к химической переработке.
Лигнин и гемицеллюлозы в стенке растительной клетки образуют лигноуглеводный комплекс (ЛУК), релаксационные свойства которого более типичны для макросетчатых полимеров [56]. Достоверная информация о температуре стеклования ЛУК отсутствует, а ряд косвенных данных позволяет предположить, что во влажной древесине при температуре выше комнатной (вплоть до начала термического разложения) ЛУК находится в высокоэластическом физическом состоянии.
Близость функциональной природы полимолекулярных свойств лигнина и гемицеллюлоз на ранних стадиях биогенеза приводит к образованию жесткой композиции из двух взаимопроникающих полимерных сеток. Разрушить такую сетку, скрепленную водородными (Н-сетка) и химическими связями, и получить гемицеллюлозы и лигнин в чистом виде практически невозможно.
Между микрообластями, состоящими из индивидуальных компонентов - лигнина или гемицеллюлоз - находится переходный слой, в котором реализуются валентные лигиоуглеводные связи. Лигнин и гемицеллюлозы не являются полностью совместимыми компонентами в стенке растительной клетки. Вследствие этого состояние переходного слоя может быть охарактеризовано как квазистационарное. Физические и химические воздействия, сопровождающиеся увеличением поверхности сегментов, приводят к изменению структуры переходного слоя - к микрорасслаиванию [57, 58].
Гидролиз растительного волокна концентрированными растворами кислот слагается из ряда процессов, на протекание которых весьма сильно влияют концентрация кислоты, ее количество на единицу древесины, содержание Сахаров в кислоте, температура, биоструктура клеточных стенок, степень измельчения материала [59].
Традиционные методы получения нитратов целлюлозы
Нитраты целлюлозы получают нитрованием азотной кислотой в присутствии различных растворителей с 1832 года. Известны способы получения нитратов целлюлозы в различных средах из изолированной целлюлозы и целлюлозы, находящейся непосредственно в клеточной стенке. Окислительное, гидролитическое и деструктивное действие азотной кислоты различных концентраций на основные компоненты стенки растительной клетки, в состав которой входит целлюлоза, создает предпосылки для получения нитратов целлюлозы непосредственно из целлюлозосодержащего сырья. Различная химическая природа компонентов стенки растительной клетки проявляется, в частности, при определении энтальпий взаимодействия их с 50% ным раствором азотной кислоты [102].
Снайдер и Тимелл [ 103 ] применяли метод прямого нитрования смесью Митчелла полимеров в стенке растительной клетки и выделили из древесины пихтьт нитрат целлюлозы с выходом 48%, что соответствует содержанию целлюлозы в образцах хвойной древесины. Цветаева и Петропавловский [104] проводили нитрование смесью Митчелла растительного волокна лиственницы с целью изучения целлюлозы в состоянии близком к природному. Важными аспектами характеризующими процесс нитрования, являются: продолжительность нитрования, состав нитрующей смеси, температура, жидкостный модуль, стабилизация полученных продуктов. Степень этерификации или степень замещения (СЗ) - важнейшая характеристика, определяющая технологические, физико-химические и механические свойства нитратов природного полимера [105, 106]. СЗ может быть от 0 до 3 по отношению к одному звену макромолекулы (или от 0 до 300 при расчете на 100 элементарных звеньев [ 107, 108]. В зависимости от нитрующей смеси, применяемой для нитрования целлюлозы, значительно изменяются состав и свойства получаемых продуктов [8, 109, 110]
При действии разбавленной азотной кислоты (концентрация ниже 63%) в отсутствие водоотнимающего реагента целлюлоза не этерифицируется, происходит только ее гидролиз и окисление. Нитрование целлюлозы происходит только при концентрации азотной кислоты выше 75%). В диапазоне концентраций HNO3 78-83% нитрование протекает квазигомогенно [111], что обусловлено, в первую очередь, отсутствием в ней катионов нитрония. Основным недостатком метода нитрования целлюлозы одной азотной кислотой является значительный расход азотной кислоты, обусловливаемый ее летучестью и повышенной адсорбцией кислоты нитратом целлюлозы [112].
В течение последних лет в России и зарубежных странах проводились интенсивные исследования, посвященные поиску новых растворяющих систем для целлюлозы. Были изучены неводные растворяющие системы (N-оксиды третичных аминов, апротонные растворители с добавками хлорида лития, диметилформамид (ДМФ) с оксидом азота (IV), трифторуксусная кислота и ряд других) и водные растворяющие системы типа водных растворов хлорида цинка, щелочей, минеральных кислот [113-120].
Для снижения расхода азотной кислоты можно проводить нитрование в присутствии органических растворителей, которые могут быть легко отделены от волокнистого нитрата целлюлозы по окончании процесса, в частности четыреххлористого углерода, пентана, метиленхлорида, хлороформа и др [ 121 , 122 ]. Известно [ 123 ], что смесь ІЧОг/диметилформамид растворяет целлюлозу. Нитрование проходит полностью гомогенно уже на начальных стадиях. Данная процедура была показана в [124] и модернизирована в [125].
Соотношение азотной и серной кислот в смеси (при постоянном содержании воды) влияет в основном на скорость процесса нитрования, а не на степень этерификации получаемых нитратов целлюлозы. Чем выше содержание серной кислоты в нитрующей смеси, тем медленнее протекает процесс нитрования, тем больше количество образующихся сернокислых эфиров и тем выше степень деструкции нитратов целлюлозы [126, 127].
Продолжительность нитрования целлюлозы, как в стенке растительной клетки, так и выделенной целлюлозы в большинстве случаев определяется временем, необходимым для диффузии нитрующей смеси внутрь волокна. Поэтому, чем больше содержание азотной кислоты в нитрующей смеси и чем выше температура, тем быстрее протекает процесс нитрования. С повышением температуры значительно повышаются скорости, как основного процесса этерификации, так и побочных процессов окисления и гидролиза целлюлозы и ее нитратов. Поэтому с повышением температуры растворимость нитратов целлюлозы повышается, и вязкость растворов понижается. Обычно нитрование целлюлозы проводят при 25-30С [128, 129].
Модуль ванны существенно влияет на степень этерификации нитрата целлюлозы, чем больше модуль ванны, тем равномернее протекает процесс и выше степень этерификации целлюлозы. Обычно нитрование целлюлозы проводят при модуле ванны 30-50. После нитрования, отжима и отмывки кислот, удержанных волокном, нитраты целлюлозы подвергают стабилизации. Сущность этого процесса заключается в удалении реагентов (главным образом минеральных кислот), вызывающих постепенное омыление или деструкцию нитратов целлюлозы. Выделяющиеся при омылении оксиды азота катализируют дальнейшее разложение нитрата целлюлозы, которое может привести к самовоспламенению или взрыву. Задачами процесса стабилизации являются: удаление свободных минеральных кислот, удержанных нитратом целлюлозы, омыление сернокислых эфиров целлюлозы, удаление продуктов окисления и гидролиза целлюлозы.
Таким образом, существующие методики по нитрованию полимеров в стенке растительной клетки различными нитрующими смесями предполагают предварительное выделение целлюлозы, а затем дальнейшее превращение с получением нитратов целлюлозы. Но мало сделано попыток целенаправленного модифицирования высокомолекулярных компонентов непосредственно в стенке растительной клетки. Поэтому представляет интерес исследование возможности получения нитратов целлюлозы непосредственно из полимеров в стенке растительной клетки в мягких условиях.
Выделение растительных полимеров: целлюлозы, гемицеллюлоз лигнина из древесины
Целлюлозу выделяли из древесины различных пород раствором эилового спирта в азотной кислоте (4:1) по методу Кюршнера [152]. Холоцеллюлозу выделяли из древесины различных пород методом делигнификации надуксусной кислотой по методике, приведенной в [152]. Лигнин по Комарову выделяли, обрабатывая древесину различных пород 72%-ой серной кислотой. Диоксанлигнин древесины различных пород выделяли по методу Пеппера в модификации Чудакова [153]. растительной клетки при последовательной обработке трифторуксусной и азотной кислотами
Навеску целлюлозосодержащего материала, массой 1 г, помещают в коническую колбу с притёртой пробкой, заливают 100 г 95% - ной трифторуксусной кислоты (р = 1.480 г/см3) и выдерживают, в течение определенного времени при комнатной температуре (22-25С). Затем в реакционную колбу добавляют 33 г безводной азотной кислоты (р = 1.532 г/см) и выдерживают 30,60,90,120,150,180 минут при 30С, перемешивая.
По окончании нитрования твердый остаток отделяют от нитрующей смеси фильтрованием на стеклянном фильтре и подвергают стабилизации 1 %-ным раствором аммиака, затем снова промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных вод. После этого продукты нитрования кипятят в воде в течение 2 ч, а затем сушат до постоянной массы при температуре 70С с открытой дверцей сушильного шкафа.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 1 г древесины или целлюлозы, выделенной из древесины смесью эиловый спирт азотная кислота, термостатируют ее в течение 15 мин при 30С, затем добавляют нитрующую смесь, содержащую 60% безводной HN03 (р = 1.532 г/см3 и 40% безводной трифторуксусной кислоты р = 1.489 г/см). Жидкостный модуль 50. Нитрование ведут в течение 15 мин при температуре 30С и постоянном перемешивании. Полученный продукт отделяют от реакционной массы на стеїаіянном фильтре, промывают холодной, затем горячей водой, стабилизируют 1%-ным раствором аммиака, затем снова промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных вод. После этого продукт реакции сушат до постоянной массы при температуре 70С с открытой дверцей сушильного шкафа. Определение азота в нитратах целлюлозы ферросульфатным методом основано на омылении нитратов целлюлозы концентрированной серной кислотой и восстановлении образовавшейся азотной кислоты раствором сульфата железа (II) до окиси азота, которая с избытком последнего образует комплексное соединение Fe(NO)SC 4, окрашивающее раствор в желто-розовый цвет [154, 155].
Раствор сульфата железа (ТІ) (0.5 Н) для анализа готовят следующим образом: растворяют 150 г сульфата железа (її) в 400 мл дистиллированной воды и отдельно 250 мл серной кислоты {р \ .83 г/см ) в 250 мл дистиллированной воды. Оба раствора охлаждают, переносят в мерную колбу на 1000 мл, доводят объем до метки дистиллированной водой. Титр приготовленного раствора определяют по нитрату калия и проверяют его в день анализа.
Навеску 0,12 г нитрата целлюлозы, взвешенную с точностью до 0,0002 г, заливают из пипетки 25 мл серной кислоты, охлажденной до 3С. Колбу закрывают пробкой, выдерживают в холодильнике при 3С до полного растворения нитрата целлюлозы. Полученный раствор титруют раствором сульфата железа II, при постоянном охлаждении колбы с раствором в холодной в воде с температурой 3С до перехода окраски от желтоватой до желтовато-розовой (при добавлении лишней капли, окраска становится розовой). Содержание азота рассчитывается по формуле: N = VT100%/M, (1) где V - объем раствора сульфата железа (II), пошедшего на титрование раствора нитрата целлюлозы, мл; Т - титр раствора сульфата железа (II); М - навеска нитрата калия, г. Методика определение титра сульфата железа (II) Навеску 0.12 г нитрата калия марки х.ч., перекристаллизованного из горячей воды и высушенного до постоянной массы при температуре 120 "С, взвешивают с точностью до 0.0002г, помещают в колбу Эрлеимейера и приливают пипеткой 25 см3 серной кислоты, охлажденной до 3 С. Колбу закрывают пробкой, выдерживают в холодильнике при 3С до полного растворения нитрата калия. Затем полученный раствор титруют 0.5 Н раствором сульфата железа (II) до перехода окраски от желтоватой до желтовато - розовой (при добавлении лишней капли окраска становится розовой). Для титрования используют микробюретку на 5 мл. Титрование ведут при постоянном охлаждении колбы с титруемым раствором в холодной воде с температурой около 3С.
Последовательное модифицирование полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами
Относительно механизма растворения высокомолекулярных компонентов стенки клетки в трифторуксусной кислоте в литературе существует ряд точек зрения, существенно отличающихся друг от друга.
М.М. Чемерис с сотрудниками, изучали взаимодействие древесины с трифторуксусной кислотой. Ими установлено, что трифторуксусная кислота является органическим растворителем для выделения целлюлозы из древесины в мягких условиях [90,94,95,98,99]. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что взаимодействие изолированной целлюлозы и целлюлозы в стенке растительной клетки с трифторуксусной кислотой различно. Взаимодействие изолированной целлюлозы с трифторуксусной кислотой сопровождается ее постепенной аморфизацией, а степень кристалличности целлюлозы практически не меняется. Процесс взаимодействия растительного волокна с трифторуксусной кислотой сопровождается послойным растворением целлюлозы в кислоте и реакцией трифторацетшгарования первичных гидроксильных групп у С6 атома элементарного звена макромолекулы целлюлозы [164, 165]. По мнению Гриншпана Д.Д. растворение целлюлозы в трифторуксусной кислоте обусловлено одновременным протеканием двух процессов: частичной этерификации целлюлозы с образованием ее однозамещенного эфира и частичной молекулярной сольватации растворителем незамещенных гидроксильных групп. При этом необходимо учитывать и роль оксониевого механизма взаимодействия целлюлозы с трифторуксусной кислотой, имеющего место при ее растворении в сильных кислотах [123]. По данным Филиппа [94] взаимодействие целлюлозы с трифторуксусной кислотой включает: проникновение трифторуксусной кислоты в структуру целлюлозы, набухание, взаимодействие с гадроксильными группами целлюлозы с разрывом водородных связей и образование неустойчивых аддуктов, сольватацию этих соединений с растворителем и собственно растворение. Хрипунов А.К. с сотрудниками [ 166 - 168 ] показали, что при взаимодействии целлюлозы с трифторуксусной кислотой идет этерификация первичных гидроксильньїх групп целлюлозы.
Особое значение имеют нитраты целлюлозы, содержащие свободную гидроксильную группу, которые могут быть использованы для дальнейшего модифицирования и получения новых полимерных материалов. Поэтому перспективным является получение нитратов целлюлозы, содержащих свободную гидроксильную группу, при последовательном модифицировании полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной, а затем азотной кислотами.
Разработка условий модифицирования высокомолекулярных компонентов сложного биологического объекта - стенки растительной клетки с целью получения нитратов целлюлозы со свободной гидроксильной группой у шестого атома углерода является одной из актуальных задач. Нами было изучено влияние продолжительности последовательной обработки полимеров в стенке растительной клетки древесины трифторуксусной кислотой (массовой долей 60:40), а затем нитрование азотной кислотой, при температуре 30С на свойства продуктов их нитрования (таблица 2).
Предобработка полимеров в стенке растительной клетки древесины трифторуксусной кислотой сопровождается процессом конденсации лигнина, о чем свидетельствует изменение окраски древесины от светло-желтого до черно-коричневого цвета. С увеличением продолжительности взаимодействия полимеров в стенке растительной клетки с азотной кислотой от 15 до 90 мин происходит повышение содержания азота в продуктах нитрования от 10,0 до 11,9%. Это связано, по-видимому, с более равномерным замещением гидроксильных групп на нитрогруппы по всей длине макромолекул природных полимеров, прежде всего целлюлозы. Теоретически возможная прибыль массы динитрата из изолированной целлюлозы (из одного грамма) - 51%. Практическая прибыль массы продукта нитрования растительных полимеров в пересчете на целлюлозу в стенке растительной клетки составляет 84%, что связано с наличием трифторацетильных групп у шестого атома углерода макромолекулы целлюлозы.
Такое изменение указывает, очевидно, на различную доступность целлюлозы, находящейся в древесном волокне. Известно, что первичная оболочка и слой S] проявляют большую устойчивость при кислотной обработке. Можно предположить, что относительно высокая скорость выделения целлюлозы в начале обработки трифторуксусной кислотой объясняется выделением целлюлозы из слоя S2, где находится основная масса целлюлозы. Уменьшение скорости, по - видимому, связано с диффузией трифторуксусной кислоты в более труднодоступные области [90, 91,93].
Известно, что нитраты целлюлозы со степенью замещения 2.0 растворяются в спиртоэфирной смеси и ацетоне на 100%. Продукты нитрования, полученные при последовательном модифицировании полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной, а затем азотной кислотами, растворяются в ацетоне от 50 до 80%, а в спиртоэфирной смеси от 10% до 85%, в зависимости от природы древесины.
Для сравнения поведения в реакции О-нитрования полимеров, входящих в состав различных пород древесины, исследовали нитрование природных полимеров в составе клетки древесины сосны (таблица 3).
Анализ данных показывает, что аналогично продуктам нитрования полимеров в стенке растительной клетки древесины осины и березы с увеличением продолжительности нитрования содержание азота в продуктах нитрования полимеров в стенке растительной клетки древесины сосны увеличивается. Причем, с увеличением продолжительности нитрования до 30 минут, получаются продукты с содержанием азота 11,2-11,3%, что соответствует степени замещения 2.0. Однако продукты нитрования растительных полимеров сосны обладают низкой растворимостью в ацетоне - 33% и спиртоэфирной смеси - 38%, что можно объяснить, во-первых наличием в образцах, наряду с нитратами целлюлозы, нитрованных полимеров нецеллюлозного происхождения, а именно гемицеллюлоз и лигнина, которые содержится в исходном сырье в большем количестве, чем у лиственных пород древесины, во-вторых доступностью целлюлозы в стенке растительной клетки для действующих реагентов.
