Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Электропроводность растворов электролитов 7
2.1.1. Современные представления о природе электропроводности водных растворов электролиток
2.1.2. Результаты исследований электропроводности водных растворов некоторых ассоциированных и неас-социированных электролитов
2.2. Диэлектрические характеристики и электропроводность растворов 28
2.2.1. Дисперсия диэлектрической проницаемости полярных растворителей
2.2.2. Диэлектрические характеристики некоторых водных растворов
2.2.3 Высокочастотная электропроводность полярных растворителей 25
2.2.4 Удельная электропроводность растворов электролитов и предельная высокочастотная проводимость растворителя
2.3. Выводы из обзора литературы 41
3. Экспериментальная часть 42
3.1. Характеристика объектов исследования и приготовление растворов лгу
3.2. Методика измерений электропроводности растворов 46
3.2.1. Установка для измерения электропроводности растворов 46
3.2.2. Учет частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях
3.2.3. Конструкция кондуктометрической ячейки и ее калибровка 49
3.3. Методика измерений диэлектрических характеристик растворов в СВЧ диапазоне
3.3.1 Установка для измерения диэлектрических характеристик растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе 52
3.4. Результаты измерений электропроводности 55
3.4.1. Электропроводность водных растворов хлоруксусной кислоты 25
3.4.2. Электропроводность водных растворов смесей муравьиной и уксусной кислот 57
3.4.3. Электропроводность водных растворов смесей уксусной кислоты и глицина
3.4.4. Электропроводность водных растворов ацетата натрия g2
3.5. Диэлектрические характеристики водных растворов хлэруксусной кислоты и глицина
3.6. Погрешности измерений и расчетов 67
4. Обсуждение результатов 70
4.1. Закономерности в электропроводности водных растворов хлоруксусной кислоты
4.1.1. Зависимость удельной электропроводности водных растворов хлоруксусной кислоты от концентрации..
4.1.2. Зависимость удельной электропроводности водных растворов хлоруксусной кислоты от температуры...
4.2. Закономерности в электропроводности водных растворов смесей муравьиной и уксусной кислот
4.2.1. Электропроводность растворов, содержащих постоянную концентрацию НСООН
4.2.2. Электропроводность растворов, содержащих постоянную концентрацию СН3СООН
4.2.3. Влияние температуры на электропроводность водных растворов смесей муравьиной и уксусной кислоты
4.3. Закономерности в электропроводности водных растворов смесей уксусной кислоты и глицина
4.3.1. Влияние концентрации уксусной кислоты на электропроводность водных растворов смесей глицин - уксусная кислота
4.3.2. Влияние температуры на электропроводность водных растворов смесей уксусной кислоты и глицина
4.3.3. Влияние концентрации глицина на электропроводность систем вода — глицин — уксусная кислота
4.4. Обобщение данных по электропроводности водных растворов ассоциированных электролитов
4.5. Закономерности в электропроводности водных растворсв солей карбоновых кислот
4.5.1. Зависимость удельной ЭП водных растворов ацетата натрия от концентрации
4.5.2. Зависимость удельной электропроводности водных растворов ацетата натрия от температуры
4.5.3. Обобщение данных по электропроводности водных растворов солей карбоновых кислот
4.6. Диэлектрические характеристики и электропроводность исследованных растворов
4.6.1. Диэлектрические характеристики водных растворов глицина и хлоруксусной кислоты
4.6.2. Диэлектрические характеристики и электропроводность растворов 127
5. Выводы 129
6. Список литературы 131
7. Приложение 144
- Результаты исследований электропроводности водных растворов некоторых ассоциированных и неас-социированных электролитов
- Установка для измерения диэлектрических характеристик растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе
- Закономерности в электропроводности водных растворов смесей муравьиной и уксусной кислот
- Зависимость удельной электропроводности водных растворов ацетата натрия от температуры
Введение к работе
Актуальность работы. Важнейшими характеристиками растворов электролитов являются их удельная электропроводность (ЭП) и диэлектрическая проницаемость (ДП). Несмотря на значительный интерес к проблеме ЭП и ДП проводящих растворов, до сих пор окончательно не объяснены установленные экспериментально закономерности изменения ЭП и ДП растворов электролитов в зависимости от концентрации и температуры, и не установлена связь ЭП с диэлектрическими характеристиками растворителя. Выше изложенное объясняет актуальность работы, посвященной изучению ЭП и диэлектрических характеристик водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов. Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 годы», проект № 3305.
Цель работы. Установление закономерностей в электропроводности водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов в широком интервале концентраций и температур, а также связи между электропроводностью исследованных растворов и диэлектрическими характеристиками растворителя.
Научная новизна. В настоящей работе впервые в широком интервале концентраций и температур проведены систематические исследования электропроводности водных растворов хлоруксуснои кислоты, ацетата натрия, смесей муравьиной и уксусной кислот, уксусной кислоты и глицина. При температурах 20, 40 и 60 С на частоте 6 ГГц измерены диэлектрические характеристики концентрированных водных растворов хлоруксуснои кислоты и глицина. Установлены закономерности изменения ЭП исследованных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов, которые с использованием литературных данных распространены на широкий круг водных растворов
органических кислот и их солей. Установлены закономерности изменения диэлектрических характеристик исследованных растворов.
Практическая значимость. Установленные в работе закономерности в электропроводности водных растворов сильных и слабых электролитов позволяют без проведения измерений оценивать величины удельной ЭП растворов хлоруксусной кислоты, смесей уксусной и муравьиной кислот, ацетата натрия в широком интервале температур и концентраций, а также некоторых других рассмотренных в данной работе водных растворов кислот и солей. Полученные в настоящей работе численные величины удельной ЭП и диэлектрических характеристик растворов могут служить в качестве справочных данных при проведении термодинамических расчетов процессов, протекающих в растворах.
На защиту выносятся:
результаты измерений удельной электропроводности водных растворов ацетата натрия, хлоруксусной кислоты, смесей уксусной кислоты с муравьиной кислотой и глицином в широком интервале температур и концентраций;
результаты измерений диэлектрических характеристик водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина в широком интервале концентраций при температурах 20, 40 и 60С на частоте 6 ГГц;
установленные закономерности изменения удельной электропроводности исследованных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов в зависимости от температуры и концентрации;
установленные закономерности изменения диэлектрических характеристик водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина в зависимости от состава.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 3 статьи из перечня ВАК. Результаты работы были
представлены на X Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007), на Международной конференции «Современные проблемы химии начала XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), на IV Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009), а также на I, II, III и IV Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2006, 2007, 2008, 2009).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитированной литературы (137 наименований) и приложения. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит рисунков -91, таблиц - 34. Приложение (36 страниц) содержит 25 рисунков и 45 таблиц.
Результаты исследований электропроводности водных растворов некоторых ассоциированных и неас-социированных электролитов
В случае анализа температурной зависимости произведения Хг\ правило Вальдена предлагается использовать в форме [4]: где А и В — подгоночные параметры, которые зависят от природы электролита. В работе [4] авторы использовали данное уравнение для предсказания предельных подвижностей 20 ионов в водных растворах в интервале температур 273 - 473 К.
Несмотря на значительное количество работ, в которых изучается природа температурной зависимости ЭП растворов электролитов, в настоящее время отсутствует уравнение, адекватно описывающее зависимость к =f(t) и в простейшем случае учет влияния температуры на удельную ЭП осуществляется с использованием эмпирических зависимостей. Например [42]:
Исследования ЭП водных растворов электролитов в широком диапазоне температур показали, что при высоких температурах наблюдается максимум на зависимости ЭП от температуры в водных 43-46], неводных [47,48] и смешанных растворителях [49]. Для концентрированных растворов электролитов температурный максимум ЭП смещается в сторону более высоких температур при увеличении концентрации электролита [50]. Положение температурного максимума электропроводности разбавленных водных растворов неорганических солей не зависит от концентрации [51] и наблюдается в области температур 250 - 300С. Наличие данного максимума определяется, по-видимому, свойствами растворителя (воды), поскольку при увеличении температуры удельная ЭП воды также проходит через максимум [39,40], который имеет место в том же интервале температур 250— 300С, как и в случае разбавленных водных растворов электролитов. Существование максимума на температурных зависимостях ЭП растворов электролитов также связывают с увеличением ассоциации ионов при высокой температуре, вызванной уменьшением диэлектрической проницаемости раствора с ростом температуры [52-54]. При анализе ЭП концентрированных растворов электролитов и их смесей наиболее информативной оказалась удельная ЭП [55]. В большинстве случаев с ростом концентрации, удельная ЭП растворов проходит через максимум. В работах [56,57] наличие концентрационного максимума объясняется особенностью гидратации ионов, которая приводит к существованию в растворе двух структурных областей. Слева от максимума удельной ЭП существует область, построенная на основе собственной структуры воды. Справа — возможно существование смешанных полимерных форм, образованных ионами и молекулами воды. По мнению А.К. Лященко и А.А. Иванова [57], максимум на зависимости К — f(C) вызван существованием малопроводящей ионной подсистемы Согласно результатам работы Иванова [58], для водных растворов 1-І электролитов максимум удельной ЭП имеет место при концентрации электролита 10-20 мольн. %, для I - II электролитов - при 4-7 мольн.%. Для II — II электролитов концентрация, отвечающая максимуму удельной ЭП, лежит-в интервале 3—3,5 мольн. В концентрированных растворах сильных электролитов зависимость К —f{C) в котором ктах - максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора, Спшх - молярная концентрация раствора, отвечающая максимальной удельной ЭП, а и b - эмпирические параметры, зависящие от температуры и природы электролита. Данное уравнение содержит только два подгоночных параметра (а и Ь), все остальные величины, используемые в уравнении (2.13) имеют четкий физический смысл. Поэтому уравнение Кастеля-Амиса предпочтительнее других уравнений, описывающих температурную зависимость ЭП
Для описания результатов концентрационной зависимости ЭП при различных температурах в уравнении Кастеля-Амиса (2.13) молярную концентрацию С обычно заменяют на моляльность раствора т [59]. Как установлено в работах [8,59], значения коэффициентов а и Ъ уменьшаются при повышении температуры, при этом в исследованном интервале температур существует линейная зависимость ктах от Стах [8], рис. 2.3. Результаты работ [8,59,60] свидетельствуют о том, что максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора электролитакпшх и отвечающая ей концентрация Стах являются важными характеристиками раствора. Однако физический смысл этих параметров в рассмотренных работах не установлен.
Установка для измерения диэлектрических характеристик растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе
В результате проведенного в настоящей работе анализа литературы можно сделать следующие выводы. 1. Систематические исследования температурной и концентрационной зависимостей удельной ЭП водных растворов ассоциированных (слабых) электролитов- аммиака, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот показали, что с использованием приведенной ЭП к/ктах представляется возможным обобщить весь массив полученных экспериментальных данных отдельно для каждой бинарной системы. Представляется целесообразным продолжить эти исследования и проверить существование этой закономерности применительно к водным растворам хлоруксусной кислоты и смесей органических кислот и глицина. 2. В случае водных растворов неассоциированных (сильных) электролитов не выполняется установленная для растворов ассоциированных электролитов закономерность изменения приведенной ЭП. Необходимо проведение дальнейших исследований приведенной ЭП водных растворов сильных и слабых электролитов с целью обобщения температурной и концентрационной зависимостей их ЭП. В качестве сильного электролита в настоящей работе использован ацетат натрия. На примере этого раствора необходимо также проверить существование пропорциональности между его удельной ЭП и предельной ВЧ ЭП воды в широком интервале температур. 3. Установлено, что увеличение концентрации карбоновых кислот вызывает снижение статической ДП и повышение времени -диэлектрической -релаксации-их водных растворов.- В_водных. растворах глицина также происходит увеличение т, однако статическая ДП повышается с ростом концентрации. В то же время в литературе отсутствуют данные о температурных зависимостях диэлектрических свойств водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина, что требует проведение температурных диэлектрических исследований этих систем.
Хлорид калия (хч) использовался для приготовления калибровочных растворов, с помощью которых определялась константа кондуктометрической ячейки. Кристаллический КС1 предварительно высушивали в сушильном шкафу при температуре 100 - 120С для удаления влаги и хранили в эксикаторе. Дополнительной очистке данное вещество не подвергалось. Для приготовления растворов электролитов использовались мерные колбы объемом 50 мл и свежеперегнанную дистиллированную воду, удельная электропроводность которой не превышала 5-Ю"6 См/см.
Используемые мерные колбы объемом 50 мл предварительно калибровали, с целью повышения точности приготовления растворов. Для этого просушенные колбы заполняли дистиллированной водой до метки и термостатировали при температуре 20С, а затем взвешивали. В результате проведенных измерений было установлено, что отклонение объема колбы от номинального (50 мл) не превышало ОД %. Эту величину использовали при оценке погрешности приготовления растюров. В работе исследованы три серий смешанных растворов муравьиной и уксусной кислот. Для приготовления этих серий растворов использовали концентрированные муравьиную и уксусную кислоты. Исходные концентрации кислот определяли на основе справочных значений их плотности [3]. Плотности концентрированных кислот были измерены весовым методом. Для этого пять мерных колб заполняли исследуемой кислотой, герметично закрывали и термостатировали при температуре 20С. Результаты измерений плотностей представлены в табл. 3.2. Исходные плотности концентрированных муравьиной и уксусной кислот принимали как средние значения всех измерений: 1,1960 и 1,0507 г/мл соответственно. Погрешность измерения плотностей не превышала 0,05%. В результате были найдены следующие значения концентраций: С(нсоон) = 22,19 моль/л и С(Сн3соон) = 17,44 моль/л. С использованием - полученных-величин концентраций-объемным-методом были приготовлены — все серии растворов исследуемых смесей муравьиной и уксусной кислот. Растворы хлоруксусной кислоты, глицина и ацетата натрия готовили весовым методом. При этом навеску сухого вещества с точностью ± 0,0001 г количественно переносили в мерную колбу, после чего при температуре 20С доводили содержимое колбы до метки.
Закономерности в электропроводности водных растворов смесей муравьиной и уксусной кислот
Величина погрешности определения температурного коэффициента ЭП рк и энергии ее активации Е сильно зависит от размера шага с которым проводились измерения ЭП в заданном интервале температур. При его уменьшении, погрешность определения температурного коэффициента ЭП Рк и энергии ее активации Е растет и может составить несколько десятков процентов. С другой стороны сильно увеличивать величину шага не имеет смысла ввиду зависимости температурного коэффициента ЭП рк и энергии ее активации Ек от температуры. В результате проведенных исследований было установлено, что оптимальным является шаг температурного интервала равный 5К. Соответственно, при Т3 — Т]= 10 К выражение 3.17 примет вид.
Вклад двух первых слагаемых выражения 3.18 зависит от точности термостатирования и при низких температурах (10— 20С) составляет 3%. При высоких температурах (80 — 90С) их величина возрастает до 3,6%. Вклад третьего слагаемого в общую ошибку определения Е ЭП зависит от природы электролитов, так как температурные коэффициентыЭП сильных и слабых электролитов отличаются друг от друга. Вследствие этого величину погрешности рассчитывали отдельно в каждом конкретном случае.
Основными причинами возникновения погрешности при определении активной с и реактивной є" составляющих комплексной ДП методом цилиндрического стерженька в волноводе являются: нестабильность работы СВЧ — генератора и воздействия на него отраженного сигнала, отсутствие согласования генератора с нагрузкой и неточность при определении с помощью микровинта (9 ВВ) положение минимальной стоячей волны.
В работе [134] проведен подробный анализ этих причин и получены величины погрешностей определения активной є и реактивной є" составляющих комплексной ДП которые не превышают 3 и 5 % соответственно. Эти значения погрешностей были приняты в настоящей работе.
Погрешности расчетов статической ДП &;, времени дипольной диэлектрической релаксации т и предельной ВЧ ЭП к , обусловлены погрешностями расчета є и є" и зависят от погрешности определения дипольной составляющей коэффициента диэлектрических потерьє. Для слабопроводящих растворов погрешность определения є а допускается считать равной погрешности определения е", т.е 5%. Максимальная погрешность расчетов статической ДП растворов не превышала 10 %, погрешность определения времени дипольной диэлектрической релаксации не превышала 5 %, а предельной ВЧ ЭП- 15 %.
Для хорошо проводящих растворов, погрешности расчетов статической ДП &;, времени дипольной диэлектрической релаксации т и предельной ВЧ ЭПкюна основе измеренных величин е и г" могут выроста в 1,5-2 раза по сравнению со значениями, полученными для растворов слабых электролитов, вследствие увеличения погрешности определения дипольной составляющей коэффициента диэлектрических потерь e"d.
На рис. 4.1 представлена зависимость удельной ЭП водных растворов хлоруксусной кислоты от её концентрации в интервале температур 20-75С. Как видно из приведенных на этом рисунке данных, в водных растворах хлоруксусной кислоты при повышении концентрации удельная ЭП раствора проходит через максимум, который имеет место при концентрации « 2 моль/л. Положение максимума ЭП по оси концентраций практически не зависит от температуры. Наличие концентрационного максимума удельной ЭП СЮНЬСООН соответствует зависимостям к — С для водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот, рис. 2.4, 2.6 и 2.8. Существование максимума на концентрационной зависимости удельной ЭП водных растворов хлоруксусной кислоты, как и в случае растворов других органических кислот (с. 16, 21), может быть связано с процессами межмолекулярной ассоциации в рассматриваемых растворах.
Проведенная с использованием значений плотности, табл. 3.3, оценка количества молекул воды, приходящихся на одну молекулу хлоруксусной кислоты в максимуме удельной ЭП, рис. 4.1, показывает, что гидрагное число СІСНгСООН в исследованном интервале температур составляет 18 — 20, т.е. располагается между величинами N уксусной (18 [64]) и пропионовой (24 [67]) кислот. Можно предположить, что в водных растворах молекула хлоруксусной кислоты сольватируется юсемнадцатью — двадцатью молекулами воды. При концентрации кислоты, превышающей 2 моль/л молекул растворителя уже не хватает для полной сольватации молекул кислоты. В результате в растворе начинают протекать процессы межмолекулярной ассоциации, что приводит к снижению ЭП с ростом концентрации.
Максимальная удельная ЭП раствора С1СН2СООН использована нами для обобщения полученных зависимостей к — С, рис. 4.1 и были рассчитаны значения приведенной ЭП к/ктах, табл. 7.7 (приложения-1), рис. 4.2. Из данных, представленных в табл. 7.7 (приложения-1) следует, что увеличение температуры приводит к уменьшению отношения к/ктах слева от максимума и его увеличению справа от максимума удельной ЭП. Необходимо отметить, что расхождения в значениях отношений к/ктах при концентрациях С 2 моль/л невелики и не превышают, как правило, 1,5 — 2 %. В то же время в концентрированных растворах расхождения значений к/ктах могут достигать 10 - 15 %. Эти расхождения для концентрированных растворов могут быть обусловлена различием плотностей и, соответственно, концентраций растворов при низких и высоких температурах.
Зависимость удельной электропроводности водных растворов ацетата натрия от температуры
Согласно зависимостям, представленным на рис. 4.46 в области концентраций, отвечающей максимуму удельной ЭП системы ацетат натрия - вода наблюдается резкое увеличение энергии активации ЭП. Однако сделать какие-либо выводы о протекающих в растворах при этой концентрации процессах было бы не совсем корректно из-за высокой погрешности определения Ек. При повышении температуры абсолютные величины погрешностей расчета Ек возрастают от «0,8 при 25С до «1,2 кДж/моль при 85С. В этом интервале температур относительная ошибка определения энергии активации повышается от «7% до «30-60%. Увеличение погрешности определения энергии активации ЭП в области высоких температур связано с уменьшением абсолютной величины Ек при повышении температуры. В результате снижается величина разности значений удельной ЭП растворов, измеренных при двух температурах, что и приводит к росту ошибки, описываемой уравнением (314).
В разделе 2.1.2 литературного обзора были проанализированы литературные данные по концентрационным зависимостям удельной ЭП водных растворов солей карбоновых кислот (рис. 2.16 — 2.21). При этом было показано, что в координатах приведенная ЭП - концентрация не удается обобщить экспериментальные данные, полученные в широком интервале концентраций и температур. В то же время, значения приведенной ЭП для ацетата натрия, полученные, в настоящей работе и опубликованные в литературе хорошо согласуются между собой, рис. 4.47.
Для обобщения концентрационной и температурной зависимостей удельной ЭП водных растворов солей органических кислот мы использовали помимо приведенной ЭП к/ктах также и приведенную концентрацию (C/CUx). На рис 4:48. представлены зависимости к/ктах. - обобщить кондуктометрические данные, полученные для водных растворов различных солей органических кислот. Это означает, что удельная ЭП водных растворов солей органических кислот и её температурная зависимость определяются величинами приведенной ЭП и приведенной концентрации. Таким образом, в координатах к/ктах — f(C/CMax) представляется возможным обобщить не только результаты кондуктометрических исследований водных растворов слабых электролитов, рис. 4.39, но и их солей, которые являются сильными электролитами. Дальнейшие исследования позволят объяснить природу существования установленной закономерности. В настоящей работе при температурах 20, 40 и 60 С на частоте 6 ГГц методом цилиндрического стерженька в волноводе были измерены активная є и реактивная є" составляющие комплексной диэлектрической проницаемости (ДП) водных растворов глицина (в интервале концентраций 0-3 моль/л) и хлоруксуснои кислоты (в интервале концентраций 0-9 моль/л). Результаты этих измерений приведены в табл. 3.19 и 3.21. На основе полученных величин є и є" по формулам (3.8) -(3.10) были рассчитаны статическая ДП ss, время дипольной диэлектрической релаксации т и предельная высокочастотная (ВЧ) электропроводность (ЭП) Коо исследованных растворов. Результаты расчетов є3, ги Кооисследуемых растворов приведены в табл. 320 и 3.22.
Статическая ДП различным образом изменяется в зависимости от концентрации электролита в исследуемых смесях, рис. 4.49 и 4.50. При повышении содержания глицина наблюдается рост ss, рис. 4.49, в то время как увеличение содержания хлоруксуснои кислоты приводит к снижению статической ДП раствора, рис. 4.50. Рост статической ДП при добавлении к воде глицина обусловлен, по-видимому образованием в смеси Н20 — NH2CH2COOH дополнительных водородных связей. Аналогичное увеличение статической ДП наблюдается и в водных растворах мочевины [1_00]._В_ водных же растворах хлоруксуснои кислоты не наблюдается образование дополнительных водородных связей, поэтом/ в этой смеси наблюдается уменьшение статической ДП при увеличении содержания СІСНгСООН. Кроме того, статическая ДП самой хлоруксуснои кислоты существенно меньше ДП воды, поэтому значение ДП раствора теоретически должна занимать промежуточное значение величинами ДП составляющих эту смесь компонентов.
