Содержание к диссертации
Введение
1. Сравнительная характеристика известных твердых протонных проводников 6
2. Кристаллохимические особенности ниобатов, танталатов, титанатов и титанониобатов как фаз, перспективных для получения кристаллических кислот ионным обменом 14
1. Исходные вещества 32
2. Химический анализ 32
3. Рентгенофазовый анализ 33
4. Термический анализ 33
5. Измерения электропроводности 34
1. Кислоты с каркасной структурой. 35
1. Кислоты типа пирохлора:получение 35
2. Кислоты типа пирохлора:свойства 41
3. Получение и свойства перовскитоподобной танталовой кислоты 49
4. Ромбоэдрические кислоты (Н30)^М^0^0зо 53
5. Кислоты со слоистой структурой. 57
1. Ниобиевая и танталовая кислоты H^M^Q^ 57
2. Титанониобиевая кислота HTilVbO^ 63
3. Титанониобиевая кислота H30T/2Nb0vH20 66
4. Трититановая кислота П2.Ть,07 69
5. Тетратитановая кислота Н2Т\ч Од 71
6. Водородеодержащие титанаты с лепидокрокито-подобными слоями 75
7. Попытки получения некоторых других кристалли ческих кислот 79
8. Некоторые закономерности проводимости кристал лических кислот титана, ниобия и тантала и их взаимодействия с аммиаком. 81
9. Возможности использования кристаллических кислот титана, ниобияи тантала. 87
Выводы 91
- Химический анализ
- Получение и свойства перовскитоподобной танталовой кислоты
- Титанониобиевая кислота HTilVbO^
- Некоторые закономерности проводимости кристал лических кислот титана, ниобия и тантала и их взаимодействия с аммиаком.
Химический анализ
В работе использованы нитраты рубидия, цезия и серебра, оксиды меди (+2), магния и железа (+3") марки "ч.д.а."; карбонаты калия и натрия, бромат калия и оксид цинка марки "х.ч."; карбонат и сульфат таллия (+1), оксид тантала (+5) марки "ч."; оксид ниобия (+5) "осч. 7-3" (для оптического стекловарения), оксид титана (+4) и оксид вольфрама (+6) марки "осч. 5-2". Азот и аргон предварительно очищали от примеси кислорода пропусканием через нагретые до 700-750С медные стружки и через три последовательно соединенные склянки Дрекселя со щелочным раствором пирогаллола, а далее осушали концентрированной серной кислотой и фосфорным ангидридом. Аммиак, а также его смеси с воздухом, непосредственно перед использованием обезвоживались гидроксидом калия (остаточное содержание водяного пара 0,002 г/м3 [124]). Ниобаты, танталаты, титанаты и титанониобаты одновалентных металлов и твердые растворы на их основе получены двухстадийным обжигом порошковых прессовок в корундовых тиглях по 2-3 часа при 650-800С и 850-П50С с промежуточной перешихтовкой и перепрессовкой. Полнота протекания реакций контролировалась рентгенографически и по изменению массы. П.2. Химический анализ. Несколько параллельных проб сложного оксида (оксифторида} растворяли при перемешивании в горячей концентрированной серной кислоте. ТІ (+1} определяли броматометричеоки. Общее содержание Ті С+І и +3) - броматометричеоки после восстановления сульфитом [80] . Си (+2) определяли колориметрически в виде аммиачного комплекса, а также иодометрически [125,12б]. Zn + и Mg 2+ определяли трилонометрически [126], е - колориметрическим (роданид-ным) методом [12б]. Определение щелочных металлов в кислых растворах выполнены лаборантом Е.Ю.Великорецкой на пламенном фотометре FLAPH0 4. П.З. Рентгенофазовнй анализ. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 в Си К -излучении. При определении периодов кристаллической решетки для удаления систематических ошибок применяли поправки по внешнему эталону. Для съемки в атмосфере аммиака держатель образца накрывали полиэтиленовым мешком, и трубку, подводящую NH3t вводили непосредственно под держатель образца. Плотность образцов определяли пикнометрически в гексане, толуоле или хлороформе. П.4. Термический анализ. Термогравиметрические (ТҐ) съемки и дифференциальный термический анализ (ДТА) были выполнены на дериватографе фирмы MOM на воздухе в платиновых тиглях со скоростью нагрева 10 град/мин. Навески для ТГА-ДТА колебались в пределах от 0,3 до 2 г. П.5.
Измерения электропроводности. Образцами для электрических измерений служили керамические диски или порошковые прессовки толщиной 1-2 мм и диаметром 8-Ю мм. Электроды на образцы наносились в виде водной суспензии коллоидного графита и высушивались при комнатной температуре в течение 1-2 суток. Измерения вели с помощью полуавтоматического моста TESLA ВМ-484 на частоте 1592 Гц (напряжение на образце не превышало 0,3 В), а также микромиллиамперметром M-I94 на переменном токе 24 В, частотой 50 Гц по схеме, представленной на рис.13. Анализ дисперсии импеданса в интервале частоты 5 Гц - 500 кГц для некоторых образцов проведен ст.научн.сотрудником Н.Г.Букун. А Рис .13 Схема измерения проводимости на переменном токе 24 В, 50 Гц Ш. Кислоты с каркасной структурой Ш.І. Кислоты типа пирохлора: получение [127,128]. Как показывают данные, об ионообменных равновесиях [70,803, получить ниобиевую и танталовую кислоты со структурой пирохлора ионным обменом из ТІМО3 (М -Nb,Ta") в чистом виде чрезвычайно трудно. Так, если I г 1Я1\1Ь03 обрабатывать ЗН Н2 0ц, то для достижения степени, обмена X = 99,5 Ееобходимо по расчету около 200 л раствора; если же действовать мелкими порциями, например по 20 мл, то требуется около 100 таких обработок, причем предполагается что на каждой ступени успевает установиться равновесие (см. приложение I"). . Сообщалось о получении Н + у. Та 4+ос W O H О (04 0 медленным пропусканием 300 мл 3W H SO через плотный стеклянный фильтр с 2 г Т1 +ос" а--{+а. (--осОб(04сХ4і)[б5]. Однако воепро-изведелие этих экспериментов при ОС в І, в согласии с расчетом, показало, что полученный продукт содержит 5,3$ Ті , т.е. степень обмена 94%. Поэтому возникла задача смещения, обменного равновесия другим способом. В данной работе для этой цели применено уменьшение концентрации Ті в растворе путем его окисления до ТІ . Исходные ниобат и танталат таллия получили, как описано в (80]. Аналогично получены и твердые растворы ТІ -х -дЛ Оз [129] и ТІ х М 03-хFie [бЗ \. 2 г Т{ -содержащего сложно- го оксида обрабатывали в течение одного часа двумя порциями 2. М H SOi/ по 50 мл, чтобы удалить большую часть Ті , которая легко удаляется и без окислителя, а затем использовали IQ -ный раствор НСІ, насыщенный бромом. При этом особая роль анионов соляной кислоты С ( заключалась в снижении электродного потенциала пары Tt(+jQ/Ti (+3)(+1,28 В) вследствие комплексообразо- вания ТІ + рЗО], которое обеспечило эффективность применения брома (Е вга/ Вг в +1»07 В). Навеску обрабатывали 50 мл солянокислого раствора 8га при І00С в течение 4 часов, добавляя бром по мере его испарения. Далее промывали полученный продукт водой в течение одного часа, меняя ее периодически, и высушивали при 40С в течение б часов. Нежелательным явлением при этом могло бы быть окисление до ТІ не только Ті , перешедшего в раствор, но и ТІ , содержащегося в кристаллической решетке пи-рохлора, с образованием Ti2-Tiz 0 +2 [98]. Это привело бы не к повышению, а снижению степени обмена вследствие иммобилизации Ті в кристаллической решетке и ограничения подвижности ТІ внедрением дополнительных "седьмых" анионов кислорода. Тем не менее, согласно данным химического анализа, в описанных выше условиях этого осложнения не происходит, т.е. окисляется только II в растворе. Такой метод позволяет быстро и без использования огромного избытка кислоты достичь высокой степени обмена - до 99,% (таблица 6). Аналогичные результаты получены и при использовании бромата калия вместо брома. Традиционные методы получения керамики, т.е. спеченных образцов, естественно, подразумевают в качестве важнейшей операции процедуру спекания после синтеза необходимого продукта, что в случае водородеодержащих веществ может представиться на первый взгляд невозможным. Однако керамические кислоты все же могут быть получены путем ионного обмена металла на водород в готовой керамике.
Получение и свойства перовскитоподобной танталовой кислоты
При получении Н ТаOjионным обменом из необходимы повышенные температуры и длительные выдержки: порошка танталата Спектры сняты м.н.с. С.Н.Любченко на инфракрасном спектрофотометре UR -20 в таблетках из КВг. -лития в избытке кислоты [60] вследствие кинетических затруднений, а осуществлению обмена в компактных образцах (керамика, кристаллы") будет препятствовать вдобавок и сильное анизотропное изменение параметров решетки, способствующее растрескиванию. В связи с этим представлялось интересным получить перовскито-подобную танталовую кислоту из танталата меди СиТаа0б [бі], объем и метрика элеме нгарной ячейки которого ближе к целевому продукту, чем у других танталатов (таблица 8). СиТа Об синтезировали из оксидов меди и тантала двукратным обжигом при 950С с промежуточной перешихтовкой. Продукт ярко-зеленого цвета и, согласно данным РФА, имеет практически неиска- женную кубическую ячейку с параметром CL = 2 3,761 А. Осуществить ионный обмен в водных растворах кислот не удалось: даже при повышенных температурах (60-80С0 и многочасовых выдержках в 5М HN03 или H2SOtj ион Си в растворе не обнаружен. По аналогии с замещением серебра водородом в Ag -J3 -глиноземе [l3l], учитывая устойчивость тантал-кислородного каркаса к действию восстановителей, было реализовано прямое замещение меди водородом при действии газообразного Hg с сохранением исходного каркаса. Процесс восстановления порошкообразного Си \s.z06 осуществляли при температурах 320-350С х. Периодически отмывали полученный продукт в разбавленной азотной кислоте для удаления образовавшейся металлической меди. Обжиг в водороде повторяли п 2.+ до тех пор, пока ионов Lu. в азотнокислом растворе практически не стало. При этом цвет продукта из ярко-зеленого стал белым с едва заметным зеленоватым оттенком. Согласно РФА получилась одна фаза с параметром кубической элементарной ячейки 3,810 А, практически совпадающим с параметром ячейки НТа03, полученной ионным обменом из Значительное увеличение интенсив- ностей рефлексов с нечетной суммой индексов на порошковой рентгенограмме также подтвердило факт удаления Си из структуры. О полноте замещения свидетельствует также и то, что рентгенограмма продукта прокаливания при 800С соответствует чистому Та 05 и не содержит примесей танталата меди. Кривая ТГА НТа03 (рис.19,а) показывает потерю веса 3,Є$, что практически совпадает с вычисленным содержанием воды 3,92%. Температурный интервал разложения 390-540С хорошо согласуется с приведенным ранее [бо], у образца со степенью замещения 1% (рис.19,б) он смещен в область более высоких температур: 430-бЮС. Осуществить полное замещение меди на водород в высокоплотной (9% от теоретической) горячепрессованной керамике СиТа Ое (давление 10 Па, температура 950С, выдержка 0,5 часахк) не удалооь. РФА показал заметную примесь невосстановленного исходного вещества, особенно в объеме керамики, даже после 40-часовой обработки водородом.
Проводимость полученной керамики, измеренная на частоте При участии студента Б.И.Звягинцева. кх Выполнено доцентом Б.С.Медведевым. 1592 Гц, невелика - порядка 10" См м , что согласуется с оценкой протонной проводимости, сделанной ранее на основе косвенных данных спектроскопии протонного магнитного резонанса [бО]. При обдуве керамического образца струей аммиака изменений проводимости не выявлено. Порошкообразные Н1а03и Н1МЬ0Э были для сравнения получены также известным методом - ионным обменом из LiTaOj и LiNbOj . Полнота обмена подтверждена РФА продуктов прокаливания. Удельная электропроводность прессованных образцов при 25С найдена равной 10 и 2 10" См М , соответственно. В аммиаке электропроводность обеих кислот быстро возрастает, но лишь в 2 раза, а в воздухе возвращается к исходным значениям. Такие незначительные изменения проводимости в аммиаке отмечены и у порошковых прессовок оксида алюминия. Следовательно, , в отличие от большинства рассматриваемых в данной работе водородных производных, практичес- ки не проявляют кислотной функции по отношению к аммиаку. Право» мерность их отнесения к кислотам обосновывается лишь способом по лучения и возможностью осуществления обратного обмена: при обра ботке расплавом нитрата лития (300G, 4 ч) они превращаются в исходные LfM03 (М -Nb.Ta, ). Хотя соединения серебра обычно восстанавливаются значительно легче соединений меди, танталат серебра AgTaO со структурой перовскита, полученный ионным обменом из LfTaOj в расплаве Аб2.0ч[8О], в тех же условиях восстановить не удалось. Это,очевидно, связано с тем (рис.1), что зазор между атомами 0-0, ра- о п + вный примерно 1,12 А, препятствует прохождению иона flg , имеющее го диаметр 2,04 A jIOOj. Размер иона Си (диаметр 1,14 А) дает возможность ему проходить через кислородное "окно". Ш.4. Ромбоэдрические кислоты (Н30)4 Мю 030 [132] Действием 20$ раствора на на порошки получены ромбоэдрические кислоты (Н3О)цМ.о\ Оз0 . Полнота обмена подтверждается данными РФА продуктов прокаливания при 800С: на рентгенограммах обнаружены только линии L-МІ О и Li? соответственно. РФА исходных препаратов и полученных обменных форм показывает удовлетворительное согласие с известными данными [88] (табл.9). Лишь у Rbz Ta,oWC 0napaMeTpbi элементарной ячейки; заметано ниже» чем по литературным данным,и, поэтому лучше согласуются с данными, для ниобиевого аналога (объемы элементарных ячеек танта » латов обычно немного меньше объемов соответствующих изоструктур» ных ниобатов, а данные [88] этому противоречат). Для получения керамических (Н30)// М о Озо обмен осуществляли! в предварительно полученной горячепрессованной кера- мике RbiMj0W03Q« Mb -содержащую керамику спекали при температуре П00С, а Та-содержащую - при ІІ50С в течение 0,5 часа. Полученная керамика имела плотность 85-8$ от теоретической. Огепень обмена контролировали по изменению массы дисков. В отличие от порошкообразных образцов, обмен в керамике протекал медленно и возникла необходимость в использовании концентрированной HCI при комнатной температуре. Для полного обмена в керамических дисках диаметром 8-Ю мм и толщиной 1-2 мм общей массы 15-20 г понадобилось 10 порций по 100 мл концентрированной HCI, сменяемой дважды в день. Затем образцы промывали водой в течение недели и высушивали 10 часов при 40С. По результатам РФА керамика идентична порошковым образцам. Данные ТГА-ДТА измельченной керамики (рис .20 а,б) совпадают с приведенными в Г88]. Отмечено 2 ступени потери воды: гидратационной - в интервале І80-325С в случае
Титанониобиевая кислота HTilVbO^
Получена действием 2N раствора Н оОц на KTfNIbC . Обмен проводили в течение 7 дней: кислота сменялась ежедневно с предварительным центрифугированием порошка. После этого порошок промывали и высушивали на воздухе. Полученные параметры ромбической ячейки HTnVb05 (&= 6,52; Ь = 3,77; С = 16,59 ІЬ удовлетворительно согласуются с литературными, приведенными Результаты РФА продукта прокаливания при 800С показали отсутствие К-содержащих фаз: рентгенограмма полученного продукта соответствует рентгенограмме предварительно синтезированного состава Ti2Nb20g. Результаты ТГА (рис.26") указывают на наличие сорбционной влаги: в интервале 70-195С отщепляется примерно 0,2 моля на I моль HTiMbOs . Конституционная вода теряется в интервале 300-425С. Электрическая проводимость при комнатной температуре у HTiNbC равна 6,5 1СГ5 См»м . Влияние температуры на проводимость этой кислоты иллюстрируется рис.27 (кривая I). Сравнение температурного хода проводимости с кривой ТГА показывает соответствие температур, при которых наблюдается уменьшение проводимости, с температурами дегидратации. Рентгеновскими исследованиями установлено, что НТ7 М b О5 не поглощает аммиак из газовой фазы в свою кристаллическую структуру так как не наблюдается изменений дифракционной картины. Однако электрическая проводимость этой кислоты в NH3 меняется; причем, как и в случае HJIgOjy, между парциальным давлением N/H3 и проводимостью НТЇІМЬ05 имеется взаимно-однозначное соответствие и при изменении парциального давления N Н3 как в большую, так и в меньшую сторону, стабильные значения проводимости устанавливаются в течение 15-20 с. Характер изменения проводимости HTlf Mb О5 в зависимости от рт3 иллюстрирует рис.25 (кривая 5). Проводимость НТІІМЬОБ В аммиаке под атмосферным давлением выше, чем в воздухе при комнатной температуре примерно в 30 раз. Нагрев Н П 1\1Ь05 в атмосфере NH3 с b =1 атм иллюстрирует рис.27 (кривая 2}. До 80С спад проводимости незначи- телен, однако выше этой темлературы наблюдается резкое уменьшение проводимости; выше 160С влияние аммиака на проводимость отсутствует. Смачивание образцов HTiNb05 концентрированным водным раствором N Н3 приводит к тому, что период решетки С постепенно возрастает; примерно через I час происходит насыщение, что подтверждается отсутствием дальнейшего сдвига рефлекса 002. Параметры элементарной ячейки продукта взаимодействия HTiNb05c водным \1Н3: а= 6,52; Ь = 3,77; С = 20,85 А, т.е. периоде даже больше, чем у NJHijTi Nb()5-(табл.4). По-видимому, в присутствии водного NH3 в межслоевое пространство внедряется также вода. В связи с этим интересно еще раз отметить, что 1\)Н3и Н20 , взятые порознь, не поглощаютя титанониобиевой кислотой HTlNb 0$. ІУ.З. Титанониобиевая кислота H30Ti2Nb0?-H20 По ионообменной реакции CsH2NbO? с 5 N раствором получена титанониобиевая кислота . Параметры ромбической решетки (& = 9,32; Ь = 3,78; С = 21,28 А) удовлетворительно согласуются с данными, приведенными в таблице 4. Хорошее согласие имеется между вычисленной (2.99 г/см3) и наблюдаемой (2,97 г/см3) плотностью.
Данные ТГА (рис.28) подтвердили существование 3-х стадий термического разложения кислоты [ill]. Рентгенограмма продукта прокаливания совпадает с рентгенограммой предварительно синтезированного состава "ТiifNb Cy t представ ляющего в фазовом отношении смесь в соотно шении 3:1, что свидетельствует о полноте обмена СS на Н30 . Электрическая проводимость этой кислоты при 25С равна 1,6 10 3 См м . Появившееся недавно сообщение [l35j подтвержда- ет эту величину. При нагреве со средней скоростью I град/мин проводимость падает, и лишь на участке 150-250С отмечается ее рост, подчиняющийся уравнению Аррениуса (рис,29). Лал и Хау [135] выдерживали образцы перед измерениями до установления равновесия (24 часа") при каждой температуре и потому не обнаружили этого участка роста: при повышении температуры проводимость неуклонно падала, очевидно, из-за постоянного уменьшения содержания воды. При обдувании НдОТ/ МЬО Н О струей сухого аммиака обнаружено быстрое уменьшение параметра решетки С. Это, очевидно, объясняется образованием аммонийного производного, которое удерживает меньше воды, чем кислота [ill] и потому имеет меньшее межслоевое расстояние (таблица 10"). Электрическая проводимость в среде газообразного аммиака при I атм и 25С образцов медленно воз- растает примерно в 8 раз (таблица 10). При последующем обдуве воздухом наблюдается медленный спад проводимости, однако возврата к исходной величине не наблюдается даже в течение 12 часов. При выдержке на воздухе теряется, по-видимому, не NH3 I a HgO, т.к. параметр С изменяется не вверх, в сторону исходного значения, а вниз -в сторону 1\ІНцТі2І\ІЬО? 0,иН20 (таблица 10). ІУЛ. Трититановая кислота Н2ТЇ3 0? В результате обменной реакции З. Т"[30 со сменными порциями І М раствора H SOq была получена кристаллическая трититановая кислота Н2.ТЇ3 07 . Ее порошковая рентгенограмма (приложение 2) хорошо согласуется с литературными данными [П4]. Но, несмотря на очевидное сходство с рентгенограммой исходного Wa T O , и опубликованная, и полученная в данной работе рентгенограмма Н/Г О? плохо индицируются на основе моноклинной ячейки, что видно по систематическим расхождениям между экспериментальными и вычисленными межплоскостными расстояниями. Это может означать понижение симметрии до триклинной, но окончательное решение этого вопроса возможно только при исследовании монокристалла Н2 \\$Oj. Результаты ТГА-ДТА (рис.30) показали, что в образцах присутствует небольшое количество сорбционной влаги (примерно 0,3 вес. О, которая отщепляется начиная с 60С. Потеря структурной воды (б,Щ, что хорошо соответствует вычисленному 6,99) происходит в пределах 220-455С. При температурах выше 375С идет кристаллизация Ті 0,2 (анатаз), что подтверждается экзоэффектом на кривой ДТА и данными РФА продукта прокаливания. О полноте обмена свидетельствует и то, что порошковая рентгенограмма образца H2Ti30 , прокаленного при 800С, содержит смесь двух полиморфных модификаций Т«0о -рутила и анатаза, а Na -содержащие Фазы (трититанат или гексатитанат) отсутствуют. Учитывая чувствительность РФА, можно заключить, что степень обмена ионов Na на ионы Н+ не менее 9Є$. На графике температурной зависимости электрической проводимости Н2ТІ3О} отмечаются 2 участка роста с Аррениусовским характером (рис .31, кривая I"). Как и в случае H MgOjy и НТ[ Nb О5 » поведение НаТї307 в газообразном аммиаке характеризуется быстрым, обратимым и воспроизводимым откликом проводимости на изменение содержания аммиака (рис.25, кривая 2). Стабильное значение проводимости устанавливается через 10-12 с после подачи NH3 или его смеси с воздухом и далее не изменяется в течение часовой выдержки в указанной среде, а после изменения содержания аммиака как в большую, так и в меньшую сторону, столь же быстро устанавливается новое значение проводимости.
Некоторые закономерности проводимости кристал лических кислот титана, ниобия и тантала и их взаимодействия с аммиаком.
Сводка результатов данной работы по протонной проводимости кристаллических кислот титана, ниобия и тантала приведена в таблице 12. Наблюдаемая электропроводность, в принципе, іюгла бы быть обусловлена переносом электронов, дырок, протонов, анионов кислорода или недообменявяшхся катионов металла. О преимущественно протонном характере проводимости свидетельствуют следующие факты: I") энергия активации проводимости относительно низка (десятые доли эВ) и при этом все образцы имеют белый цвет, что указывает на большую ширину запрещенной зоны (больше 3 эВ) ; 2) проводимость сильно зависит от присутствия протоноакцептор-ных молекул: уменьшается при дегидратации и увеличивается в атмосфере аммиака; 3) наблюдается сильная частотная зависимость импеданса, что характерно для ионных, а не электронно-дырочных проводников; 4") содержание недообменявшихся катионов металла в большинстве случаев весьма мало; к тому же исходные титанаты, ниобаты и тан-талаты во всех изученных случаях имеют более низкую проводимость, чем кислоты; 5) в случае пирохлороподобной ниобиевой кислоты ионный характер проводимости однозначно доказан работой водород-воздушного гальванического элемента ; б") анионная проводимость в рассматриваемых структурах при относительно низких температурах кристаллохимически весьма маловероятна ввиду прочности связей М-0 (М -Ті .NbtTa) и отсутствия значительной концентрации анионных вакансий. Сопоставление величин удельной электропроводности кислот при комнатной температуре показывает, что ниобиевые кислоты систематически имеют несколько более высокую проводимость, чем изо-структурные им танталовые кислоты. Это, очевидно, объясняется меньшей ионностью связи Nb-0 по сравнению с Та- 0 [137] и, СООТВеТСТВеННО, бОЛЬШеЙ ИОННОСТЬЮ СВЯЗИ! н-о в ниобиевых кис лотах. Из кислот, рассмотренных в таблице 12, восемь - практи чески безводны, три кислоты содержат по I молекуле воды на 2 об менных протона и пять « по I молекуле воды на протон. Удельная электропроводность этих 16 кислот находится в пределах от 6-ГО до 8 10 См#м , и корреляции проводимости с содержанием воды не наблюдается, так как здесь, очевидно, более существенными яв ляются различия в кристаллических структурах.
От этих 16-ти кис лот существенно отличается она содержит с молекулы воды на обменный протон и имеет значительно более вы сокую проводимость, несмотря на малое содержание обменных прото нов. Эти результаты указывают, что для повышенной протонной про водимости недостаточно одной молекулы воды на протон, а нужен некоторый избыток протонакцепторных молекул. Это свидетельству ет в пользу механизма Гротгуоа и против концепции КВР ( см. с.6, 11-13 ) Если; бы протон переносился в составе комплексного иона Н30 » то лишние молекулы в межслоевом пространстве могли бы только затруднять перенос. Если же протон переносится по меха низму Гротгуса, то насыщение межслоевого пространства молекула ми Н20 должно повышать проводимость, что и наблюдается в дей ствительности. По характеру взаимодействия с аммиаком и по влиянию аммиака, на электропроводность все рассмотренные кислоты можно разделить К 1-ой группе, где действие аммиака не обнаруживается рентгенографически и почти не влияет на электропроводность, относятся НМ03 (И -Mb ,Та ) типа ReO -перовскита и В отличие от остальных кислот, это безводные кислоты с каркасной структурой. Их поведение объясняется, вероятно, отсутствием в каркасе достаточно крупных полостей, куда могли бы внедриться ионы аммония или молекулы аммиака. Вторую группу составляют гидратированные кислоты как с каркасными, так и со слоистыми структурами. Воздействие на них газообразного аммиака приводит к его внедрению в структуру с одновременной или, последующей потерей того или инош количества воды. Эти процессы сопровождаются сильным изменением проводимости, однако из-за изменения состава образца проводимость нестабильна во времени и не воспроизводится при последовательных сменах атмосферы. В большинстве олучаев эти процессы обнаруживаются и рентгенографически по изменению параметров решетки. К третьей группе относятся слоистые безводные кислоты. Про тонная проводимость их, довольно низкая на воздухе, быстро, обратимо и воспроизводимо меняется в зависимости от содержания аммиака в атмосфере. Стабильное значение проводимости устанавливается через несколько секунд после смены атмосферы как при переходе от меньших концентраций аммиака к большим, так и при обратном переходе. Рентгенографически у слоистых безводных кислот не обнаруживается изменений параметров решетки: в атмосфере аммиака.
Следовательно, аммиак, как и вода, не входит в их кристаллические структуры, и его влияние на проводимость является поверхностным, а не объемным эффектом. Именно этим, вероятно, объясняются практически безынерционные изменения проводимости. Разное отношение к аммиаку водных и безводных кислот связа но, очевидно, с близостью размеров молекул воды и аммиака: струк туры, вмещающие воду, могут вместить и аммиак, поэтому обменива ют воду на аммиак в объеме кристалла, а структуры, не способные вместить молекулы воды, не способны поглощать и аммиак. Но кро ме структур, в принципе не способных содержать воду или аммиак, есть кислоты, существующие как в водной, так и в безводной фор ме. При этом, очень существенно, является ли структура каркасной или слоистой. В гидратированных кислотах с каркасными структура ми ( типа пирохлора, после первой ступе ни дегидратации, которая происходит с сохранением каркаса, оста ются крупные "цеолитные" полости, готовые к приему молекул воды и аммиака. Воздействие аммиака или воды на такие безводные кисло - ты при комнатной температуре будет необратимым. Совершенно иначе происходит дегидратация слоистых кислот. При удалении воды из межслоевого пространства слои сближаются, между ними могут воз никнуть прочные водородные связи, как в HTiNb05 [из] , и межслоевое пространство фактически исчезает. Обратное вхождение молекул в межслоевое пространство может быть затруднено, так как для введения первой молекулы необходимо сильно раздвинуть жесткие слои, т.е. разорвать не одну, а сразу много этих связей. Ярким примером является тетратитановая кислота, которая в гидратированном виде легко поглощает аммиак и относится к группе 2, а после высушивания не поглощает ни воду, ни аммиак и относится к группе 3. Однако не исключена возможность и более легкого раз« двигания сл-оев под действием воды или аммиака в каких-либо других слоистых структурах, хотя в данной работе такого и не наблюдалось. В связи с этим, кислоты группы 3 точнее всего называть не безвод- ными илиі негидратированными, а негидратирующимися. Различие между группами. I и 3 ( сильное влияние аммиака на поверхностную проводимость слоистых безводных кислот и очень слабое - в случае каркасных ) объясняется, по-видимому, тем, что слоистые вещества легко расщепляются по межслоевым плоскостям, и поэтому их поверхность, во-первых, значительно больше, а во-вторых, обогащена протонами, которые сконцентрированы именно на межслоевой поверхности, тогда как, например, в каркасной структуре перовекита НМО3 , где все анионы кислорода эквивалентны, протоны распределены более равномерно[і38].
