Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1. Структура воды и водных растворов электролитов у
1.2. Основные положения диэлектрической поляризации 20
1.2.1. Взаимодействие электромагнитного поля с веществом и времена релаксации
1.2.2. Диэлектрические свойства и релаксационные характеристики воды
1.3. Диэлектрические свойства водных растворов электролитов 30
1.3.1. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и высокочастотная электропроводность растворов
1.3.2. Экспериментальные данные по диэлектрическим свойствам водных растворов электролитов
1.3.3. Связь диэлектрических характеристик со структурой и молекулярно-кинетическими свойствами растворов
1.4. Заключение 46
ГЛАВА 2. Техника и методика эксперимента 49
2.1. Методика измерения СВЧ диэлектрических свойств растворов
2.2. Приготовление растворов 55
2.3. Расчет электрических параметров раствора 56
ГЛАВА 3. Растворы солеи галогенидов щелочных металлов 58
3.1. Комплексная диэлектрическая проницаемость хлоридов щелочных металлов 58
3.2. Диэлектрические свойства системы КС1-СН3ОН-Н20 72
3.3. Комплексная диэлектрическая проницаемость бромидов и иодидов щелочных металлов 74
3.4. Сравнительный анализ диэлектрических характеристик водных растворов галогенидов щелочных металлов 82
3.5. Выводы 84
ГЛАВА 4. Комплексная диэлектрическая проницаемость галогеноводородных кислот и щелочей 86
4.1. Общая картина зависимости частоты (Af), є' и е" от концентрации кислот и щелочей
4.2. Тройная система НВг - NaBr - Н20, NaOH - NaBr - Н20
4.3. Тройная система С4Н]0О - НВг - Н20
4.4. Тепловой удар водных растворов хлористоводородной кислоты
4.5. Выводы 108
Заключение
Приложение 112
Литература 124
- Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и высокочастотная электропроводность растворов
- Связь диэлектрических характеристик со структурой и молекулярно-кинетическими свойствами растворов
- Комплексная диэлектрическая проницаемость бромидов и иодидов щелочных металлов
- Тепловой удар водных растворов хлористоводородной кислоты
Введение к работе
Актуальность работы. Тема диссертационной работы относится к задаче изучения сложных конденсированных систем диэлектрическим методом, в основе которого лежит диэлькометрия высокого разрешения. Знание свойств и поведение растворов в широкой области концентраций имеет большое значение для целого ряда областей науки, смежных с химией растворов. Это, например, электрохимия, биохимия, химия и технология жидко-фазных материалов. Исследование диэлектрических свойств водных растворов в СВЧ-диапазоне является весьма эффективным методом исследования растворов электролитов, так как позволяет получить информацию о молеку-лярно-кинетическом состоянии молекул воды в сетке водородных связей и гидратационных взаимодействиях в растворе. При этом переход от молекулярных растворов к растворам электролитов их диэлектрическое описание становится еще более затруднительным. Одной из таких трудностей, является аномальное поведение диэлектрической проницаемости, обнаруженные на частоте 9,1 ГГц у некоторых водных растворов электролитов. Раскрытие природы таких эффектов во многом будет зависеть от понимания и интерпретации собственно процессов поляризации в электролитических растворах.
Целью работы является исследование аномального поведения диэлектрической проницаемости в области высоких концентраций водных растворов электролитов, заключающегося в увеличении и превышении є' воды.
Методы исследования. Для достижения поставленной цели проведены экспериментальные исследования водных растворов электролитов на СВЧ-диэлектрографе, с использованием методов точечных измерений, непрерывной записи выходных параметров, методов бесконечного разбавления и теплового удара.
Научная новизна. Впервые в широком интервале концентраций и температур проведено систематическое изучение аномального поведения диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов на частоте 9,1 ГГц.
получены концентрационные, температурные зависимости и диэлек-трограммы аномального поведения диэлектрической проницаемости (ДП) ряда водных растворов галогенидов щелочных металлов, галогеноводород-ных кислот и щелочей.
исследовано влияние изменения состава растворителя (вода-метанол, вода-ацетон) на рассматриваемый эффект.
- получены концентрационные диэлектрограммы тройных систем
NaBr-HBr-H20 и NaBr-NaOH- Н20. Установлена зависимость увеличения є' с
ростом концентрации протонов и анионов гидроксила.
Практическая значимость. Теоретическая и практическая значимость полученных результатов заключается в том, что они являются одной из составных частей задачи совершенствования и понимания процессов поляризации, что в свою очередь отвечает за структурные характеристики и кинетические процессы, происходящих в растворах.. Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала исследователями, работающими с водными растворами электролитов, в том числе, при разработке новых и оптимизации существующих технологий (гидрометаллургические, гидрохимические технологии).
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции химико-металлургического факультета ИрГТУ «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2004-2006), XXV Российской школе по проблемам науки и технологий (Миасс, 2005), 1-ом Международном форуме (6-ой Международ-
ной конференции) молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005).
Публикации. Результаты работы отражены в 8 публикациях, среди которых имеется глава в коллективной монографии «Физическая химия водных растворов солей легких металлов».
Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и высокочастотная электропроводность растворов
Обычная вода на самом деле является загадочной жидкостью, поскольку многие ее свойства (плотность, сжимаемость, теплоемкость и др.) являются аномальными - не похожими на свойства большинства жидкостей, поведение которых при изменении температуры, давления и иных факторов может быть объяснено, исходя из самых общих физических принципов. Причина уникальности воды кроется в особенностях ее молекулярного строения, описание которого является сложной задачей, до сих пор не решенной до конца.
Современный этап изучения структуры воды начинается с работы Дж. Бернала и Р. Фаулера, в которой впервые было сделано предположение о существовании в воде тетраэдрического каркаса [1]. Во всех последующих моделях, несмотря на наличие ряда характерных особенностей, идея Бернала является основной.
В многочисленных рентгеновских исследованиях жидкой воды [2,3,4], были уточнены геометрические параметры ближайшего окружения и подтверждён тетраэдрический характер связи в воде. Максимумы на кривых радиального распределения свидетельствуют о наличии соседних молекул на расстоянии 0-0 2,9 А и 4,5 А. Эти расстояния соответствуют положению молекул в первой и второй сферах тетраэдрической упорядоченности. Систематизация существующих ныне представлений позволяет выделить две основные группы моделей: смешанные и континуальные.
Континуальные модели постулируют существование непрерывной сетки из молекул воды, не содержащей участков другой микрофазы. Различные энергетические состояния молекул обусловлены тем, что водородные связи имеют различную длину и степень искривления. Вследствие этого искажает ся и трехмерный каркас в целом [5]. Доводом в пользу такой модели являются результаты инфракрасной спектроскопии [6, 7] и компьютерного эксперимента [8, 9], (хотя отличие от данных ИК - спектроскопии компьютерный эксперимент допускает существование разорванных водородных связей [10]).
Модели второй группы предполагают наличие в воде двух дискретных структур (микрофаз), молекулы которых различаются состоянием водородных связей. Строение, а значит и свойства микрофаз могут варьироваться путем изменение типа, размера и числа структурных единиц. В рамках этой концепции для воды был предложен целый ряд структурных вариантов: клатратный, кластерный типы, искаженный лед III и т. п.
Рассматривая данные, полученные тем или иным методом, Френкель [II] и Фишер [12] предложили рассматривать три структуры воды в зависимости от временного масштаба. Во-первых, это мгновенная, или 1-структура, характерное время для нее составляет 10"15 с, именно эта картина получается в компьютерном эксперименте. Во-вторых, колебательно-усредненная или V-структура с характеристическими временами порядка 10"14 - 10" 2 с, наблюдаемая при помощи ЯМР и микроволновой спектроскопии, при этом методы спектроскопии «не видят», усредняют более быстрые колебательные движения. С этой структурой связаны квазикристаллические модели строения жидкой воды и френкелевская картина теплового движения молекул. В-третьих, это диффузионно-усреднённая или D-структура со временем жизни »1(Г11с. Эта структура описывается функциями радиального распределения и может быть получена в прямом рентгеновском эксперименте.
Одной из наиболее распространенных моделей является предложенная Самойловым [13] льдоподобная модель структуры воды с заполнением пустот. Согласно представлениям, развитым Самойловым, структура воды в наибольшей степени похожа на структуру льда I, размытую тепловым движением молекул. При этом полости кристаллической структуры льда I , имеющие размеры несколько большие (г = 2,94 А), чем диаметр молекулы воды (2,76 А), после плавления льда не остаются пустыми, а молекулы воды частично заполняет их при своем движении. Предложенная Самойловым модель структуры воды, в общем соответствует рентгеновским данным, хотя имеются и другие точки зрения по этому вопросу. Концепция заполнения пустот качественно объясняет многие аномальные свойства воды; минимум обмена при 4С, особенности поглощения ультразвука. Модель Самойлова хорошо интерпретирует термодинамические свойства [14, 15, 16]. Она была применена и для анализа спектральных данных [17, 18,]. С другой стороны большое число работ по ИК-спектроскопии воды [6, 7,19] показывают отсутствие значительной доли разорванных святей. Они отвергают наличие пустотных молекул воды. Однако вопрос интерпретации ИК-спектров воды требует дальнейшего детального анализа, т.к. имеются объяснения ИК-спектров, допускающие присутствие заполненных полостей [18].
Теоретические расчеты структуры воды с использованием методов машинного моделирования впервые были проведены Стилленжером и сотрудниками [8, 20], а также группой Маленкова [9, 10]. В последней работе выполнены расчеты методом Монте-Карло. В результатах этой работы показано, что молекулы воды образуют трехмерные тетраэдрические сетки, но конфигурации их существенно отличаются от тех, которые обычно используются для описания структуры жидкой воды. По-видимому, это связано с тем, что в подобных расчетах гипотетических моделей речь идет главным образом о мгновенных, а не усредненных конфигурациях. По результатам компьютерного моделирования Лященко и др. [21] предложена модель структуры воды, в которой процесс частичной диссоциации трехмерной сетки связан с образованием конфигураций, комлементарных к тетраэдрическим конфигурациям воды. Таким путем объединяются исходные представления модели искаженной тетраэдрической сетки и льдоподобной модели с молекулами воды в пустотах [ 1,13,22].
Связь диэлектрических характеристик со структурой и молекулярно-кинетическими свойствами растворов
Подтверждением существования отрицательной гидратации ионов стали результаты, полученньте с помощью компьютерного моделирования Гай-гером [46]. Методом молекулярной динамики им была изучена подвижность молекул воды в модельной системе, содержащей 215 молекул воды и одну растворенную частицу с радиусом атома ксенона. Была проведена серия расчетов, в которых заряд растворенной частицы изменяли от 0 до +2. В результате расчётов установлено, что при определенном соотношении заряда к радиусу частицы наблюдается увеличение подвижности молекул воды в первом гидратном слое по сравнению с объемной водой.
Механизм отрицательной гидратации ионов К+ и Cs рассмотрен в [47, 48, 49]. Молекулярно-динамический эксперимент исследования водных кластеров этих ионов привел авторов к выводу, что вокруг этих ионов сохраняется пространственная сетка Н-связей, но с большим числом дефектов, по которым происходит движение молекул воды. Так как в случае ионов в кластере дефектов больше, чем в чистой воде, то и подвижность молекул воды вблизи ионов увеличена. В качестве дефектов могут выступать слабые, возможно "бифуркатные" Н-связи.
Методом интегральных уравнений были получены данные, которые свидетельствуют, о том, что в ряду растворов NaCI— КС1— RbCl усиливается разупорядочивающее структуру растворителя действие катиона (увеличивается число молекул объёмной воды и уменьшается доля тетраэдрически упорядоченных молекул) [50]. При переходе от лития к иону рубидия координация катиона усиливается, что предопределяет снижение способности аниона к образованию водородных связей с молекулами воды с увеличением радиуса положительно заряженного иона. В ряду растворов ІЛС1—»NaCl— КС1—»RbCl вероятность образования контактных ионных пар увеличивается, а гидрато-разделённых ионных пар - уменьшается. Полученные тенденции структуро-образования водных растворов МеС1 отмечаются во многих дифракционных исследованиях [51] и работах по МД- и МК-моделированию и полностью соответствуют представлениям о положительной и отрицательной гидратации.
Многочисленные исследования физико-химических свойств растворов позволили сделать ряд заключений о структуре растворов. Создано несколько моделей растворов, объясняющих некоторые их свойства, однако ни одна из них не может дать единообразного и достаточно полного описания структуры растворов и объяснить явления, происходящие при изменении структуры растворителя под действием растворенного вещества.
Одной из наиболее простых является электростатическая модель Борна, которая рассматривает ионный раствор как заряженный шар в диэлектрической среде. Отметим важную деталь - единственным параметром, характеризующим свойства растворителя, является его диэлектрическая константа. Недостаток такой модели для описания энергетики гидратации состоит в том, что она не учитывает молекулярной природы растворителя. Постоянство диэлектрической проницаемости є предполагает, что структура воды в растворе не отличается от структуры чистой воды.
Френк и Эванс предложили следующую модель гидратации ионов. Ион, попадая в воду, разупорядочивает ее структуру. При этом выделяются три структурные области. Ближайшие к иону неподвижные молекулы воды образуют первую область упорядоченности. Во внешней сфере находятся молекулы с нормальной тетраэдрической координацией и водородными связями. Между этими областями расположена область с нарушенной структурой. Границы областей могут меняться в зависимости от природы иона, температуры и т.д. Концептуально эта модель гидратации, в некотором смысле, противоречит подходу О.Я. Самойлова, так как предполагает, что уменьшение вязкости, увеличение коэффициента самодиффузии молекул воды в растворах крупных ионов происходит за счет второго, разрушенного гидратного слоя. С другой стороны результаты работ с использованием компьютерного моделирования по изучению воды в водных растворах электролитов свидетельствуют о том, что молекулы воды, ориентированные однозарядными ионами, могут образовывать водородные связи с другими молекулами.
Альтернативная модель строения растворов электролитов в широкой области концентраций предложена Лященко [52, 53, 54]. Основываясь на принципе наименьшего нарушения структуры воды при образовании растворов, сформулированного Самойловым [20], он предположил, что тетраэдри-ческая структура воды сохраняется не только в разбавленных, но и в растворах высокой концентрации. Ионы и гидратные комплексы при этом размещаются в структуре воды, частично заполняя ее полости, образуя структуры, сходные по типу со структурами внедрения и замещения в случае твердых растворов. Например, ионы, по размеру не отличающиеся от молекул воды, могут занимать узлы или полости структуры воды (К+, Rb+, Cs+, TI+, NH4+, OH , F", СГ), а ионы или комплексы тетраэдрической формы (S042 , СЮ/, Ве(Н20)42+) замещают две молекулы воды в структуре воды и заполняют 2 полости. Для проверки моделей размещения ионов выработан критерий соответствия макроскопических изменений плотности раствора микроскопическим изменениям плотности вблизи частиц.
Комплексная диэлектрическая проницаемость бромидов и иодидов щелочных металлов
Для водных растворов разного состава был проведен анализ соотношений ионных и дипольных потерь для систем с разными катионами и разными галогенид-ионами. В области низких концентраций величины ионных и дипольных составляющих диэлектрических потерь сопоставимы, но в области высоких концентраций величина є" составляет более 50% от е" и для растворов галогенидов калия, цезия , рубидия больше s". Данное обстоятельство согласуется с литературными данными, где на частоте 7ГГц, начиная с концентраций 2-2,5 моль/л, г" больше cj при Т 283К [110].
Различие в поведение є и є для растворов галогенидов лития, натрия от галогенидов калия, рубидия, цезия связано с образованием в области высоких концентраций разных ионных ассоциатов, где отсутствует структура воды в растворах.
По литературным данным, в частности при исследовании водных растворов хлорида цинка методом диэлектрической спектроскопии, наблюдает-ся увеличение ss при наличии ионных группировок, типа (-Zn -СГ- Zn -СГ) [99], Эти данные подтверждаются КР-спектроскопией. Их присутствие может приводить к появлению конфигураций с большим дипольным моментом и формированию новых дальних корреляций в растворе на масштабах среднего порядка. Однако упорядоченность в таких структурах будет уже задаваться ионными или ионно-водными формами, где проявляются как короткодействующие «химические» взаимодействия, так и дальнодействующие электростатические взаимодействия нового типа, практически отсутствующие в растворах первой области концентраций.
Для растворов хлорида лития вероятность образования при стандартных условиях контактных ионных пар в менее концентрированных растворах очень низка, более предпочтительным являются образование гидраторазде-лённых ионных пар. В литературе описывается для систем ЫС]:15НгО, LiCl:8H2O,LiCI:3H2O[50]. В исследованных растворах галогенидов лития и натрия максимальное мольное соотношение соли к воде равно LiCl:6H20, LiBr:2H20, LiI:7H20, NaCl:8H20, NaI:2H20 таким образом в данных системах образуются гидрато-разделенные ионные пары. Ионные ассоциаты типа К+-Н20-СГ для растворов галогенидов калия, рубидия и цезия в концентрированных растворах (КС1:10Н2О, КВг;8Н20, KI:3H20, RbCl:5H20, CsCl:3H20) не образуются совсем, а наличие контактных ионных пар приводит к образованию ионных группировок с большим дипольным моментом. Влияние температуры на процесс образования Н-связей усиливается в ряду растворов LiCl—»NaCl—»КС1[50]. С увеличением радиуса катиона зависимость ассоциативной способности ионов от внешних параметров состояния заметно уменьшается.
Влияние аниона связано с воздействием поля анионов на структуру воды и разрушение собственной структуры воды в растворах. Причем с увеличением галогенид-ионов влияние их на структуру растворителя усиливается так, что в системе КІ-НгО тетраэдрическая упорядоченность молекул воды полностью отсутствует. По литературным данным установлено[109], что образование контактных ионных пар между ионами рубидия, цезия и галоге-нид-ионами возрастает в ряду от CI, Вг, I. При разбавлении водных растворов КГ (Г С1, Вг, I) геометрия и количественный состав первых координационных сфер катиона и анионов не меняется. Происходит разрушение ионных ассоциатов, образование второй гидратной оболочки катиона. Однако из литературных данных существования дальнего окружения у анионов установлено только для фторид-иона.
На основании литературных данных и полученных в в настоящей работе, установлено, что в ряду растворов LiCl—»NaCl-»KCl— RbCl— CsCl усиливается разупорядочивающее действие катиона на структуру растворителя (наблюдается увеличение числа несвязанных молекул воды и уменьшение доли тетраэдрически упорядоченных). В случае раствора LiCl изменения данных параметров максимальны, что вызвано исключительной способно стыо иона лития замещать молекулы воды в каркасе её льдоподобной структуры.
Также, в ряду ионов Li+— Na+ - K+— Rb+— Cs+ упорядоченность молекул воды в их первой гидратной сфере заметно уменьшается. Доля тетраэд-рически упорядоченных молекул воды в растворе LiCl наименьшая по сравнению с другими растворами. Структурные изменения, вносимые ионом лития в структуру растворителя, существенно отличаются от изменений, вызванных другими ионами щелочных металлов. Эту особенность в литературе связывают с исключительной способностью иона лития внедряться в структуру воды и образовывать большие кластеры. В работе [127] также было установлено формирование достаточно прочного комплекса Li(H20),j+, что приводит к уменьшению поляризации.
Таким образом, тенденция увеличения є может быть обусловлена образованием ионных группировок є [107] и перераспределением воды между гидратными и ион-ионными формами при более высоких концентрациях. Т.е. молекула воды может переключаться от одного иона к другому своим «хвостом» и тем изменяет вклад в электрическую поляризацию. По мере увеличения температуры увеличивается подвижность этой переориентации молекулы воды, и будет увеличиваться поляризация. Кроме этого, появившиеся ионные ассоциаты могут иметь собственный дипольный момент.
Тепловой удар водных растворов хлористоводородной кислоты
Общая картина увеличения частоты представлена на рис. 4.21. В данном случае используется десяти мегагерцовая шкала. При заполнении раствором хлористоводородной кислоты трубочки в ячейки изменяется частота резонатора, что видно из диаграммы. Частота возрастает постепенно: У]=7МГц, У2=10МГц, Уз=14МГц, у4=17МГц. Максимальная частота 17МГц. При этом раствор нагревается до температуры резонатора, что свидетельствует о том, что устоявшаяся частота данного раствора 16МГц. В сравнении с температурой 293К диэлектрическая проницаемость изменилась незначительно, так (рис. 4.3) частота при Т=293 равна 16,6МГц , то при 363К v=16 МГц. Уменьшение можно не брать во внимание, так как на десяти мегагерцевой шкале меньшая чувствительность.
Для растворов щелочей увеличение с (с) зависит от растворимости щелочей. У растворов LiOH эффект почти не проявляется, а для растворов NaOH и КОН зависимость є проходит через максимум. У кислот обладающих высокой константой диссоциации, таких как НС1, НВг этот эффект проявляется ещё сильнее. У кислот с меньшей константой диссоциации, таких как СНСООН, эффект увеличения є не наблюдается.
Для плавиковой кислоты, константа диссоциации соизмерима с Кд муравьиной кислоты, при Т=293К в области высоких концентраций отмечена тенденция увеличения є , но не столь значительно как у НС1, НВг. Это связано с образованием водных растворов, структурно-изоморфных воде. Температура для растворов НВг является стимулирующим фактором в области малых концентраций, но в области высоких концентраций у растворов НВг влияние Т на е (с) незначительно.
Исследовано аномальное увеличение действительной составляющей є диэлектрической проницаемости на частоте 9,1 ГГц водных растворов галогенидов щелочных металлов, ряда кислот и щелочей в широкой области концентраций при температурах от 293 до 353К. Рассчитаны потери г"а и диэлектрические потери e"d для Т=293К.
Установлено, что наблюдаемый эффект не связан с присутствием в растворах анионов, а эффективное действие катионов начинается только при достижении у них достаточно большого радиуса, как у К+, Rb+ и Cs+ (для Li+ и Na+ эффект не наблюдается). Эффект увеличения с (с) наблюдается в области высоких концентраций, как для растворов галогенидов К, Rb, Cs, ряда щелочей и кислот. В области бесконечного разбавления и малых концентраций є уменьшается с ростом концентрации.
Установлено, что для кислот в ряду HF, НС1, НВг обнаруживается зависимость эффекта увеличения ДП от радиуса аниона. Показано, что основной вклад вносят концентрация ионов водорода Н , также как для щелочей - концентрация ОН". У раствора КОН обнаруживается аддитивное влияние ионов К+ и ОН . 4. Показано, что при увеличении температуры крутизна зависимостей е (с) у большинства растворов постепенно снижается, а при ещё больших температурах наблюдается перегиб в сторону увеличения ДП. Анализ зависимостей г (с) и е"(с) данных растворов при разных температурах показывает, что температура оказывается стимулирующим указанный эффект фактором. 5. Установлено, что изменение природы и структуры растворителя (смешением воды с ацетоном, метанолом) приводит к уменьшению начального уровня є (с) раствора НВг, КС1, но сохраняется первоначальная крутизна зависимости є (с). 5. Из анализа смешанных систем установлено, что на данный эффект большее влияние оказывают ионы Н4", ОН". 6. Изменение растворителя заменой воды на ацетон, приводит к уменьшению начального уровня отсчета раствора бромистого водорода, как и для хлорида калия, но увеличение є с ростом концентрации НВг наблюдается. 6. Определено, что коэффициент диэлектрических потерь Sd" растворов в области больших концентраций незначителен, то наблюдаемая величина не может быть отнесена к дебаевской (ориентационной) поляризации. Она имеет подобно ионным кристаллам «решеточную» природу. При этом в ряду LiCl—»NaCl—»KCI- RbCl вероятность образования контактных ионных пар увеличивается, а гидраторазделённых ионных пар -уменьшается 7. Установлено, что в области обращения є1 диэлектрические потери є"(с) не уменьшаются, а увеличиваются. Это может означать то, координационные числа катионов К+, Rb+ и Cs+ повышаются и обеспечиваются возникновением у ионных атмосфер дипольного момента. В ряду Li+— Na+—»К+— Rb+— Cs+ координация катиона усиливается, что предопределяет снижение способности аниона к образованию водородных связей с молекулами воды с увеличением радиуса положительно заряженных ионов.
