Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Свойства и структура борных кислот 11
1.2. Алифатические амиды и амины 20
1.2.1. Амиды 20
1.2.2. Амины 26
1.3. Взаимодействие борной кислоты с алифатическими амидами и аминами 29
2. Исходные вещества и методы исследования 34
2.1. Исходные вещества 34
2.2. Методы исследования гетерогенных равновесий 34
2.3. Методы химического анализа 36
2.3.1. Определение борной кислоты 36
2.3.2. Определение азотсодержащих органических соединений 37
2.4. Методы исследования твердых фаз 38
2.5. Методика физиологических испытаний 39
2.6. Методика определения бактерицидных свойств 40
3. Системы борная кислота - алифатический амид -вода 44
3.1. Системы борная кислота - формамид (диметил-формамид) - вода 44
3.2. Система борная кислота - ацетамид - вода 50
3.3. Система борная кислота - тиокарбамид - вода . 56
4. Системы борная кислота - алифатический амин -вода 72
4.1. Система борная кислота - моноэтаноламин - вода 72
4.2. Система борная кислота - диэтиламин - вода 84
4.3. Система борная кислота - дибутиламин - вода 95
4.4. Система борная кислота - гексаметилентетрамин -вода 106
4.5. Кристаллическая структура соединения борной кислоты с гексаметилентетрамином 121
5. Практическое приложение результатов исследований 135
5.1. Использование борнотиомочевинного препарата в качестве ростстимулирующего вещества 135
5.2. Использование пентаборатгексаметилентетрамина для защиты смазочно-охлаждающей жидкости от микробиологического поражения 145
5.2.1. Исследование бактерицидного действия пента-боратгексаметилентетрамина 146
5.2.2. Изучение антикоррозионных свойств эмульсии "Укринол-1" в зависимости от концентрации 148
5.2.3. Влияние бактерицидных добавок на коррозию стали в воде 150
5.2.4. Влияние бактерицидных добавок на антикоррозион ные и технологические свойства водной эмульсии "Укринол-1" 153
5.3. Применение триборатмоноэтаноламина в качестве бактерицидной присадки 159
Заключение по главе 164
Обще выводи 166
- Алифатические амиды и амины
- Методы исследования гетерогенных равновесий
- Система борная кислота - ацетамид - вода
- Использование пентаборатгексаметилентетрамина для защиты смазочно-охлаждающей жидкости от микробиологического поражения
Введение к работе
В решениях ХХУІ съезда КПСС значительное внимание уделяется вопросам развития химической индустрии как одной из важнейших отраслей народного хозяйства в сложной системе создания материально-технической базы коммунизма /I/.
Претворение Основных направлений экономического и социального развития СССР на 1981-85 гг. и осуществление Продовольственной программы выдвигают перед химией и химической промышленностью проблему разработки процессов получения новых веществ и материалов с заданными свойствами и применения их в различных областях народного хозяйства /2/.
Значительные возможности в изучении условий образования новых химических соединений имеет физико-химический анализ, дающий возможность рассматривать химические реакции в тесной связи с различными факторами, влияющими на процесс. Особенно широко физико-химический анализ используется при исследовании гетерогенных равновесий водно-солевых систем, которые позволяют проследить за процессами формирования новых соединений и фаз переменного состава, наметить рациональные методы их синтеза.
По исследованию фазовых равновесий в водно-солевых системах накоплен большой материал, однако недостаточно изучены системы, включающие одновременно неорганические и органические компоненты, хотя они имеют исключительно важное научное и прикладное значение. Например, мало работ, посвященных изучению взаимодействия соединений бора с аминами и амидами.
В настоящее время бор и его соединения играют очень важную роль в развитии многих отраслей народного хозяйства. Наиболее широко соединения бора используются в стекольной, керамической, текстильной, кожевенной, пищевой, лакокрасочной промышленности, в ядерной технике, медицине, сельском хозяйстве и других отраслях производства.
Большая часть борного сырья используется в металлургии и сельском хозяйстве. Для повышения стойкости против коррозии применяется борирование - поверхностное насыщение стального изделия бором. Бороглюконаты, борооиликаты и некоторые другие соединения бора являются ингибиторами коррозии черных металлов /3-8/.
Известно, что соединения бора используются в качестве антикоррозионных присадок совместно с органическими веществами /16, І5Б/. Например, в состав водорастворимых смазочно-охлаждающих жидкостей (ССЖ), применяемых для механообработки металлов, с целью предохранения от коррозии вводят бораты и аминоспирты /156,157/. Борную кислоту с моноэтаноламином и триэтаноламином рекомендовано использовать в соотношениях Н^ВО^іЗИЗА и HqB/jOy :2ТЭА /28,158/. Вероятно, такой подбор компонентов обусловлен предположением о кислотно-основном взаимодействии борной кислоты как трехосновной, а тетраборной - как двухосновной. Однако известно, что с такими сильными основаниями, как едкий натр и едкое кали, ортоборная кислота реагирует в эквимолекулярном отношении с образованием метаборатов /5,119/. В избытке кислоты, то есть с уменьшением рН среды, возникают различные изо-полибораты - соли тетраборной, пентаборной и других полиборных кислот.
Интенсификация сельского хозяйства требует новых видов высокоэффективных удобрений, гербицидов, ростовых веществ. Здесь немаловажная роль принадлежит борным соединениям. Некоторые хе-латные соединения бора являются хорошими микроудобрениями, пригодными для предпосевной обработки семян методом опудривания. Таковы боротриоксиглутараты кальция, боротартраты марганца, аммиачные пентаэритритбораты меди /9Д0/. В качестве борсодержа-щих удобрений используются также борная кислота, бура, боро-магниевые соединения. Борные удобрения, внесенные в почву, повышают урожай свеклы и овощей до 3($, льна до 4($, клевера, люцерны, кукурузы, картофеля до 2Q6. Бор вызывает увеличение в растениях содержания сахара, витаминов С, А и хлорофилла в зеленой массе, улучшает фиксацию азота воздуха бобовыми культурами, помогает устранять некоторые заболевания, например, гниль сердечка свеклы, бактериоз льна и другие, повышает морозоустойчивость фруктов, томатов и др.культур /11-16/.
Действие бора на растения основано на том, что он образует комплексные соединения с углеводами и многоатомными спиртами, способствуя синтезу сахарозы и тем самым повышая питательную ценность растений /17/.
Борная кислота и ее соединения издавна применяются в качестве противомикробного средства. В настоящее время получены вещества, которые по антисептическим свойствам в несколько раз превосходят борную кислоту. Например, эфиры борной кислоты и jS-диолов используются как бактерицидные присадки к дизельным горючим, а также в качестве противонагарных добавок к этилированным бензинам и моторным маслам /18,19/. Соединения борной кислоты применяются для защиты от микробиологического поражения
- S -
древесины, изделий из целлюлозы и лаковых покрытий /20-22/.
Алифатические амиды и амины также обладают рядом полезных свойств и находят широкое применение. Так, тиокарбамид и ацет-амид считаются ценными добавками к минеральным удобрениям. Они являются необходимыми усвояемыми и стимулирующими реагентами роста и развития, сокращающими срок вегетации сельскохозяйственных культур. Формамид и диметилформамид также используются в качестве физиологически активных веществ и жидких удобрений /23-25/.
Диэтиламин, дибутиламин, уротропин применяются как ингибиторы коррозии черных металлов /26-30/. Известно применение растворов ацетамида и уротропина с добавками минеральных солей в качестве эффективной закалочной среды при термической обработке металлов /31/.
Совокупность ценных свойств соединений бора и алифатических амидов и аминов представляет особый интерес к изучению процессов, происходящих между ними, не только в теоретическом, но и прикладном аспекте.
Исходя из вышеизложенного, целью данной диссертации явилось изучение взаимодействия борной кислоты с некоторыми алифатическими аминами и амидами, получение новых веществ, обладающих полезными свойствами, и выявление областей их использования.
При выполнении настоящей работы ставились следующие задачи:
I. Исследовать методом изотермической растворимости гетерогенные равновесия в следующих тройных системах:
а) борная кислота - амид (тиокарбамид, ацетамид, формамид,
диметилформамид) - вода при 25-65С;
б) борная кислота - амин (моноэтаноламин, диэтиламин, ди-
бутиламин, гексаметилентетрамин) - вода.
Изучить составы и свойства насыщенных растворов в данных системах: измерить показатель преломления, плотность, вязкость с последующим построением их изотермических диаграмм.
Определить области и оптимальные условия образования новых твердых фаз, установить их химический состав.
Дать характеристику исходным компонентам и выделяющимся новым твердым фазам с использованием денсиметрического, крис-таллооптического, термогравиметрического, рентгенофазового и ИК-спектроскопического методов исследования.
Выявить возможности практического применения полученных соединений.
Диссертационная работа изложена на 491 страницах машинописного текста, иллюстрирована 34 рисунками и 42 таблицами, состоит из введения, пяти глав, общих еыеодое, списка использованной литературы, содержащего 159 наименований, и приложения.
В первой главе приведен обзор работ, посвященных исследованию фазовых равновесий в трехкомпонентных водных системах из борной кислоты и органических производных аммиака, а также излагаются некоторые данные о взаимодействии названных веществ в неводних средах. Собраны сведения по свойствам борной кислоты, алифатических аминов и амидов, используемых для исследования.
Вторая глава посвящена описанию исходных веществ, методов физико-химического анализа, физиологических испытаний и изучения бактерицидного действия полученных соединений.
Результаты по изучению растворимости, свойств жидких и твердых фаз методами физико-химического анализа приведены в третьей и четвертой главах.
В заключительной главе представлены результаты исследований по выявлению ростстимулиругащего и бактерицидного действия вновь синтезированных соединении.
Диссертация заканчивается общими выводами, библиографией и приложением.
Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ Чувашского ордена Трудового Красного Знамени государственного педагогического института имени И.Я.Яковлева и Координационными планами НИР АН СССР в области неорганической химии на 1976-1980 и I98I-I985 гг.
Материалы диссертации опубликованы в 12 статьях, вошли в отчеты Научного совета по неорганической химии АН СССР за 1981-1983 гг., прикладные предложения закреплены тремя авторскими свидетельствами.
В результате проделанной работы автором выносятся на защиту:
1. Диаграммы состояния тройных систем: ^^,60 — ^(NHqX,
ОЦШНг), НС(Мг1 НСОВДе, NHaCgfyOH, (СгН5)г,М, (ЦНд)гЖ
(CH2)6NA - На0.
2. Физико-химические свойства вновь синтезированных соеди
нений и фаз переменного состава: 4,562()3- NHgCgH^OH -4,5Н^О ;
4,5В20^(С^5)^Н-гНа0 ; і,5Ьгд^(СкЦ9\\\Н^ув\]г0 ;г,502%
С6Н^-ЗНа0 ; игН3&Vа^Некристаллическая структура соединения 2,,562,% ^6Щі^і\'$^.
3. Пути практического использования полученных соединений
в качестве стимулятора роста растений и бактерицидных присадок
к смазочно-охлаждающим жидкостям.
- II -
Алифатические амиды и амины
Амиды обычно получают путем ацилирования аммиака. Практический интерес представляют только первичные амиды. Из химических свойств амидов обращает внимание пониженная основность их. С сильными минеральными кислотами в отсутствие воды они образуют соли, легко гидролизующиеся при соприкосновении с водой с образованием исходного амида /52,53/. Формамид HCONH - бесцветная, не имеющая запаха жидкость, кипит при температуре 2Ю,5С, плотность при 20С - ІД334, показатель преломления - 1,4475. Растворяется в воде, низших спиртах и гликолях. Формамид легко гидролизуется, давая муравьиную кислоту и аммиак /54/. диметилформамид (формилдиметиламин) Н С Q N (СН . " ес цветная подвижная жидкость со слабым специфическим запахом, температура кипения 153С, плотность - 0,9445, показатель преломления - 1,4269. диметилформамид смешивается с водой, спиртом, ацетоном, эфиром, сероуглеродом и др. Перегоняется без разложения при обычном давлении, в нормальных условиях не гидролизуется, для гидролиза необходимо действовать избытком горячей щелочи /55/. Молекулы диметилформамида имеют большой дипольный момент (а = 3,71) /56/. По представлениям стереохимии и квантовой химии молекулы амидов должны иметь плоскую или близкую к плоской конфигурацию. Рентгенографические исследования кристаллов /57/ и электронографические измерения /58/ подтвердили, что конфигурация молекулы ДМФА действительно близка к плоской, т.е. атомы CNC находятся в одной плоскости. Метильные группы, расположенные у атома азота, неэквивалентны. Одна из метильных групп расположена ближе к атому водорода, чем другая. Анализ литературного .материала показывает, что в жидком диметилформамиде возможно образование ассоциатов как за счет связей 0 N , так и за счет образования водородных связей СН.. . О с участием протонов метильных групп или формильного протона. ДТМФА применяют в качестве растворителя при крашении кожи, бумаги, древесины, вискозы и др. Ацетамид СНзССШ является амидом уксусной кислоты. Это бесцветные гексагональной формы кристаллы, в чистом виде без запаха, плавится при температуре 82-83С, плотность 1,159 г/см3 /55/. Известны две кристаллические модификации ацетамида: стабильная L -модификация с температурой плавления 82-83С и ме-тастабильная -модификация с температурой плавления 71ДС. Последнюю можно получить медленным переохлаждением подогретого до 90С расплава стабильной модификации /53/. Рентгенографическими исследованиями было установлено, что молекула ацетамида имеет плоское строение.
В результате делокализации электронной пары атома азота происходит перераспределение электронной плотности, которое можно представить в виде резонансных структур: Кривая нагревания ацетамида характеризуется двумя эндоэф-фектами: плавление и кипение соответственно при 82 и 222С. При температуре кипения происходит частичное разложение ацетамида на нитрил, уксусную кислоту и аммиак. Ацетамид хорошо растворяется в воде, спирте, глицерине, этиленгликоле, практически нерастворим в эфире, бензоле, толуоле. Ацетамид практически нейтральное соединение, представляет собой основание еще более слабое, чем мочевина. Константа диссоциации при 25С равна 3,1.10. Образует соли лишь с сильными минеральными кислотами. Соли легко гидролизуются водой. При кипячении с кислотами и щелочами разлагается с образованием уксусной кислоты и аммиака. Бинарная система ацетамид - вода изучена Альбанским /60/. Гидратов ацетамида не обнаружено. Ацетамид применяют как растворитель для многих органических соединений, диэлектрическая постоянная - 59,1 (для воды 81,7), поэтому растворенные в нем соли, кислоты, основания диссоциированы. Тиокарбамид (тиомочевина) CSCNH V елое кристаллическое вещество горького вкуса. Из водных и спиртовых растворов кристаллизуется в виде длинных игл или ромбических призм с перламутровым блеском. Температура плавления 180-182С, плотность 1,405 г/см3. Структура ромбическая, параметры ячейки: а= 5,50; = 7,65; с = 8,53 А /61/. Связь C-S в тиомочевине длиннее связи С-О В МОЧЄЕИНЄ 0 на 0,4 А, радиус атома серы больше радиуса кислорода на 0,6 А. Следовательно, размер молекулы тиокарбамида в направлении C-S о увеличивается примерно на I А по сравнению с молекулой карбамида. Электронографические исследования подтвердили установленный ранее рентгенографически и методом протонно-магнитного резонанса факт нахождения атомов SCN в одной плоскости. Интересно, что один из атомов водорода (Hg ) в каждой аминогруппе выходит из плоскости молекулы. Тиокарбамид имеет слоистую структуру. Связи NH j S определяют взаимодействие внутри слоя, а связи NHf S - взаимодействие между молекулами различных слоев. Атомы серы соседних молекул не лежат точно на продолжении связей Н-Н . Угол NHT...S Равен 137, угол NHfi...S 145. Отклонение водородных связей от прямолинейности ведет к некоторому их ослаблению по сравнению с карбамидом /62/. Длина связи С 5 в молекуле тиокарбамида имеет промежуточное значение между величиной, характерной для одинарной связи С, и величиной, принимаемой за длину двойной связи То же наблюдается и для связи C-N /62,63/. Это указывает на значительную делокализацию свободной электронной пары атома азота.
Строение тиокарбамида может быть представлено в виде резонансных структур: Вопросу термического анализа тиокарбамида посвящено много работ /66-69/. Процесс этот довольно сложный. При нагревании кристаллического тиокарбамида выше 130С происходит превращение его в роданид аммония. Около 170С устанавливается равновесие с соотношением компонентов $0) : NHASCN = 1:3. Выше 190С наблюдается разложение роданида аммония и образование гуанидин-цианата и гуанидина. При температуре около 270С средний состав твердого остатка отвечает роданиду мелама. Присутствие роданид-ионов обнаружено методом Ж спектроскопии. При разложении роданида аммония также образуется мелам. Все сказанное можно выразить следующей схемой: 24CS(NMa), ? 6 CS(UHQ)% + 18 NH SCN б CS(NHe)z+ d8NH/,SCN- 6CH5N5-HSCN + 3(NHz,)aCSs + 9N SCN 6 CH5%HSCN — CgHgNtf-HSCN + 5NH/,SCN + NH t Изучение механизма разложения тиомочевины затруднено вследствие взаимодействия между собой продуктов разложения. В водных растворах тиокарбамид гидролизуется как кислотами, так и щелочами. Продуктами гидролиза являются аммиак, сероводород, сероуглерод. Аналогично мочевине в водных растворах тиомочевина гидратирована и образует димеры. Является основанием, но более сильным, чем карбамид /70/. Может образовывать соединения включения подобно мочевине. Мало исследований посвящено влиянию температуры на химическое взаимодействие в системах с тиокарбамидом. Однако имеются данные, свидетельствующие о том, что с повышением температуры усиливается комплексообразующая способность его. Например, водные системы с сульфатом никеля, сульфатом и ацетатом кобальта при 25С эвтонические, тогда как при более высоких температурах получен ряд комплексов с тиокарбамидом /71-77/. Еще Курнаковым был сделан /78/ вывод о координации тиокар-бамида в комплексах через атом серы. К настоящему времени для большого числа соединений указан вероятный способ координации именно этот /79,80/. Однако донором электронов может быть и атом азота. Примером могут служить комплексы с хлоридом цинка, кадмия, ртути /81/. Тиокарбамид известен как сырье для производства амидных видов пластмасс, как ингибитор кислотной коррозии, стимулятор роста растений (сокращает срок стадии вегетации), дефолиант хлопчатника. Применяется при синтезе лекарственных веществ, красителей. Особенно интересен как лиганд в химии координационных соединений. Молекула его, обладая большим дипольным моментом, высоким трансвлиянием, имея в "своем составе реакционно активные сульфидную и аминные группы, легко реагирует со многими органическими и неорганическими веществами. 1.2.2. Амины Гексаметилентетрамин (уротропин, гексамин) (с Об А образует бесцветные ромбоэдрические кристаллы; параметр решетки а = 7,02 I; длина связей ON 1,448+0,015 , С-Н 1,175+ 0,03 А.
Методы исследования гетерогенных равновесий
При изучении взаимодействия борной кислоты с аминсодержащи-ми веществами был использован ряд физико-химических методов. Исследование гетерогенных равновесий в тройных системах проводилось методом изотермической растворимости /117/. Он дает возможность обнаружить наличие химического взаимодействия, определить состав образующихся соединений, характер их растворения в воде, температурные и концентрационные границы существования в растворе и определить условия выделения кристаллизующихся фаз. Изотермическая среда создавалась в термостате ТС-24, снабженном контактным термометром. Температура регулировалась с точностью +0,1С. Реакционный сосуд представлял собой двугорлую колбу с масляным затвором. Перемешивание реакционной смеси до установления равновесия производилось стеклянной мешалкой, приводящейся во вращение с помощью электромотора. Устойчивое равновесие контролировалось химическим анализом проб и измерениями показателя преломления жидкой фазы через определенные промежутки времени, до совпадения или близких результатов нескольких последовательно взятых проб. Равновесие в системах в зависимости от природы реагентов достигалось через 12-96 часов. Кроме того, твердые фазы подвергались контролю под микроскопом на их однородность. Полученные данные по растворимости выражены в массовых процентах и графически представлены в прямоугольных треугольниках. Состав твердой фазы устанавливали по методу "остатков" Скрейнемакерса и подтверждали химическим анализом. Параллельно с изучением растворимости исследовались свойства насыщенных растворов: плотность, вязкость, показатель преломления и рассчитывалась сумма молей солей на 1000 молей воды. Полученные данные наносились на диаграммы "состав-свойство". Их кривые закономерно изменялись и подтверждали тип изотермических диаграмм растворимости. Плотность растворов (f ) определяли циклометрически и мето- дом уравнивания двух органических растворителей ДІ8/. Показатель преломления насыщенных растворов определяли на рефрактометре ИРФ-22. Постоянство температуры исследуемого раствора поддерживали с помощью ультратермостата типа UR -8. Измерение вязкости ( ) производили вискозиметром Оствальда с диаметром капилляра 1,04 мм. 2.3. Методы химического анализа При достижении равновесия производили отбор проб. Жидкую фазу отделяли от твердой при помощи воронок Шотта 1 3 и 4, снабженных термостатированным кожухом. Навески проб растворов и отдельно твердых фаз количественно переносили в мерные колбы на 100 мл. Растворяли в дистиллированной воде, не содержащей углекислого газа.
Для анализа из мерной колбы отбирали по 10 мл раствора. Каждый анализ проводили в трехкратной повторности. 2.3.1. Определение борной кислоты Борная кислота в присутствии ацетамида, тиокарбамида, форм-амида, диметилформамида, уротропина определялась потенциометри-чески, в случае диэтиламина, дибутиламина и моноэтаноламина -экстрагированием. Использование метода экстракции вызвано тем, что ионы аммония мешают титрованию борной кислоты /5,119/. Потенниометрическое титрование проводили при интенсивном перемешивании исследуемых растворов с помощью магнитной мешалки на рН-метре марки PH-I2I. Из-за того, что борная кислота не дает резкого скачка изменения рН в эквивалентной точке, при объемном определении обычно используют её свойство образовывать устойчивые комплексы с многоатомными спиртами или моносахаридами. Наиболее удобен для этой цели маннит, который позволяет полностью оттитровать в пробе борную кислоту даже в присутствии фенолфталеина. Потенщометрическое титрование производили 0,1 н раствором едкого натра после добавления в исследуемый раствор 2-3 г ман-нита. Ацетамид, тиокарбамид, формамид, диметилформамид, уротропин, диэтиламин, дибутиламин, моноэтаноламин определяли по методу Къшгьдаля. Диэтиламин и моноэтаноламин хорошо определялись также анидиметрически в присутствии индикатора метилрот. Полученные результаты обоими методами имели хорошую сходимость /119,121,122/, поэтому в большинстве случаев последние анализировались ацидиметрическим титрованием. Идентификацию полученных твердых фаз проводили кристалло-оптическим, денсиметрическим, термогравиметрическим и рентгенографическим методами, а также методом ИК спектроскопии. Кристаллооптические измерения вновь синтезированных соединений вели с помощью поляризационного микроскопа Полам P-II3 в иммерсионных препаратах с применением стандартного набора ИЖ-І Д23,124/. Растворимость в органических растворителях определялась методом "сухого остатка". Было выяснено, что все новые соединения практически нерастворимы в бензоле, хлороформе, бромоформе, толуоле, поэтому их использовали в качестве рабочей жидкости для определения плотности кристаллов. На основании полученных значений плотности вычислялись удельный и молекулярный объемы исследуемых веществ. Термогравиметрические исследования проводили на деривато-графе системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей.
Условия записи дери-ватограмм следующие: скорость нагрева 10 град/мин; чувствительность по весу 200 мг; дифференциальный термический анализ (ДТА) - 1/10 и I/I5; скорость потери массы (ДТГ) - ІДО и ІД5; шкала температуры (Т) Ю00С; эталонное вещество - оксид алюминия. Для объяснения зарегистрированных превращений использовали следующие характеристики: температуру пика термоэффекта, убыль массы в миллиграммах и в процентах от общей массы образца (по кривой ТГ). Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-2 ( Си ICL -излучение). Рентгеноструктурный эксперимент проведен на автоматическом 4-кружном дифрактометре "Хилгер-Уоттс" Y -290 (излучение Си Къ » графитовый монохроматор) при комнатной температуре, расчеты - на ЭВМ "Эклипс S/200" по программам INEXTL /133/. Интенсивности 1968 независимых отражений с 3 2,6 измерены методом 0/2,8 -сканирования ( 0 4 66). Структура расшифрована прямым методом по программе MUL.TAN . ИК спектры записывали на спектрометре Щ -20 в диапазоне 400-4000 см : жидких аминов - в толстом слое в кюветах из бромида калия; кристаллических соединений - в таблетках с КВг или в виде пленок после высыхания растворов на подложке из кремния. Интерпретацию ИК спектров проводили в сравнении со спектрами соединений с известным строением полиборатного аниона согласно работам /125-132/. 2.5. Методика физиологических испытаний Испытание физиологической активности новых синтезированных соединений проводили в условиях лабораторных и полевых опытов в течение 1979-1983 гг. Полевые опыты закладывали на агробиологической станции Чувашского государственного педагогического института и на полях колхоза "Свобода" Моргаушского района Чувашской АССР. Почвы опытных участков светло-серые, дерново-подзолистые, средне-суглинистые, рН = 5,5-5,8; содержание гумуса 1,4-1,6$; К О по Пейве - 7,2-8,3 мг; Р по Кирсанову - 10,5-11,2 мг на 100 г почвы. Энергию прорастания и всхожесть семян определяли согласно методике государственного сортоиспытания сельскохозяйственных культур. Для определения всхожести семян брали по 100 штук, в четырех повторностях. Семена отсчитывали подряд без выбора из общей массы исследуемой культуры, выделенной при анализе на чистоту. Каждую повторность помещали в отдельную чашку Петри. Семена равномерно раскладывали на влажную фильтровальную бумагу так, чтобы они не соприкасались друг с другом. Влажность подстилки поддерживали на протяжении всего времени проращивания.
Система борная кислота - ацетамид - вода
Ацетамид является производным аммиака, в котором один из атомов водорода замещен на ацетильную группу. Вместе с тем ацетамид можно рассматривать как производное карбамида, где одна аминогруппа замещена на метильный радикал. Поэтому интересно было проследить поведение ацетамида в присутствии борной кислоты и сравнить его с карбамидом и тиокарбамидом, которые с борной кислотой образуют при 25С и выше двойные соединения и фазы переменного состава. Система борная кислота - ацетамид - вода изучалась при 20, 30 и 45С. Изотермы исследовались методами изотермической растворимости и рефрактометрии. Данные по растворимости, показателям преломления и суммам молей солей на 1000 молей воды в растворе сведены в табл.8. Растворимость в зависимости от температуры изменялась: борной кислоты - 4,70; 6,50; 9,50 масс.%, ацетамида - 69,30; 74,95; 82,85 иасс.% соответственно при 20, 30 и 45С. Кривые растворимости при этих температурах представлены только двумя ветвями (рис.5). Так, на изотерме растворимости при 45С первая ЕЄТЕЬ (точки 1-7) отвечает кристаллизации борной кислоты. От этой ветви лучи Скрейнемакерса сходятся в полюсе борной кислоты, свидетельствуя о её наличии в твердой фазе. Точка 7 является переходной. Эвтонический раствор содержит: 15,02 масс.$ борной кислоты и 74,63 масо, амида. Из приведенных данных видно, что борная кислота в присутствии ацетамида значительно повышает свою растворимость. В эвтонических растворах её содержание возрастает почти вдвое по сравнению с растворимостью в чистой воде. Вторая ветвь кривой растворимости, отходящая от эвтонической точки 7, соответствует растворам, из которых кристаллизуется ацетамид. На основании данных изотерм растворимости при 20, 30 и 45С с целью обобщения, а также выяснения некоторых закономерностей процессов взаимодействия исходных компонентов при разных температурах, нами была построена политерма растворимости в прямоугольных координатах. Построение политермы осуществлялось в трех взаимно перпендикулярных осях. По оси абсцисс откладывалось содержание борной кислоты, а по оси ординат - растворимость ацетамида в масс./?. По третьей координате наносилась температура (рис.5). Из рис.5 видно, что площадь внутри политермической диаграммы расчленена на два поля. Первое поле (I) отвечает кристаллизации борной кислоты, второе (П) - выделению ацетамида.
Политермическая диаграмма наглядно показывает, что с повышением температуры растворимость компонентов значительно возрастает. Усиление всаливающего действия компонентов друг на друга, по-видимому, связано с образованием в жидкой фазе неустойчивых ассоциатов. На отсутствие комплексообразования в системе HsROo,-CHo.CQNU -HfcQ указывают также изотермы показателей преломления и суммы молей солей на 1000 молей воды при 20, 30, 45С. Их величины имеют один экстремум, соответствующий ЭЕтонической точке (рис.6). 3.3. Система борная кислота - тиокарбамид - вода /138/ Как уже было отмечено выше, карбамид с борной кислотой в водной среде при 52-75С образует новое двойное соединение /I04,105/. Было установлено, что при 25С тиокарбамид с раствором борной кислоты реагирует с образованием ограниченных твердых растворов /106/. Для выяснения характера взаимодействия борной кислоты с тиокарбамидом при повышенных температурах нами была исследована система борная кислота - тиокарбамид - вода при 45 и 65С. Указанная система изучена методами изотермической растворимости и рефрактометрии. Полученные экспериментальные данные по растворимости и показателю преломления растворов при 45 и 65С сведены в табл.9 и представлены на рис.7. Неоднократный химический анализ проб жидких фаз показал, что устойчивое равновесие в опытах достигалось через 12-18 часов, диаграммы растворимости строились в прямоугольных треугольниках; по оси абсцисс откладывалось содер- жание борной кислоты, а по оси ординат - массовый процент тио-карбамида как в равновесном растворе, так и в твердом остатке. Истинная твердая фаза находилась по Скрейнемакерсу, а её состав определялся пересечением прямолинейного луча с гипотенузой треугольника. В целях удобства для сопоставления данных по растворимости обе изотермы изображены на одном рисунке. Изотерма растворимости при 45С представлена двумя ветвями. Первая ветвь (точки 1-5) характеризует процесс кристаллизации борной кислоты. Лучи Скрейнемакерса, соединяющие фигуративные точки равновесных растворов и твердых остатков, сходятся в полюсе чистой борной кислоты, указывая на её наличие в твердой фазе. Раствор, отвечающий точке 6, является эвтоническим и характеризуется составом 7,43 иаос.% борной кислоты и 25,40 масс.% тиокарбамида. От точки 8 простирается вторая ветвь кривой растворимости, от которой прямолинейные лучи твердого остатка расходятся к гипотенузе веерообразно. Такой характер лучей Скрейнемакерса, согласно физико-химическому принципу соответствия в диаграммах растворимости, убедительно доказывает, что в твердую фазу кристаллизуется твердый раствор с переменным составом реагирующих компонентов игНгВ 0? - M- S(NH2.)S. , где nt и . Прямолинейный луч, отходящий от точки 8, является предельным, и конечная его точка (точка 8а) на гипотенузе отвечает следующему составу твердой фазы: 17 иасс.% борной кислоты и 83$ тиокарбамида. Такое соотношение компонентов в пересчете на молекулярный состав отвечает формуле fb B0y 4CS(NHS,)SL. Изотермы показателя преломления насыщенных растворов и суммы молей солей на 1000 молей воды при 45С находятся в полном соответствии с кривой растворимости.
Они также представлены двумя ветвями насыщения (рис.3). Первая ветвь закономерно растет от n = 1,338 до 1,400 по мере увеличения в растворе концентрации тиокарбамида. У эвтонического раствора показатель преломления равен 1,410. Вторая ветвь изотермы соответствует формированию твердых растворов luHgBOj- itCS(MHo)i , оканчивающихся предельным содержанием компонентов 1:4. Изотерма суммы молей солей на 1000 молей воды для равновесных растворов при 45С также характеризуется двумя ветвями (рис.8). Таким образом, изотермы состав-свойство (п и 2 растворов) и диаграмма растворимости при 45С изученной системы хорошо согласуются, подтверждая достоверность полученных результатов. Экспериментальные данные по системе борная кислота - тио-карбамид - вода при 65С приведены в табл.9 и на рис.7 . Растворимость борной кислоты при этой температуре составляет 14,65 масс.%, тиокарбамида - 45,50 . Кривая растворимости также состоит из двух ветвей. Первая ветвь (точки 1-5) отвечает насыщенным равновесным растворам, из которых выпадает в твердую фазу борная кислота. Раствор, характеризующийся точкой 6, является эвтоническим. От эвтонической точки простирается вторая ветвь, от которой лучи Скрейнемакерса расходятся веерообразно, указывая на переменный состав твердой фазы. Прямолинейный луч 8 фиксирует твердую фазу следующего состава: 16,68 иаос.% борной кислоты и 83,32$ амида (точка 8& ). В пересчете на молекулярное отношение твердая фаза близка к стехиометрическому составу H BOo/ACS H Такое близкое совпадение молекулярного соотношения на изотермах растворимости при 45 и 65иС указывает на то, что в системе образуется бертол-лид предельного состава с соотношением компонентов 1:4, в дальнейшем называемый борнотиомочевинным соединением (БТС). Вид диаграммы растворимости отчетливо подтверждается изотермами показателей преломления и суммы молей солей на 1000 молей воды. Они также состоят из двух ветвей насыщения, соответствующих изотерме растворимости. Синтез iuH3D0s-n,CS(NM2,)fc , где m: п =1:4 Для получения твердого раствора предельного состава на основании данных диаграмм растворимости брали смесь борной кислоты и тиомочевины в мольном отношении 1:4 и растворяли в воде при 60-65С.
Использование пентаборатгексаметилентетрамина для защиты смазочно-охлаждающей жидкости от микробиологического поражения
Необходимым условием современной металлообрабатывающей промышленности является применение высокоэффективных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОК). СОК повышает стойкость инструмента, уменьшает шероховатость поверхности обрабатываемых деталей, увеличивает скорость обработки и сообщает им антикоррозионные свойства. Одним из лучших отечественных универсальных составов С (Ж является многокомпонентная эмульсия "Укринол-1", широко используемая в настоящее время в машиностроении. Однако, как показала заводская практика, данная СОК не удовлетворяет всем необходимым требованиям комплекса основных операций механообработки металлов. Недостатком СОЖ "Укринол-1" является быстрая микробопоражаемость и, вследствие этого, неполная интабирующая способность. Изделия в процессе межоперационного хранения и транспортировки подвергаются локальным коррозионным поражениям. Целью настоящего исследования явилось изучение свойств эмульсии "Укринол-1", ее ингибирующей способности в зависимости от концентрации, а также улучшение ее защитных свойств путем введения синтезированного нами пентаборатгексаметилентетрамина. Из литературы известно, что борная кислота и гексаметилентетр-амин применяются как антисептики и консерваторы пищевых продуктов /89-91/. Поэтому возник интерес испытать действие ІГБІМТА в качестве бактерицидного препарата. Лабораторные и производственные испытания показали, что ПБЖГА обладает высокими бактерицидными свойствами, а также несколько усиливает ингибиторный эффект эмульсии. Для предотвращения поражения эмульсии "Укринол-1" микроорганизмами при эксплуатации в ее состав вводят бактерицидные до бавки. В качестве последних широко применяется фурацилин (0,01$) и внедряется в практику вазин (0,3$). фурацилин, применяемый для предохранения СОК от загнивания, имеет ряд недостатков: срок службы эмульсии в присутствии его всего около 35 суток; растворяется лишь в горячей воде; дорогостоящий препарат; как показали наши исследования, увеличивает скорость коррозии. В связи с тем, что на Чебоксарском заводе промышленных тракторов в качестве бактерицидной добавки к эмульсии "Укринол--I" используется фурацилин, бактерицидное действие новых композиций рассматривалось в сравнении с урацилином.
Бактерицидные свойства определяли экспресс-методом, индикаторным методом и методом высева на питательную среду испытуемых ССЖ. Результаты испытаний микробиологического поражения эмульсии приведены в табл.32. Из данных табл.32 следует, что в случае примеров 3-5 достигается наилучшая защита от загнивания, которая составляет II8-I24 суток и образует наименьшее число колоний. Следовательно, состав, содержащий 1-3 г/л ПБІМТА и 1-2 г/л трилона Б, можно рекомендовать использовать в качестве эффективной бактерицидной добавки к указанной смазочно-охлаждающей жидкости. Добавление трилона Б к ПБІМТА вызвано тем, что он усиливает бактерицидное действие бората гексаметилентетрамина против общего количества бактерий - аэробных и анаэробных микроорганизмов. Однако трилон Б в отдельности не эффективен в борьбе с анаэробными микроорганизмами (сульфатредуктазами). Это видно из табл.33. Из данных таблицы можно сделать вывод о том, что при совместном присутствии пентаборатгексаметилентетрамина и трилона Б бактерицидное действие намного возрастает. 5.5.2. Изучение антикоррозионных свойств эмульсии "Укринол-1" в зависимости от концентрации Гравиметрическим методом изучены антикоррозионные свойства эмульсии "Укринол-1" в зависимости от концентрации. В литературе отсутствуют сведения об антикоррозионной активности данной эмульсии. Объектами исследования служили образцы стали 3 при концентрации "Укринол-1" в пределах от I до 1С$. Антикоррозионные свойства эмульсии определялись по ГОСТу 9.041-74. Образцы стали 3 размером 50 х 10 х 2 мм шлифовались (последнее шлифование - продольное, бумага нулевой зернистости), обезжиривались спиртом и в течение суток выдерживались в эксикаторе над хлоридом кальция. Испытания проводились в стационарных условиях. Через 3 месяца после экспозиции очищенные от продуктов коррозии образцы взвешивались с точностью до четвертого знака. Скорость коррозии f определялась из соотношения j = -тр- (г/м.сутки), где Дт - потеря массы в г, Г - время в сутках, $ - площадь в м . Защитные свойства эмульсии выражались величиной Полученные экспериментальные данные показывают, что при всех исследованных концентрациях "Укринол-1" обладает довольно высокой ингибиругощей способностью, причем с повышением его содержания от I до Ъ% эффективность возрастает, а дальнейшее повышение концентрации до 1($ практически не влияет на ингибирую-щее действие эмульсии. Однако, как было уже сказано, "Укринол-1" в контакте с металлом очень быстро поражается микроорганизмами. Уже в течение первых двух недель эмульсия начинает терять свои технологические и ингибирующие свойства. Раствор коагулирует, появляется неприятный запах сероводорода.
Отмечено, что микробопоражае-мость эмульсии ускоряется с увеличением концентрации, поэтому применять высококонцентрированше составы нецелесообразно. 5.2.3. Влияние бактерицидных добавок на коррозию стали в воде После выяснения антикоррозионного действия эмульсии "Укринол-1" в зависимости от концентрации интересно было проследить за влиянием бактерицидных добавок на скорость коррозионного разрушения металла. С этой целью нами было изучено поведение стали 3 в водных растворах бактерицидных добавок: фурацилина, вазина и ПБІМТА. Исследование проводили методом гравиметрии по общепринятой методике коррозионных испытаний (ГОСТ 9.041-74). Результаты Из данных таблицы видно, что фурацилин и вазин являются стимуляторами коррозии, причем вазин вызывает язвенную коррозию, которая может привести к резкому снижению прочности металла. Стимулирующее действие указанных добавок возрастает с увеличением их содержания в коррозионной среде. В то же время разработанный нами состав на основе ПБІМТА в отличие от фура-цилина и вазина замедляет скорость коррозии стали в воде, тем самым позволяет увеличить степень защиты эмульсии. Ингибирую-щая способность его возрастает с увеличением концентрации. Ингибиторные свойства эмульсии в присутствии бактерицидных добавок определялись методом гравиметрии по ТООТу 9.041-74, а также при контакте стали с чугуном по ГОСТу 6243-75. Результаты коррозионных испытаний представлены в табл.36. Как видно из данных табл.36, присутствие добавки ПЫМТА + трилон Б способствует усилению ингибиторных свойств эмульсии. Бактерицидные добавки при использовании СОЕ не должны понижать прочность деталей в ходе последующей эксплуатации и ухудшать качество,обрабатываемой поверхности изделий, а также уменьшать стойкость режущего инструмента. В этой связи изучалось влияние эмульсии иУкринол-І" в присутствии фурацилина и новой бактерицидной добавки на коррозионно-усталостную прочность стали 3,; шероховатость обработанных деталей и стойкость резцов ТІ 5К6 и КНТ-І6. Прочностные свойства определялись на установке для корро-зионно-усталостннх испытаний /152/. Для этого из листа стали 3 вдоль направления прокатки вырезались образцы размером 120 х 10 х I мм. После обработки указанным выше образом нерабочая поверхность образцов и места контакта с захватами машин и приспособлений, создающих напряжение, изолировались лаками типа БФ. Рабочая поверхность образцов составляла около 2 см2. Кюветы из органического стекла, объем раствора около 0,5 л (уровень жидкости на 1,5-2 см выше верхней границы рабочей части образца). Раствор периодически сменяли для поддержания постоянного значе-
