Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Общие сведения о смесях термопластичных 9 полимеров с эластомерами.
1.2 Термопластичные эластомеры 15
1.2.1 Влияние состава смеси на свойства ТПЭ 15
1.2.2 Влияние природы вулканизующей системы на 16 свойства ТПЭ
1.2.3 Влияние условий получения на свойства ТПЭ 18
1.3 Структура и свойства ТПЭ 22
1.4 Получение и переработка ТПЭ 28
1.5 Области применения ТПЭ 30
1.6 Методы получения и области применения резиновой крошки 32
1.6.1 Низкотемпературное измельчение 32
1.6.2 Измельчение при положительных температурах 35
1.6.3 Области применения резиновой крошки 40
1.7 Краткие выводы и постановка задачи исследования 48
2. Экспериментальная часть 50
2.1 Объекты и методы исследования 50
2.1.1 Объекты исследования 50
2.2 Методы исследования 52
2.2.1 Дисперсионный анализ 52
2.2.2 Золь-гель анализ 53
2.2.3 Определение степени равновесного набухания 53
2.2.4 Электронная микроскопия 54
2.2.5 Атомно-силовая микроскопия 54
2.2.6 Реологические испытания 55
2.2.7 Способы получения пресс-материалов и смесей 55
2.2.8 Физико-механические испытания 56
3. Смеси с использованием резиновой крошки 58
3.1 Фракционный анализ и анализ золь-гель фракций РК 58
3.2 Компактирование резиновой крошки 60
3.3 Смеси на основе РК и каучуков различной природы 68
3.3.1 Влияние природы каучуков, входящих в состав РК, на механические свойства смесей 69
3.3.2 Вулканизация смесей на основе СКМС - РК 72
3.33 Свойства смесей на основе несшитого СКЭПТ и РК 77
3.3.4 Свойства смесей на основе сшитого СКЭПТ и РК 84
3.4 Термопластичные эластомеры на основе РК 91
3.4.1 Композиции на основе ПП - СКМС - РК 91
3.4.2 Композиции на основе ПП -СКЭПТ - РК 94
3.4.3 Композиции на основе ПЭНПВТ -СКЭПТ - РК 96
4. Модификация резиновой крошки и смеси на ее основе 99
4.1 Влияние температурно-временных условий на свойства смесей на основе РКМ0ДИф 99
4.2 Влияние природы вулканизующей системы на свойства пресс-материалов на основе РКМ0ДИф 103
4.3 Свойства смесей на основе СКЭПТ и РКмодиф 106
4.4 Термопластичные эластомеры на основе ПЭНЛ^ СКЭПТ — РКМ0ДИф 111
Выводы 116
- Термопластичные эластомеры
- Методы получения и области применения резиновой крошки
- Методы исследования
- Термопластичные эластомеры на основе РК
Введение к работе
Значительное загрязнение окружающей среды отработанными полимерными изделиями делает проблему утилизации и вторичного использования полимерных отходов чрезвычайно актуальной. Так как отходы полимерных материалов при захоронении устойчивы к естественному разложению, а их сжигание приводит к выделению токсичных газообразных продуктов, необходим поиск новых эффективных методов переработки и областей применения отходов, которые позволят в значительной степени уменьшить загрязнение окружающей среды. В то же время отходы полимерных материалов являются огромным, но весьма мало используемым в настоящее время, сырьевым ресурсом для получения новых материалов. Переработка изношенных изделий дает возможность выделить и вторично использовать ценные полимерные материалы.
Самые крупнотоннажные полимерные отходы - отработанные изделия из термопластов, среди которых основную долю составляют полиолефины (ПЭНП, ПЭВП, ПП и т.д.), и изношенные автомобильные шины (до 85%).
Одним из перспективных направлений использования полиолефинов и каучуков является разработка на их основе смесевых композиций - термопластичных эластомеров (ТПЭ). Эти продукты имеют резиноподобные свойства при комнатной температуре, а перерабатываются как термопласты (например, полиолефины). Свойства данного класса материалов значительно улучшаются при получении их методом динамической вулканизации, при котором вулканизация каучуковой составляющей происходит в процессе смешения компонентов. Комплекс свойств ТПЭ обусловлен методом получения и морфологией материала: однородным распределением частиц каучуковой фазы размером в несколько микрон в непрерывной матрице термопласта, Кроме того, ТПЭ могут перерабатываться многократно по технологии пластмасс без заметного ухудшения эксплуатационных характеристик. Применение метода динамической вулканизации дает возможность исключить энергоемкую и дорогостоящую стадию вулканизации. Все это приводит к значительному снижению стоимости ТПЭ. За рубежом ежегодный рост потребления данного класса материалов составляет 10-12%. В странах СНГ и России такие материалы не производятся.
Имеются немногочисленные зарубежные публикации о ТПЭ на основе вторичных полимерных продуктов. Однако в России получение и целенаправленное исследование структуры и свойств данных материалов отсутствует.
Цель работы.
Создание термопластичных эластомеров на основе вторичных полимерных продуктов. Изучение влияния режимов смешения, дисперсности и модификации резиновой крошки на комплекс деформационно-прочностных свойств ТПЭ. Исследование зависимости механических свойств смесей эластомер - резиновая крошка от дисперсности РК, ее содержания в смеси и типа эластомера. Изучение влияния природы вулканизующей системы на свойства смесей на основе резиновой крошки и эластомеров. Изучение механизма деформирования пресс-материалов на основе резиновой крошки различной дисперсности.
Научная новизна.
Впервые получены ТПЭ с использованием вторичных полимерных материалов. Разработаны рецептура и условия получения термопластичных эластомеров на основе резиновой крошки, полиолефинов (ПП и ПЭНПВТ) и эластомеров различной природы (СКМС и СКЭГТТ). Установлено, что введение резиновой крошки приводит к существенному увеличению показателя текучести расплава ТПЭ, по сравнению со смесями не содержащими РК. Показано, что модификация РК битумом приводит к улучшению удлинения при разрыве и показателя текучести расплава ТПЭ, что делает возможным создание новых марок термопластичных эластомеров.
Практическая значимость.
По результатам работы получены патенты на изобретения № 2147025 и № 2147026 «Композиции для изготовления нашпальных резиновых прокладок» и № 2145967 «Способ получения модифицированной резиновой крошки».
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Polymeric Materials Science and Engineering (USA, 1997), 2-nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation (Russia, 1997), 1-st International Conference of Polymer Modification, Degradation and Stabilization (Italy, 2000), Poly Millennial 2000 (USA, 2000), Восьмая научная конференция ИХФ РАН (Россия, 2002 г.), 2-nd International Conference of Polymer Modification, Degradation and Stabilization (Hungary, 2002), Europolymer Congress (Sweden, 2003), International Rubber Conference IRC'04 (Russia, 2004).
Публикации. По' теме диссертации имеется 16 публикаций,' в том числе 5 статей и 3 патента на изобретение.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения, изложенных в 4 главах, выводов, а также списка литературы, включающего 157 литературных ссылок. Работа изложена на 136 страницах, включает 12 таблиц и 26 рисунков.
Термопластичные эластомеры
Свойства ТПЭ определяются многими параметрами: составом смеси [34, 35], природой компонентов смеси [36, 37] и вулканизующих агентов [38-40], условиями смешения [41], температурно-временным релшмом формирования сетчатой структуры эластомера [5] и др. 1.2.1. Влияние состава смеси на свойства ТПЭ. Деформационно-прочностные характеристики ТПЭ, полученных методом динамической вулканизации, зависят в первую очередь от типа и соотношения компонентов смеси — термопласта и эластомера. При выборе пары термопласт - эластомер и их соотношения предельные значения деформационных характеристик ТПЭ определяются свойствами исходных компонентов, такими как: степень кристалличности термопласта, критическим межфазным натяжением для смачивания и молекулярной массой отрезка цепи между узлами, образованными перепутыванием цепей [16]. Исходя из характеристик исходных полимеров, можно подобрать компоненты (термопласт и эластомер), которые позволят получить ТПЭ с необходимым комплексом упруго-прочностных свойств. Следует отметить, что соотношение компонентов ТПЭ существенным образом влияет на их свойства: с увеличением содержания термопласта уменьшается вязкость смеси при смешении, растут основные механические показатели (относительное удлинение, прочность при разрыве и твердость) [42]. При этом смесь все больше становится похожей на термопласт и в меньшей степени на резину. 1.2.2. Влияние природы вулканизующей системы на свойства ТПЭ. Важное влияние на свойства ТПЭ, получаемых динамической вулканизацией, оказывают тип и концентрация вулканизующей системы, определяющие скорость и степень вулканизации эластомера [43]. В большинстве работ в качестве вулканизующих агентов используются сероускорительные системы, органические пероксиды и фенолформальдегидные смолы. В первом случае при вулканизации происходит образование полисульфидных поперечных связей, во втором - С-С - связей, а в третьем случае наряду с С-С — связями образуются поперечные С-О-С - связи (рис. 1Ла, б, в). Рис. 1.1. Схема структуры эластомера лри вулканизации сероускорительной системой (а), органическими пер оксидами (б) и фенол формальдегидными смолами (в).
При использовании пероксидов в качестве вулканизующих агентов наряду со сшиванием эластомера в процессе смешения наблюдается уменьшение молекулярной массы полипропилена (ПП) и прививка его макромолекул к цепям каучука. Особенно явно это влияние проявляется при динамической вулканизации тройных смесей ПЭ/ПП/СКЭПТ [44, 45]. При большом содержании ПП с увеличением концентрации пероксида основные физико-механические показатели ухудшаются. В работе [46] было показано, что в смеси ПП/нитрильный эластомер реакция смешения преобладает над реакцией деструкции в присутствии пероксида дикумила. Поэтому при использовании в качестве вулканизующих агентов органических пероксидов необходимо учитывать кинетику сшивания и деструкции ПП. Также следует учитывать, что основные физико-механические показатели ТПЭ, полученных при введении пероксидных систем, уступают аналогичным показателям ТПЭ, полученных при введении серосодержащих вулканизующих агентов. С увеличением плотности сшивок монотонно возрастает предел прочности при растяжении стр, в то время как остаточное удлинение єр резко падает уже при небольшой степени сшивания, а модуль упругости Е меняется незначительно. В работе [47] изучено влияние природы вулканизующей системы на физические свойства ТПЭ на основе ПИ - СКЭПТ. Показано, что при использовании фенольной системы ТПЭ имеют лучшие показатели по сравнению с ТПЭ, содержащих серные и пероксидные системы, особенно набухание в масле и остаточное удлинение при сжатии. Важным моментом является то, что даже при высокой степени сшивания смеси сохраняют способность перерабатываться, как термопласты. 1.2.3. Влияние условий получения на свойства ТПЭ. Смешение полимеров является сложным физико-механическим процессом, протекающим под действием внешних механических сил [48]. В работах [8, 42] показано, что чем меньше размер частиц дисперсной эластомерной фазы, тем выше предел прочности и удлинение при разрыве ТПЭ на основе ГШ/СКЭПТ и серосодержащей вулканизующей системы. Для получения материала с однородным распределением компонентов необходимо их смещение на молекулярном уровне.
Такое смешение протекает в несколько стадий: сначала происходит выравнивание пространственных неоднородностей распределения компонентов, без изменения размеров смешиваемых частиц и одновременно диспергирование - разрушение агломератов компонентов до частиц меньшего размера. Обе стадии протекают как последовательно-параллельные реакции. Следует отметить, что на данный физический процесс накладывается химическая реакция сшивания эластомерной фазы. При этом вязкость среды возрастает, что затрудняет гомогенизацию. Для получения более однородного материала с микронным распределением дисперсной фазы необходимо следующее-условие тм тг (где тн - характерное время смешения, тг - характерное время химической реакции). Для ТПЭ на основе ПП и эластомеров смещение проводят в температурном диапазоне 180-210С и скоростью сдвига 90-120 об/мин. В то время как для широкого класса эластомеров (СКЭПТ, СКИ и др.) температура вулканизации не превышает 130-160С, так как при более высоких температурах протекают процессы деструкции [49]. Поэтому для получения ТПЭ с оптимальными параметрами необходимо знать температурно-временные условия формирования сетчатой структуры эластомера при высоких температурах. Известны несколько вариантов введения вулканизующих агентов в смесь [6]: 1. В процессе смешения термопласта с эластомером вулканизующие агенты распределяются между компонентами в соответствии с их термодинамическим сродством. При этом скорость вулканизации определяется диффузией вулканизующих агентов в матрице ТПЭ. Из-за различной растворимости, скорости диффузии и связывания вулканизующих агентов они в ходе реакции могут перераспределяться между фазами. Это будет приводить к тому, что компоненты вулканизующей системы могут частично оставаться в свободном состоянии и ухудшать свойства материала при дальнейшей переработке, а также к увеличению времени динамической вулканизации, что нежелательно из-за протекания процессов деструкции.
Методы получения и области применения резиновой крошки
Одним из основных направлений переработки резиновых отходов является получение резиновой крошки (РК) измельчением. В Западной Европе, США, Японии и странах СНГ резиновую крошку получают в основном из изношенных шин легковых и грузовых автомобилей, а также из амортизованных резинотехнических изделий. Несмотря на то, что процесс измельчения твердых тел в целом достаточно хорошо изучен, прямой перенос совокупности знаний на измельчение резин практически не дает положительных результатов, так как для резин выбор способа измельчения зависит, в первую очередь, от физического состояния вещества. Существует два принципиальных типа измельчения амортизованных резин: низкотемпературное (криогенное) и измельчение при положительных температурах. 1.6.1. Низкотемпературное измельчение. При низкотемпературном измельчении полимер переводят в псевдохрупкое состояние и сохраняют его в течение всего процесса измельчения [71, 72]. Измельчение полимера, находящегося в хрупком состоянии, происходит не только на поверхности, но и по всему объему из-за наличия микродефектов, которые при переходе полимера в хрупкое состояние будут первичными очагами разрушения. При криогенном разрушении эластомеров оказываются справедливыми основные закономерности измельчения хрупких тел, степень дисперсности получаемой крошки возрастает с увеличением энергонапряженности измельчителя [73]. Связь энергозатрат и дисперсного состава в данном случае описывается законом Риттингера [74]. Температура, при которой резина становится хрупкой, зависит от ее состава и составляет в среднем около -70С, однако с учетом потерь холода, промышленные установки должны работать при температурах -80 - -90С. Переход резины в псевдохрупкое состояние, осуществляется с помощью охлаждения жидким азотом и отвечает определенным требованиям [75, 76]. Применение жидкого азота обеспечивает быструю передачу от продукта к охладителю и вследствие этого значительное увеличение производительности и кратности измельчения материала [77, 78], К преимуществам криогенного метода измельчения можно отнести следующие: значительное (в 1.5 - 2.5 раза) снижение расхода энергии на дробление по сравнению с измельчением при обычных температурах; меньшая пожаро- и взрьтоопасность процесса, что практически исключает возможность окисления резиновой крошки; уменьшение времени процесса измельчения; возможность получения крошки более тонких помолов (например, с размером до 150 мм).
Несмотря на приведенные преимущества криогенного измельчения данный метод имеет ряд весьма существенных недостатков: необходимость создания сложных в техническом отношении систем охлаждения; высокая стоимость хладоагента; большие эксплуатационные расходы и затраты на производство жидкого азота; получаемые частицы резиновой крошки менее пористые и с более гладкой поверхностью [79]. Измельчение при положительных температурах является более простым и доступным способом. Теоретическим обоснованием измельчения полимеров в высокоэластическом состоянии служит существование второго минимума работы разрушения в области повышенных температур, а также подавление процесса ориентационного упрочнения, характерного для высокоэластичного одноосного деформирования полимеров при разрушении в еложноналряженном состоянии [80]. Одним из перспективных методов измельчения полимеров является метод высокоскоростного резания. Подробное исследование данного процесса представлено в работах [б, 35, 81, 82-88]. Доля материала, подвергающаяся деформированию, при высокоскоростном резаиии сравнительно невелика, и сосредоточена в непосредственной близости от режущей кромки ножа [82], Важное влияние на процесс резания оказывает структура измельчаемого материала, в зависимости от ее изменения при деформировании разрушение может быть хрупким, псевдохрупким и высокоэластическим [84]. Исследования измельчения резин резанием в широком диапазоне скоростей показали, что при постоянной скорости движения ножа разрушение резин подчиняется основным закономерностям, характерным для механического разрушения эластомеров. Так, при скорости резания 25-30 м/с и температуре 20-100С имеет место высокоэластический механизм разрушения [87]. К недостаткам метода высокоскоростного резания следует отнести высокую степень износа и малый срок работы измельчающих элементов (ножей), а также их чрезмерный разогрев. Широкое применение на практике получил метод измельчения эластомеров, основанный на их разрушении при воздействии деформаций всестороннего сжатия и сдвига, реализуемый в большинстве случаев на аппаратах валкового типа [89, 90]. Показано, что разрушение резин на вальцах носит псевдохрупкий характер и происходит при наибольшей относительно растягивающей деформации [91]. На примере вулканизатов СКИ-3 установлено, что в процессе измельчения на вальцах происходит деструкция резины, а кинетика деструкции определяется вязко-упругими свойствами материала [92, 93]. Отмечается, что наименьший размер частиц при измельчении на дробильных и размалывающих вальцах достигается при температуре процесса 100-120С [94].
Следует отметить, что процесс валкового измельчения очень энергоемок, поэтому его эффективность должна оцениваться в первую очередь удельными энергозатратами на измельчение. Даже при оптимальных условиях процесса производительность вальцев недостаточна, а энергозатраты превышают аналогичные показатели для других типов измельчителей. При упруго-деформационном (экструзионном) методе измельчения (УДИ) происходит аналогичное воздействие (всестороннее сжатие и сдвиг) на материал [95], что достигается специальной комбинацией измельчающих элементов (набором кулачков), установленных на шнеках экструдера. В отличие от измельчения на вальцах, этот метод позволяет совместить в одном цикле несколько процессов: измельчение, введение добавок и химическую обработку материала. В работе [96] при изучении УДИ ненаполненных сшитых эластомеров показано, что с ростом температуры измельчения наблюдается падение деформационно-прочностных свойств вулканизатов, что объясняется следующими причинами: 1) уменьшением прочности, связанным с термофлуктуационным механизмом разрушения; 2) уменьшением ориентационного упрочнения вплоть до исчезновения при повышенной температуре. При анализе измельчения ненаполненных вулканизатов различной степени сшивания установлено, что чем меньше эластичность исходного вулканизата, тем больше дисперсность получаемого измельченного материала, причем данная зависимость прослеживается как при увеличении степени сшивания материала, так и с ростом температуры. При измельчении саженаполненных шинных резин в работах [97, 98] показано, что наилучшей конструкцией измельчающих сдвиговых элементов в двухшнековом экструдере является сочетание прямых и обратных кулачков. Такая комбинация создает оптимальное сочетание сдвиговых деформаций и эффекта противодавления. Процесс экструзионного измельчения необходимо проводить при максимально возможных частотах вращения шнеков и скорости подачи материала не менее 200 г/мин. Интервал оптимальных температур процесса УДИ составляет 80 - 140С. Это связано с тем, что при более низких температурах значительно возрастают энергозатраты на измельчение, а при более высоких - интенсивно протекают процессы деструкции, что приводит к значительному снижению ухода порошков тонких фракций. Достаточно распространенным методом получения РК в Западной Европе является метод ультразвукового измельчения. Впервые данный метод был описан в 1973 г. [99]. В процессе измельчения амортизированные резины погружались в жидкость, а затем помещались под источник ультразвукового излучения порядка 20 кГц при интенсивности излучения более 100 Вт.
Методы исследования
Для определения дисперсности резиновой крошки использовали метод вибрационного просева. Метод основан на просеве резиновой крошки через сита с различными размерами ячеек, установленными на вибрационном столе (прибор 028М, Россия). Для проведения анализа отбирается представительная проба материала в количестве 50 г. Просев проводят в течение 20 минут. Фракционный состав при проведении анализа выражается в процентах и рассчитывается для каждой фракции по формуле: где AR — содержание отдельной фракции; Gj — масса сита с резиновой крошкой — фракции; G0 — масса сита без крошки; Q - масса пробы резиновой крошки, используемой для анализа. Золь-гель анализ резиновой крошки проводили экстракцией ацетоном в приборе Сокслета при 55.8С в течении 12 ч, а затем толуолом при 110.8С в течении 8 ч. Результаты усредняли по пяти образцам. 2.2.3. Определение равновесной степени набухания. Равновесную степень набухания Q полимерных композиций определяли по набуханию образцов в толуоле в течение 48 ч. с последующей сушкой в течение 24 ч. Для каждого образца равновесную степень набухания рассчитывали по формуле: где W„ и Wc - массы набухшего и высохшего образца; Р — массовая доля каучука в вулканизате (рассчитывали по рецепту смеси); рк и Pp — плотности каучука и растворителя соответственно. 2.2.4. Электронная микроскопия. Метод электронной микроскопии был использован в работе для изучения морфологии резиновой крошки различных фракций и смесей ГШ-РК. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном сканирующем микроскопе "Jeol JSM-35С" (Япония). Образцы смесей ПП - РК получали методом низкотемпературного скола. 2.2.5. Атомно-силовая микроскопия. Структурные исследования проводили с помощью метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode Nanoscope Ilia («Digital Instruments», США) в режиме соударений или прерывистого контакта, который позволяет получить высокий контраст при визуализации субмикронных структур в гомогенных образцах и распознать различные компоненты в мягких гетерогенных полимерных системах, не нарушая их поверхностной структуры. Использовали кремниевые зонды с жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой 150-200 кГц. Для усиления фазового контраста выбрали режим, при котором амплитуда сканирования составляла 0.4 - 0.5 от значения амплитуды свободных колебаний.
В таком режиме наиболее яркие места на фазовом изображении соответствуют более жесткому компоненту, и наоборот. С целью получения предельно плоской, бездефектной поверхности образца для АСЫ - исследования предварительно делали поперечный срез образца методом низкотемпературного микротомирования алмазным ножом ниже температуры стеклования обоих компонентов смеси (-100С) на приборе "Microstar" (США). 2.2.6. Реологические испытания. Показатель текучести расплава (ПТР) композиций определяли на установке ИИРТ-5 с капилляром длинной 8 мм и диаметром 2 мм. Показания снимали согласно ГОСТ 11645-73 при температуре нагрева 190С и нагрузке 10 кг. 2.2.7. Способы получения пресс-материалов и смесей. Пресс-материалы, состоящие только из резиновой крошки, получали, используя метод компактирования [123], Данные материалы получали как без дополнительного введения вулканизующих агентов, так и при их введении. Вулканизующие агенты вводили в РК при комнатной температуре в течение 10 мин. на смесителе типа «Brabender». Компактирование проводили в прессе в течение 15 мин. при давлении 10 МПа и температуре 190С. Смеси РК - исходный каучук при различных соотношениях компонентов приготовляли в смесителе типа «Brabender» при температуре 70С и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин. При введении вулканизующих агентов в процессе смешения компонентов время смешения определяли по максимальной величине крутящего момента на кривой крутящий момент - время смешения. Данный процесс обеспечивает синхронное смешение и вулканизацию [124]. Термопластичные эластомеры получали методом динамической вулканизации [124] в смесителе типа «Brabender» при температуре 190С и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин. С целью получения образцов для физико-механических испытаний смеси прессовали в пластины толщиной 1 мм при температуре 190 С и давлении 10 МПа в течение 10 мин. с последующим охлаждением под давлением со скоростью 15 град/мин.
Из пластин вырезали образцы в форме лопаток с размером рабочей части 35 х 5 мм. 2.2.8. Физико-механические испытания. Механические испытания проводили на машине "Инстрон -1122" в режиме растяжения при скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин и комнатной температуре. Из диаграмм а - є вычисляли начальный модуль упругости Е, предел прочности ар и удлинения при разрыве sp, напряжения с і со и с30о ПРИ удлинении 100 и 300 %, соответственно. Результаты усредняли по шести-семи образцам. Однако величина золь-фракции, экстрагированной ацетоном, меньше для частиц с размером d 0.4 мм, чем для частиц с размером 0.4 d 0.7 мм. В то же время величина золь-фракции, экстрагированной толуолом, больше для частиц с размером d 0.4 мм, чем для частиц с размером 0.4 d 0.7 мм (табл. ЗЛ .1). При экстракции ацетоном из резиновой частицы извлекается основная масса не включенных в трехмерную сетку органических веществ: антиоксидантов, пластификаторов, продуктов их превращения, а также мягчителей, активаторов и модификаторов, используемых в процессе приготовления резин. При экстракции толуолом удаляются фрагменты сетки, продукты механодеструкции и не связанные в трехмерную сетку молекулы каучука [136]. Полученные результаты (табл. 3.1.1) можно интерпретировать на основе следующей модели. Положим, что частицы измельченной резины состоят из плотного ядра и рыхлого внешнего слоя, который содержит низкомолекулярные соединения [136]. Следовательно величина золь-фракции, экстрагированная ацетоном, должна быть пропорциональна размеру поверхности, т.е. должна быть больше для частиц с большим размером. Повышенное содержание золь-фракции, экстрагированной толуолом, для частиц с меньшим размером, по всей вероятности, вызвано тем, что в данном случае термоокислительная деструкция при измельчении протекает интенсивнее в объеме. Это обусловлено уменьшением характерного времени диффузии кислорода в объем TD r2/D, (г — размер частицы, D — эффективный коэффициент диффузии).
Термопластичные эластомеры на основе РК
При смешении РК с термопластом можно в зависимости от ее содержания получить либо ударопрочные пластики, либо термопластичные эластомеры [131, 153-156]. Свойства композиций РК - термопласт зависят от многих факторов (например, дисперсности РК, присутствия модификаторов и др.). Было установлено, что независимо от дисперсности РК при ее смешении с ПП формируется хрупкий материал (табл. 3.4.1.1, рис. 3.4.1.1). значение єр падает при повышении содержания РК. В то же время с увеличением содержания РК (0.4 d 0.7 мм) значения модуля упругости ТПЭ возрастают, причем при использовании сероускорительной системы II они выше. Для ТПЭ на основе РК с размером частиц d 0.4 мм при использовании системы I с ростом содержания РК значения Е также возрастают, а при использовании системы II - практически не изменяются. Значения ар практически не зависят от природы вулканизующей системы и от дисперсности РК. Одной из важных характеристик для ТПЭ является ПТР, величина которого демонстрирует возможность переработки данного класса материалов. Оказалось, что величина ПТР экстремально зависит от содержания РК: она возрастает с увеличением содержания РК до 28 мас.ч., а затем уменьшается, при этом ее значения выше, чем у композиций, не содержащих РК. Этот необычный вид зависимости требует дальнейшего детального исследования. На рис. 3.4.1.2 представлены диаграммы растяжения с - є для смесей ПП - СКМС - РК, имеющие характерный для ТПЭ вид [157] и демонстрирующие возможность получения таких материалов с предельной величиной єр 100 %. В качестве термопластичных композиций были исследованы несшитые и сшитые смеси на основе ПП - СКЭПТ - РК, причем содержание полипропилена было постоянным (30 мас.%), а соотношение СКЭПТ - РК варьировали (табл. 3.4.2.1). При этом следует отметить, что в качестве сшивающей системы использовали вулканизующую систему II, при которой вулканизации РК не происходит. Оказалось, что как для не сшитых, так и для сшитых композиций с увеличением содержания РК наблюдается увеличение модуля упругости Е, а величина относительного удлинения р падает. При этом значения относительного удлинения ер для сшитых композиций выше, чем для не сшитых в особенности при небольшом содержании РК. следует отметить, что механические показатели тройных смесей 1111 - СКЭПТ - РК практически не зависят от дисперсности РК. Наиболее чувствительным показателем к введению РК является индекс текучести расплава (ПТР) смесей. При введении РК в композицию ПТР увеличивается относительно смесей, не содержащих РК. На рис. 3.4.2.1 представлены диаграммы растяжения а - є для смесей ПП - СКЭПТ - РК, имеющие характерный для ТПЭ вид [150] и демонстрирующие возможность, как и в случае со смесями ПП - СКМС - РК, получения термопластичных эластомеров с предельной величиной єр 100 %. Окисление поверхности частиц резиновой крошки не обеспечивает хорошего взаимодействия между компонентами смесей.
Слабая адгезия между фазами ухудшает механические свойства термопластичных эластомеров. С целью изменения межфазного взаимодействия в смесях РК (0.4 d 0.7 мм) модифицировали путем добавления битума, при этом соотношение РКУбитум = 50/50 оставалось постоянным. Битум представляет собой многокомпонентную смесь различных соединений. Было установлено, что химических взаимодействий между компонентами битума, РК и СКЭПТ не происходит. 4.1. Влияние температурно-времеиных условий получения модифицированной РК на свойства смесей на ее основе. Для определения оптимальных температурно-временных параметров получения модифицированной резиновой крошки в ходе смешения изменяли два показателя: температуру и время. Температуру варьировали в диапазоне от 120 до 160С, а время смешения - от 10 до 40 мин. В результате получали пресс-материалы на основе модифицированной РК (рис. 4.1.1). Как видно из рис. 4.1.1 модуль упругости Е пресс-материалов уменьшается с увеличением времени смешения, тогда как показатели предела прочности сгр и удлинения при разрыве Єр возрастают. Также следует отметить, что существует температурный максимум - 140С, при котором все механические характеристики данных материалов оптимальны. На следующем этапе модифицированную РК смешивали со СКЭПТ в соотношении 50/50 и определяли механические характеристики полученных смесей в зависимости от температурно-временных условий получения модифицированной РК.
Оказалось, что в отличие от пресс-материалов модуль упругости Е смесей СКЭПТ - модифицированная РК возрастает с увеличением времени смешения РК-битум. Также было показано, что максимальными механическими показателями обладают смеси, содержащие модифицированную РК, полученную при температуре 140С и времени смешения 40 мин (рис. 4.1.2). Таким образом, было установлено, что оптимальными смешения условиями получения модифицированной РК являются: Т, 140С и время смешения 40 мин. 4.2. Влияние природы вулканизующей системы на свойства пресс-материалов на основе модифицированной РК. В таблице 4.2.1 приведены значения механических характеристик пресс-материалов на основе модифицированной РК без введения вулканизующих агентов и при введении вулканизующих систем I и П. В таблице 3.2.1 были представлены аналогичные результаты для исходной РК. Видно, что вулканизация приводит к увеличению модуля упругости Е в 1.2 раза для модифицированной и в 3.0 раза для исходной РК, предела прочности о:р - в 1.6 раза и 2.2 раза, соответственно, напряжения при 100 % - удлинении Gioo - в 1.5 раза и 1.8 раза соответственно, а также незначительному уменьшению степени равновесной набухания Q&B 1.3 раза и 1.2 раза соответственно, и удлинения при разрыве єр - в 1.1 раза только для модифицированной РК. Для исходной РК єр возрастает в 1.1 раза. Если теперь рассмотреть свойства пресс-материалов на основе исходной (табл. 3.2.1) и модифицированной РК (табл. 4.2.1) без введения вулканизующих агентов, то окажется, что QOT для пресс-материалов на основе модифицированной РК больше, чем для пресс-материалов на основе исходной РК в 3.8 раза, а Е - в 7.5 раза и р - в 1.3. В то же время для стр и сгюо наблюдается обратная картина: е р и с wo для пресс-материалов на основе модифицированной РК меньше сгр и Сюо» чем для пресс-материалов на основе исходной РК в 1.3 раза.
