Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Диффузия ионов металлов в тонких пленках и нанокристаллах 18
1.2. Сорбционные методы извлечения ионов металлов из водных растворов 21
1.3. Сорбция ионов металлов на неорганических сульфидных сорбентах 22
1.4. Кинетика ионного обмена на неорганических сорбентах 32
1.5. Влияние комплексообразуюших агентов на процессы сорбции 39
1.6. Концентрирование и извлечение ионов металлов неорганическими сорбентами 43
1.7. Сорбция ионов благородных металлов неорганическими сорбентами 47
1.8. Моделирование ионного обмена на гелевых сорбентах 53
1.9. Описание кинетики сорбции в гель-ионообменных материалах 60
1.10. Описание кинетики ионного обмена в неорганических материалах с точки зрения многостадийности процесса 65
1.11. Особенности синтеза неорганических сорбентов из водных растворов с использованием теории сложных равновесий 70
1.11.1. Химические свойства тиоамидов 70
1.11.2. Состояние ионов металлов в водных растворах 73 '
11.3. Химические свойства гидроксокомплексов металлов 75
1.11.4. Механизм и кинетика роста пленок халькогенидов 82
1.11.5. Моделирование сложных равновесий в системах ион металла - вода - лиганды с целю описания ионного обмена при контакте с малорастворимым соединением и оптимизации синтеза металлосульфидов 87
Экспериментальная и теоретическая часть
ГЛАВА 2. Техника эксперимента 99
2.1. Реактивы и материалы 99
2.2. Аппаратура и техника эксперимента 101
2.3. Синтез металлосульфидных гель - иммобилизованных матриц р и d элементов 107 CLASS ГЛАВА 3. Реакции комплексообразовання в системах ион металла-гидроксид-ион-вода 109 CLASS
3.1. Индексация и принципы расчёта констант равновесий гидроксокомплексов ионов металлов в водных растворах 110
3.2. Области совместного выделения осадков 112
3.3. Реакции комплексообразовання в системе Pb(II) - ОН" - НгО 114
3.4. Реакции комплексообразовання в системах Fe(II, Ш) - ОН" - Н2О 122
ГЛАВА 4. Оптимизация синтеза осадков и тонких пленок сульфидов металлов 127
4.1. Синтез тонких поликристаллических пленок сульфида свинца 127
4.2. Синтез осадков сульфидов железа 134
ГЛАВА 5. Диффузия ионов металлов в сульфидах металлов 135
5.1. Кинетика сорбции ионов Ag(I), Fe(II) и Си(П) тонкими поликристаллическими пленками сульфида свинца(П) 135
5.2. Кинетика сорбции ионов Agfl) осадками сульфидов железа(1Г) и меди(П) 138
5.3. Расчет параметров трехстадийной диффузии ионов металлов
в тонких поликристаллических пленках 141
5.4. Извлечение ионов серебра из водных растворов этаноламинных комплексов тонкими поликристаллическими пленками PbS 147
ГЛАВА 6. Оптимизация условий синтеза MS-ГИМ н кинетика ионного обмена
M(II)/Ag(T) в металлосульфидных гель-нммобилизованных матрицах 152
6.1. Выбор гельобразующего материала для иммобилизации сульфидов металлов 152
6.2. Кинетика сорбции Ag(I)
желатин - иммобилизованными металлосульфидными матрицами 158
6.3. Оптимизация количеств полисахарида и концентрации соли металла (РЬ(П), Zn(II), Си(П), Мп(П)) для синтеза гель-иммобилизованных матриц 161
6.4. Кинетика и механизм сорбции Ag(I)
агар-иммобилизованными металлосульфидными матрицами 164
6.5. Фазовый состав гель-нммобилизованных металлосульфидов 169
6.6. Обсуждение результатов по ионообменным процессам с участием гель-иммобилизованных матриц 177
6.7. Математическое моделирование процесса ионного обмена при контакте фаз водный раствор иона металла - наноструктурированная
гель-иммобилизованная металлосульфидная матрица 184
ГЛАВА 7. Расчёт параметров трёхстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических плёнках с учетом присутствия в растворе лигандов, образующих комплексные соединения с сорбируемым ионом 193
Введение 193
7.1. Кинетика ионного обмена Ag(I) на тонких поликристаллических пленках PbS при отсутствии лигандов 197
7.2. Рентгенографическое изучение фазового состава и фазовых превращений сульфида свинца в сульфид серебра 209
7.3. Влияние комплексообразующихся агентов на процесс ионного обмена Ag(I)/Pb(II) в тонких поликристаллических пленках PbS 217
Заключение 228
Выводы 241
Список литературы
- Сорбционные методы извлечения ионов металлов из водных растворов
- Аппаратура и техника эксперимента
- Области совместного выделения осадков
- Синтез осадков сульфидов железа
Введение к работе
Ионный обмен как частный случай сорбции характерен для многих природных явлений, например, таких как транспорт радиоактивных и токсичных элементов в природе, метаморфозы минералов. В производственных процессах, таких как изготовление сорбентов, ионселективных электродов, легирование полупроводников, в триботехнике, электронике и т.д., также важен учет и использование обмена ионов металлов при наличии контакта фаз. Однако, в настоящее время отсутствует количественное описание процесса ионного обмена металлов при контакте фаз твердое тело (в виде малорастворимого соединения) - водные растворы солей металлов с учетом влияния лигандов и глубины протекания процесса близкой к полному завершению процесса в условиях комнатных температур.
Неорганические ионообменные материалы, в отличие от синтетических ионообменных смол, обладают достаточно высокой термостабильностью : и устойчивостью к ионизирующему излучению. К числу перспективных неорганических ионообменников относятся металлосульфидные сорбенты, проявляющие высокую селективность по отношению к ионам d-элементов (благородным, платиновым и др. тяжелым металлам, образующим малорастворимые сульфиды), что делает их удобными коллекторами при удалении токсичных металлов и концентрирования в химической технологии, для методов концентрирования в аналитической химии. В литературе мало данных о характеристиках металлосульфидных сорбентов, в основу которых положены такие фундаментальные параметры - как коэффициенты диффузии ионов, константы устойчивости комплексных соединений, константы растворимости, константы скоростей реакций и другие термодинамические параметры. Реакции глубокого ионного обмена при контакте фаз твердое тело - жидкость протекают з достаточно короткое время при условии, если твордо тело находится в виде тонкой поликристаллической пленки или нанокристаллов. При этом толщина поликристаллической пленки должна быть менее 2 мкм, а нанокристаллов менее 100 нм. Наиболее быстро (примерно за 1 суток) и с высокой степенью завершения реакции ионного обмена протекают в нанокристаллах, изолированных друг от друга гель-матрицей. При этом необходимо учитывать все возможные стадии процесса, например, как комплексообразование ионов металлов в растворе и на поверхности твердых тел, диффузию ионов на поверхности твердого тела, по границам кристаллов и внутри кристаллитов. Так, при изготовлении сорбентов для концентрирования благородных и токсичных элементов необходимы пленки толщиной 500
- 1000 нм, а для сорбции серосодержащих соединений из нефтепродуктов необходимы пленки толщиной всего лишь несколько атомных слоев, нанесенных на инертные подложки с высокоразвитой поверхностью. Вместе с тем, активные части твердотельных аккумуляторов на основе сульфидов металлов должны иметь толщину в области 10-20 мкм. Сорбенты на основе халькогенидов металлов имеют уникальные свойства по сравнению с известными сорбентами, поскольку позволяют концентрировать ионы металлов из растворов с очень малой их концентрацией и в присутствии лигандов.
Состояние малорастворимого вещества в виде тонкой поликристаллической пленки или в виде изолированных кристаллов в гель-матрице обуславливает существенную разницу их химических свойств. Во-первых, число стадий процесса ионного обмена в последнем случае меньше и, во-вторых, сильно уменьшается время процесса. Эти различия обуславливаются диффузионными процессами в изолированных кристаллах открытых для контакта с водными растворами и в тонких поликристаллнческих пленках имеющих малую поверхность контакта. Для целенаправленного применения этих особенностей необходимо количественное описание этих процессов. Свойства гель-иммобилизованных металлохалькогенидных матричных систем, получаемых различным способом, в зависимости от природы полимерного носителя и иона металла в значительной мере отличаются друг от друга как по физико-химическим, так и экономическим параметрам. В этой связи возникает потребность в нахождении оптимальных условий синтеза металлосульфидных матриц, которые бы позволили получить сорбент с заранее заданными характеристиками (химическая, механическая устойчивость матрицы, концентрации целевых компонентов и др.). Диффузионные процессы при использовании гель-иммобилизованных металлохалькогенидных систем в качестве сорбентов мало изучены и требуют более детального рассмотрения как на границе раздела раствор—твердое тело, так и непосредственно в твердом теле. К тому же имеющиеся на сегодняшний день уравнения, описывающие диффузионные процессы на поверхности границ зерен микрокристаллов сульфидов металлов и вдоль их границ, носят эмпирический или в лучшем случае полуэмпирический характер, тогда как для принципиального решения проблемы переноса ионов металлов в твердом теле необходимы неэмпирические уравнения. Сведения же о диффузии ионов металлов вглубь гель-иммобилизованной матрицы металлосульфидов в литературе вообще отсутствуют.
Подобные сорбенты экономичнее использовать при извлечении ионов ценных или
особо токсичных» радиоактивных металлов из сточных вод и технологических
растворов, содержащих комплексообразующие агенты. В частности, к числу важных
производственных проблем, связанных с регенерацией серебра, относится его рекуперация из сточных вод производства катализаторов, содержащих комплексы серебра(1) с триэтаноламином и т.д.
По сравнению с сульфидом свинца сульфиды железа, цинка и других металлов имеют более высокие экологические характеристики, при этом другие технологические параметры как скорость сорбции, емкость сорбентов имеют с ним близкие значения, однако получение этих сульфидов в виде пленок и осадков более затруднено из-за более широких областей образования осадков оксидов. Синтез тонких поликристаллических пленок, осадков, нанокристаллов сульфидов металлов из водных растворов солей металлов и тиоамидов с одной стороны является простым, экономичным и продукты имеют ряд уникальных свойств, а с другой стороны качество и свойства этих продуктов недостаточно воспроизводимы. Причиной вышеуказанного является многообразие и сложность процессов протекающих в системах ион металла - лиганды, что особенно проявляется при введении в эту систему тиоамида для синтеза сульфида металла. Метод химического осаждения сульфидов металлов в виде тонких поликристаллических пленок дает возможность осаждать сульфиды на подложки любой конфигурации - от плоских до волокнистых. Этот метод является наиболее экономичным по сравнению методами вакуумного напыления, пульверизации, газотранспортными методами. Кроме того, синтезированные из водных растворов пленки и осадки сульфидов имеют ряд уникальных свойств из-за содержания примесей и особенной химической структуры. Основой понимания процессов при химическом осаждении сульфидов металлов из водных растворов является математическое описание равновесий. Причиной этого, как уже указывалось выше, является многообразие состояний исходных реагентов. Так^ после введения в систему ион металла - вода - ион гидроксила тиоамида, именно активные формы гидроксокомплексов и промежуточные комплексные соединения вступают в реакцию образования сульфидов металлов и определяют области образования осадков и пленок сульфидов металлов в зависимости от рН раствора и концентрации реагентов.
Несмотря на кажущуюся простоту системы ион металла - вода - лиганды число типов равновесий и форм комплексных соединений в системе велико. Для исключения системных ошибок в создании математической модели этих систем возникает необходимость постоянного ориентирования на достоверные экспериментальные данные, чтобы дискриминировать множество возможных состояний системы. При этом наилучшими являются метод остаточных концентраций, потенциометрическое титрование солей металлов в отсутствии и присутствии осадков, полярография.
Вышеуказанные методы позволяют рассчитывать большое количество констант равновесий на основе экспериментов, проведенных в одинаковых условиях. Следует отметить, что наличие математической модели обязательно при исследовании сложных систем. Речь идет не только об исключении системных ошибок, т.е. о достоверности результатов исследования, но и о планировании, эффективности и глубины исследования (т.е. иначе вообще невозможно получение большинства результатов). Например, без математической модели процесса невозможно определять условия насыщенности раствора по нескольким видам осадков и рассчитывать их области выделения. Кроме поиска реакционных форм соединений и оптимизации синтеза сульфидов металлов модель равновесной системы позволяет выяснить механизм внедрения примесей в осадки и пленки, проводить учет влияния амбидентных реакций, учет свойств ионов металлов и тиоамидов, гидролиза тиоамидов, вязкости растворов, ионной силы растворов, концентрации примесей, порядка смешивания реагентов и т.д.
Цель работы:
Выявление закономерностей кинетики и механизма реакций обмена ионов металлов в металлосульфидах с микро- и наноструктурной организацией вещества при их контакте с водными растворами металлокомплексов и разработка системного подхода для их изучения.
Научная новизна
Впервые экспериментально доказано, что ионный обмен при контакте поликристаллических металлосульфидов (в виде пленок, имплантированных на инертные подложки и в виде отельных поликристаллов) ряда р- и rf-элементов с водными растворами металлокомплексов и степени его завершенности, приближающейся к 1, протекает в три стадии, тогда как одноименный процесс при контакте нанокристаллических металлосульфидов имплантированных в гелевые матрицы — в две стадии.
Впервые получены простые неэмпирические уравнения для количественного описания вышеуказанных процессов с учетом влияния природы и концентрации комплексообразующих агентов, использующие в качестве основного параметра вместо принятого в химии коэффициента диффузии D (см2 + с"1) коэффициент диффузии W (с"1), константы устойчивости и индексы реакционной способности комплексных соединений.
Разработана математическая модель для описания равновесных процессов в системах ион металла ~ гидроксид-анион, учитывающая образование в них как растворимых, так и малорастворимьгх в воде координационных соединений и все возможные виды равновесий с участием других лигандов в широком диапазоне кислотности среды. В модели
использованы три условия насыщенности растворов для расчета всех экспериментально наблюдаемых областей выделения малорастворимых соединений. С ее помощью установлено, что металлосульфиды образуются за счет нескольких параллельных реакций распада промежуточных координационных соединений и гидролиза тиоамидов или взаимодействия ионов металлов с сульфид анионами.
Разработаны математические модели для количественного описания кинетики образования металлосульфидов и их пленок из водных растворов солей металлов и тиоамидов в присутствии лигандов; кинетики глубокого ионного обмена при контакте фаз малорастворимое ионное соединение — водные растворы металлокомплексов; потенциометрического титрования солей металлов лигандами в отсутствии или образовании осадков.
Впервые получены и апробированы в качестве сорбентов металлосульфидные биополимер- иммобилизованные матричные системы с наноструктурной организацией иммобилизованного вещества, где в качестве полимерного носителя выступают желатин и агар-агар.
Впервые во всех изученных системах металлосульфид - водный раствор металлокомплекса экспериментально установлен факт наличия миграции уже сорбированного иона металла из массива металлосульфида в раствор и одновременно -сорбции десорбированного иона при завершении каждой стадии трехстадийного процесса сорбции на 70-80%, проявляющийся в виде наличия максимумов на кривых сорбции.
На защиту выносятся:
Экспериментальные данные:
Кинетика и механизм образования сульфидов металлов и их пленок из водных растворов солей металлов и тиоамидов.
Кинетика и механизм обмена ионов металлов при контакте фаз тонкая поликристаллическая пленка сульфида металла - водный раствор соли металла и лигандов.
Кинетика и механизм обмена ионов металлов при контакте фаз нанокристаллы сульфида металла в гель-матрице - водный раствор соли металла.
Сложные равновесия в системах: ион металла - вода - ион гидроксила - лнганд -тиоамид.
Рецептуры синтеза тонких поликристаллических пленок сульфидов металлов из водных растворов солей металлов и тиоамидов и синтеза иммобилизованных сульфидов металлов в гель-матрицах.
Теоретические разработки:
Трехстадийный ионный обмен при контакте фаз ТПП-MS - водные растворы солей металлов.
Влияние лигандов на тре\,стадийный ионный обмен при контакте фаз ТПП-MS - водные растворы солей металлов.
Двухстадийный ионный обмен при контакте фаз ГИМ-MS - водные растворы солей металлов.
Моделирование сложных равновесий и расчет остаточных концентраций солей металлов в системах водные растворы солей металлов - лиганды с использованием дополнительных условий насыщенности растворов.
Потенциометрическое титрование солей металлов с учетом образования осадков, полиядерных соединений и других видов равновесий.
Результаты экспериментальных, теоретических исследований и расчетов:
Константы равновесий.
Константы скоростей реакций образования сульфидов металлов и константы обмена ионов металла при наличии контакта фаз.
Области применения полученных уравнений и математических моделей для описания процессов глубокого обмена ионов металлов при контакте фаз малорастворимое соединение - водные растворы солей металлов и лиганов, экспериментальных данных, планирования экспериментов, проектирования экспериментального оборудования и в учебном процессе.
Объекты и методы исследования
В рамках декларируемой цели работы было осуществлено решение следующих задач, перечисляемых в хронологическом порядке:
Изучение равновесных процессов в системах: ион металла - гидроксид-анион -
лиганд - тиоамид, знание которых необходимо для количественного описания кинетики
формирования металлосульфидов и ионного обмена при наличии в системе
комплексообразугощих агентов (лигандов);
* Изучение кинетики и механизма образования сульфидов металлов и их пленок из
водных растворов солей ионов металлов, лигандов и тиоамидов и на их основе -
оптимизация технологии синтеза соответствующих металлосульфидных имплантатов;
Изучение кинетики и механизма обмена ионов металлов при контакте тонких
поликристаллических пленок металлосульфидов р- и rf-элементов с водными растворами
металлокомплексов и влияния на этот процесс моно- и полидентатных лигандов;
* Изучение кинетики и механизма обмена ионов металлов при контакте агар-агар- и
желатин- иммобилизованных металлосульфидов р- и rf-элементов с водными растворами
металлокомплексов.
В качестве основного объекта исследования для изучения процессов глубокого ионного обмена выбрана система ион свинца(ІІ) - вода — гидроксид-анион - серосодержащее соединение, поскольку синтез тонкопленочных металлосульфидов в ней наиболее прост, и, следовательно, представляется уникальная возможность сопоставления ионного обмена в металлосульфидных поликристаллических пленках и в биополимер- иммобилизованных матричных имплантатах. В связи с этим именно эта система нами наиболее полно изучена как экспериментально, так и теоретически; более того, она выбрана как базовая система при исследовании аналогичных равновесных систем с участием других ионов металлов (Ag(T), Cu(II), Zn(H), Мп(П), Fe(II, ІП), Ni(IT), Т1(І)), реакций образования сульфидов металлов и реакций обмена ионов металлов при контакте фаз металлосульфид - водные растворы металлокомплексов как в отсутствии, так и в присутствии (S)- или (М)-ДОнорных лигандов. В качестве серосодержащих соединений и лигандов были использованы такие распространенные вещества, как тиомочевина, его аналог - тиосемикарбазид, тиосульфат натрия и сульфид натрия, моно- и триэтаноламин, ЭДТА. В качестве биополимеров выбраны агар-агар и желатин как наиболее распространенные природные полимеры.
В работе исследованы соединения, равновесные и ионообменные процессы в широкой области рН водных растворов в системах:
T!(D, НіО, КОН, ТМ
Ag(I), Н20, КОН, Na2S203, ЭДТА, ТМ, ТСК, NH4OH PbS, ZnS, MnS, CuS, FeS
Мп(П), H20, КОН, NH4OH
Fe(ID, Н20, КОН, NH,OH,TM PbS
№(П), H20, КОН, NH4OH
СиЩ), Н20, КОН, NH4OH PbS 1. Zn(II), Н20, КОН, NHtOH.
Pb(II), Н20, КОН, ЭДТА, ТМ,ТСК.
Fe(III), Н20, КОН, NH40H,TM,
В работе были использованы следующие физико-химические, химические методы исследования: рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, спектрофотометрия, , гравиметрия, дифференциально-термический анализ с измерением потери массы, потенциометрия, полярография, элементный анализ, метод растворимости (остаточной концентрации), гравиметрия, титриметрия, а также многофакторное моделирование. (Все экспериментальные данные, теоретические выкладки обеспечены оригинальными визуализированными программными продуктами).
Практическая значимость
Создан ряд сорбентов для полной очистки сточных вод предприятий от ионов серебра. Разработан ряд новых сорбентов для полной очистки сточных вод предприятий от ионов серебра на базе тонкопленочных полнкристаллических и агар-агар- иммобилизованных металлосульфидов. В настоящее время они подготовлены к внедрению в опытно-промышленном масштабе на ОАО "Казаньоргсинтез". Проведена апробация MS-ГИМ в качестве перспективных сорбентов для очистки отработанных технологических растворов и сточных вод и отмечен ряд их преимуществ по сравнению с применяемыми в настоящее время на базе микрокристаллических тонкопленочных металлосульфидов. Выполнены расчеты технологических параметров, необходимых для очистки сточной воды цеха трегерного катализатора ОАО "Казаньоргсинтез" от ионов Ag(I) с использованием выведенных уравнений описывающих две стадии диффузии ионов металлов в MS-ГИМ (длина и ширина колонны; удельная скорость потока, размер частиц сорбента и др.).
Создан ряд сорбентов для глубокой очистки нефтепродуктов от сероводорода, меркаптанов, сульфидов.
На основе собственных экспериментальных данных, теоретических выкладок, а также данных литературы созданы современные программные продукты по всем разделам работы. Данные программные продукты могут быть использованы как в научно-исследовательских и технологических работах, так и в учебном процессе.
Разработанный метод расчета потенциометрических кривых титрования солей металлов лигандами в исследовании равновесий в системах ион металла - лиганды является самым экономичным и эффективным для предварительной диагностики состояний иона металла в системе (например, отработанных гальванических ванн, с целью дальнейшей их переработки).
Теоретические положения о сложных равновесиях в системах ион металла - вода -гидроксид- ион - лиганды; о глубоком многостадийном обмене ионов металлов при контакте фаз твердое тело (труднорастворимые ионные кристаллы) - водные растворы металлокомплексов могут быть внедрены в процесс обучения студентов и аспирантов.
Получены авторские свидетельства и патенты на применение сульфидов металлов в виде пленок в качестве сорбентов, тест-индикаторов при определении объёма и времени сброса токсичных элементов, триботехнике, ионселективных электродах, а также в виде нанокристаллов в гель-матрицах в качестве сорбентов.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: Всесоюзное совещание. "Химия и химическая технология халькогенов и халькогенидов". Караганда, 1978 г.; П Всесоюзное совещание "Химия и хим. Технол. Халькогенов и халькогенидов". Караганда. 1982 г. Всесоюзная конференция "ЭМА-85". Томск. 1985 г. Конференция "Почва, отходы производства: проблемы охраны и контроля. Пенза: 1996 г. Международный симпозиум «Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные проекты, инженерные решения». Волгоград. 1996 г. Международная научно-практическая конференция "Хозяйственно-питьевая и сточные воды, проблемы очистки". Волгоград. 1996 г. Международный Конгресс. Воронеж. 1996 г. Международная 52-ая конференция БГПА «Технические вузы - республике». Минск, 1997 г. Конференция "Проблемы повышения эффективности нефтехимических производств в условиях перехода к рыночным отношениям". Казань - Нижнекамск: 1997 г. XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново. 1999 г. Третья Международная Конференция «БРМ-2000». -Донецк - Святогорск: 2000 г. III Рос. конф. «Проблемы дезактивации катализаторов», Стерлитамак. 2000 г. Третья Международная Конференция «БРМ-2000». -Донецк - Святогорск: 2000 г. VI конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000", 21-24 ноября 2000, Новосибирск.-С223. Поволжская конференция по аналитической химии. -Казань. 2001 г. XV Уральская конференция по спектроскопии. Заречный: 2001 г. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Ростов-на-Дону. 2001 г. Международный симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии". Краснодар. 2002 г. Симпозиум "Проблемы выживания и экологические механизмы хозяйствования в регионе Прикамья". Наб. Челны. 2002 г. XV Уральская конференция по спектроскопии. Заречный. 2001. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии 10-13 июня 2003 г. Киев. 2003.
Личное участие автора. Автор поставил задачу и осуществил планирование и проведение
экспериментов; обработку их результатов; создал оригинальные программные продукты по
всем разделам работ, включающих базы данных и моделирование процессов; разработку
соответствующих теорий. В большинстве публикаций по теме диссертации диссертант
является первым автором; практически все они написаны им лично.
Публикации. По теме работы опубликовано 70 печатных работ, среди которых 32 статьи (в
том числе 15 - в центральных научных журналах) и 7 изобретений (4 патента РФ и 3
авторских свидетельства СССР).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из 7 глав, и приложения.
Диссертация изложена на 279 страницах маыганописного текста и содержит 42 таблицы, 75
рисунков, список литературы содержит 417 наименований.
В первой главе проведен анализ данных литературы по кинетике и механизмам диффузии ионов металлов в ионных кристаллах и агар- иммобилизованных матрицах. В этой главе рассмотрены также вопросы: сорбции ионов металлов неорганическими сульфидными сорбентами; влияния лигандов на процессы сорбции; синтеза металлосульфидов и моделирования равновесий в водных растворах солей металлов и лигандов.
Во второй главе изложена техника эксперимента.
В третьей главе представлены экспериментальные данные о составе и концентрациях соединений в системах ион металла - НгО - ОН" и теоретические предпосылки составления математической модели равновесий в этих системах.
Четвертая глава посвящена синтезу тонких поликристаллических пленок и кристаллов металлосульфидов.
В пятой главе представлены экспериментальные данные по кинетике обмена ионов металлов при контакте фаз поликристаллические металлосулъфиды - водные растворы солей металлов, а также теоретическое описание трехстадийного процесса глубокого ионного обмена.
В шестой главе рассмотрены вопросы, касающиеся синтеза биополимер-иммобилизованных металлосульфидов, а также представлены экспериментальные данные по кинетике двухстадийного процесса глубокого ионного обмена при контакте вышеуказанных металлосульфидов с водными растворами солей металлов и его теоретическое описание.
В седьмой главе представлены экспериментальные данные по кинетике обмена ионов металлов при контакте фаз поликристаллические металлосульфиды - водные растворы
солей металлов в присутствии лнгандов, а также теоретическое описание трехстадийного процесса глубокого ионного обмена в присутствии лигандов,
В Приложении представлены программные продукты и базы данных экспериментов по следующим разделам: 1. Ионный обмен при контакте биополимер- иммобилизованных металлосульфидов - водные растворы солей металлов. 2. База данных по приложению 1.3. Расчет коэффициентов диффузии трех стадий в металлосульфидах. 4. Равновесия в системе Ag(I) - Н2О - ОН" -ЭгОз2". 5. База данных по ионному обмену PbS/Ag{I), 6. Равновесия в системе РЬ(1Г) - НгО - ОН" - лиганд. 7. Расчет времени ионного обмена при заданной степени ионного обмена и заданной толщине поликристаллической пленки металлосульфида. 8. Расчет скорости реакции образования металлосульфида и пленки металлосульфида в зависимости от концентрации соли металла, тиоамида, рН раствора, дополнительного буферного лиганда. 9. Равновесия в системе Мп(П); Cu(II); Zn(II); Ni(II) -Н20 - ОН" -NH3. 10. Равновесия в системе Fe(II); Fe(in); А1(Ш); Ві(ІП); V(V) - Н20 - ОН~.
Научным консультантом диссертанта по вопросам комплексообразования в растворах и полимер- иммобилизованных имплантатах был доктор химических наук, профессор О.В, Михайлов, научным консультантом по вопросам практического использования сорбентов на основе неорганических материалов - доктор химических наук, профессор В.Ф. Сопин.
Сорбционные методы извлечения ионов металлов из водных растворов
Способность ионитов селективно сорбировать металлы из различных сред обусловила их применение в технологии получения редких, благородных и цветных металлов из руд, природных и шахтных вод. Особое место среди многочисленных разновидностей ионообменных материалов занимают иониты на основе высокомолекулярных соединений. Перспективность их использования для разделения и выделения веществ обусловила появление большого числа работ, посвященных изучению свойств ионитов. Среди них следует упомянуть обзор [14], представляющий собой краткое изложение по ионообменному извлечению благородных металлов, в частности золота, серебра и платиновых металлов. Описан метод ионного обмена, который использован фирмой «INOYAN» для извлечения меди, никеля, кадмия, золота, серебра и палладия [15, 16]. Исследована возможность применения шестнадцати традиционных и модифицированных ионообменных смол, а также комплексообразующих веществ для выделения Ag из предварительно очищенных электролизом отработанных растворов фотографической промышленности с содержанием А, 50мг/л [17]. Установлено, что лишь смолы с тиокарбаматными группами показывают высокую эффективность. Сорбционная емкость составляет 15 + 50 г Ag/л смолы. Однако, отмечено, что ионообменный способ непригоден для промышленного применения, т.к. остаточное содержание Ag (0,3мг/л) в очищенной сточной воде (СВ) выше ПДК. В работе [18] предложены ионообменные смолы в ОН форме типа «Wofatit» (ГДР) марок SBW, SZ, SL, SBK, AD-41 для очистки СВ в промышленном масштабе. В [19] описана конструкция станции для утилизации Ag из отработанных фиксажных растворов, которая осуществляется в две стадии и обеспечивает концентрацию серебра в СВ до требований Агентства по охране окружающей среды США. На первой стадии происходит электрохимическое удаление Ag на вертикальных вращающихся катодах. На второй стадии переливающаяся из электролитического блока вода поступает снизу в колонну, заполненную стальными опилками или ионитом. Перенос некоторых солей золота через ионообменные мембраны (МБ) исследован в работе [20]. Показано, что комплексы Аи(ПГ) с ионами CI" сильно задерживаются анионными ионообменными мембранами. Отмечено, что этот метод потенциально пригоден для извлечения золота из сточных вод. В работе [21] рассмотрены возможности использования слабоосновной смолы с активными имидоазолиновыми группами на фенолформальдегидной матрице для сорбционного извлечения золота из цианидных растворов. Для отделения насыщенной Аи смолы от исходной пульпы методом магнитной сепарации предложено синтезировать композиционную смолу, содержащую магнитный материал. Изучена [22] экстракция палладия (II) из кислых хлоридных (сульфатных и нитратных) растворов фосфорорганическими кислотами (ди-2-этнлгексилфосфорная кислота и изододецилфосфетановая кислота) и реагентами класса оксиоксимов (АБФ, Акорга). Показано, что Pd(II) лучше извлекается из нитратных растворов и экстрагентом АБФ. Разработаны методы извлечения палладия (II) в присутствии др. благородных металлов, В работе [23] исследованы сорбционные свойства хелатообразующего аминофосфорно-кислотного ионита по отношению к Pd(II). Показано, что при рН менее 5- 6 сорбционная емкость максимальна и достигает 8 мэкв/г. Равновесие достигается за 15 минут. Сорбент способен извлекать с высокой селективностью Pd(ll) из морской воды и из растворов содержащих большое количество посторонних элементов. В работе [24] к растворам нитрата диоксоуранила Г), содержащим рутений, добавляют раствор нитрита и пропускают через ионообменную смолу. Сорбированный Ru элюируют 2М азотной кислотой. Элюат нейтрализуют до рН 5 аммиаком. Далее Ru фиксируют на ионите, имеющем RSH группы и вымывают раствором НС1.
Сорбция ионов металлов иа неорганических сульфидных сорбентах Кроме ВМС в сорбционной технологии часто используют неорганические ионообменники. Основными преимуществами неорганических сорбентов [25] являются высокая селективность к ионам отдельных элементов или их узких групп, повышенная термическая и радиационная устойчивость, стойкость к действиям окислителей и восстановителей, пониженная вероятность загрязнения растворов соединениями углерода (продуктами деструкции органических ионитов), низкая стоимость, особенно тех, которые получаются на основе отходов производства. Разработаны эффективные способы получения неорганических сорбентов на основе углеродистых материалов [26] и смешанных гидроксидов железа, марганца; модифицированных кремнезёмов, содержащих органические 8,М-соединения различной химической природы [27], а также предложено устройство для извлечения серебра из растворов [28], ёмкость которого заполнена полистирольной стружкой со слоем губчатого железа. В работе [29] исследована сорбция Pd из сильнокислых окислительных сред на гексацианоферрате(П)меди(П)-калия. Предложена [30] установка для удаления коллоидного серебра из СВ с рН=9.3 + 9.6 и концентрацией Ag 16.0-7-22.6мг/л, в которой с помощью 30%-ноЙ H2SO4 создается кислая среда (рН = 3,5-М.О). Затем добавляется Al2(S04)3 или FeC в количестве 60 ч-70 или 120-;-124г/м . Образующийся осадок удаляют седиментацией. Утилизация осадков осуществляется традиционными методами. Остаточная концентрация серебра в сточной воде составляет 0.1 -ь0.3мг/л. Сорбент на основе FeS [31] использован для селективного выделения меди из модели шахтной воды. При этом удалось понизить концентрацию ионов меди в фильтре до 0.5 мг/п (при исходной концентрации !50мг/л). Продукт сорбции содержал 53 эквивалент % меди. Тот же сорбент можно использовать для очистки сточных вод от ионов ртути (II) [32]. Изложены результаты исследования кинетики и механизма сорбции Ag(I) из растворов на природных и синтетических сульфидах (преимущественно ZnS) [33]. Для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод [34] предложено использовать сульфид железа, обработанный раствором кислоты или раствором соли аммония, щелочного или щелочноземельного металла, раствором сульфида натрия. Регенерацию сорбента проводят тем же раствором. Запатентован способ изготовления сорбента для удаления тяжелых металлов из сточных вод и серебра из отработанных растворов фотохимической промышленности [35, 36]. Способ получения состоит во введении и равномерном распределении в гидрофильном растворе целлюлозы (I) сульфида цинка, имеющего сильно развитую поверхность. В качестве (I) используют ацетат, бутират, пропионат целлюлозы или их смесь. Вместо ZnS можно вводить ZnO с развитой поверхностью, а затем обработать смесь сульфидом (НгЗ, (NHtbS, NajS).
Аппаратура и техника эксперимента
Кониентраиия иона MfTl III) в растворах и в осадках анализировалась методами рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), спектрофотометрии и гравиметрии.
Измерения значений рН растворов при рН 12.0 проводили на приборе рН-673М со стеклянным электродом (ЭСЛ-43-07). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод (SE-20), заполненный насыщенным водным раствором хлорида калия. При рН 12.0 концентрация гидроксид-ионов рассчитывалась по взятому количеству стандартизированного раствора КОН.
Скорость образования сульфидов металлов рассчитывали по уменьшению концентраций растворенных форм в реакционном растворе, а также по накоплению сульфидов металлов в виде осадка или пленки. Данные получены методом классической полярографии согласно методике изложенной в работе [209].
Кинетические исследования сорбции ионов металлов Ag(I), Fe(II), Cu(II) на ТПП и тонкодисперсных порошках сульфидов металлов проводились при 25 ±0.1 С в термостатируемых ячейках по методике, описанной в работе [204]. Анализ методом РФА проводился на приборе VRA-20L (Carl Zeiss Jena). Жидкофазные равновесные системы объемом по 5.0мл анализировались без предварительного препарирования. Сигнал анализируемого иона металла фиксировался самописцем относительно раствора сравнения. Твердые образцы (осадки из жидкофазных равновесных систем, тонкие плёнки на инертной основе) предварительно проходили пробоподготовку. Прессование таблеток производилось с помощью пресс-формы (Carl Zeiss Jena) при Р=10А/77а. Результаты измерений анализа ТПП обрабатывались следующим образом:
Аналитический сигнал исследуемого образца Ь = h hf / hfi где Пщ, - интенсивность аналитического сигнала, отн.ед.; h - экспериментальное значение сигнала, отн.ед.; hf среднее фоновое значение, отн.ед.; hfi - измеренное значение БОНОВОГО сигнала, отн.ед. Концентрация свинца в ТПП m = 1.5 h тст Н , мкг/см где т - концентрация свинца в ТПП; тст-2\ 1 мкг/см2 - концентрация Ag(I) в ТПП, полученное экспериментально; Km - 80 отн.ед. - высота пика, соответствующего массе Ag(I) в ТПП 21 Імкг/см2 (при чувствительности прибора- 3-Ю4 имп./с). Стандартный режим работы VRA-20L: трубка с анодом из вольфрама; рабочее напряжение питания трубки - 40 кВг .; ток - 20 мА; чувствительность — 1-І О5 имп/с; кристалл LiF-200, каллиматор DZ, Dis 0.00 В.
Исследуемые образцы с концентрацией ниже предела обнаружения, проводимые методом РФА, анализировались на атомно-абсорбционном анализаторе AAS-IN (Carl Zeiss Jena). Растворы с малой концентрацией гидроксид-ионов (рН 13) анализировали без предварительной пробоподготовки. При анализе растворов с рН 13 проводили разбавление бидистиллатом до рН=13 (Скон = 1.00 10" моль/л), поскольку вязкость растворов с увеличением рН от 13.0 до 15.2 возрастает в 5.5 раза.
Количественный анализ концентраций ионов металлов в твердой фазе металлосульфида проведен двумя методами: рентгенофлуоресцентным (прибор VRA-20L Carl Zeiss Jena) и атомно-абсорбционным (AAS-IN Carl Zeiss Jena или «Сатурн») после растворения пленки сульфидов в 5 мл HNO3 (1:1).
Стандартный режим работы VRA-20L: рентгеновская трубка с анодом из вольфрама; рабочее напряжение питания трубки - 55 кВ: :; ток - ЗОмА; кристалл-анализатор LiF(200), коллиматор-2, сциитилляционный счетчик SZ, уровень дискриминации сигнала Dis 1,00 В, диапазон измерений (чувствительность) - 3-Ю4 или M0S имп/с. Анализируемая линия AgKat на серебро (угол Брэгга 15,96), фоновая линия - 14,70, анализируемая линия PbLpj на свинец (угол Брэгга 28,22), фоновая линия - 27,20.
Режим измерений прибора AAS-1N при анализе на Ag: пламя - воздушно-ацетиленовое, расход воздуха - 500 л/ч, ацетилена - 90 л/ч, длина волны = 3 2 8.2 нм; щель по прибору- 002, коэффициент усиления - 1, ФЭУ = 2, 1=6 мА, диапазон измерений оптической плотности 0 -ї- 2; при анализе на РЬ: пламя - воздушно-ацетиленовое, расход воздуха - 530 л/ч, ацетилена - 110 л/ч, длина волны =283,3 нм; щель по прибору 0055, коэффициент усиления - 1, ФЭУ=2, 1 = 6 мА, диапазон измерений оптической плотности 0-2.
Режим работы прибора «Сатурн» при анализе на Ag: лампа ЛСП; .=328,1 нм, 1Л=12 мА; пламя воздух-ацетилен. Режим работы прибора при анализе на РЬ: лампа ЛСП; ,=283,3 нм, 1л=30 мА, пламя воздух-ацетилен.
Расчет объёма добавки концентрированного раствора КОН проводился по нижеприведенной формуле при рН 13: AVROH = (Скон - Сконср) / (Сконср - СкоНдоб). мл, где AVKOH - объём добавки концентрированного раствора КОН; Скондоб- концентрация добавки раствора КОН; Скон - концентрация КОН в равновесной системе; Сконср -усреднённая концентрация КОН в анализируемом объёме. Расчёт объёма добавки дистиллированной воды:
AVffiO = V. (Скон - СкОНср) / Сконср. мл Коэффициент пересчета, учитывающий разбавление исходных равновесных растворов: K = (AVH20 + V)/V Режим измерений прибора AAS-1N: воздух - 520л/ч, ацетилен — 90л/ч. 1 = 248.3 н.м; щель - 0.07, чувств. - 3, ФЭУ=3,1=11 мА, диапазон измерений 0 +100. Спектрофотометрические измерения проведены на спектрофотометре СФ-26 и фотоколориметрсКФК-2. Использовали кюветы длиной 1.0, 2.0, 2.5, 5.0мм. На рис. 1 0 приведена градуировочная зависимость оптической плотности стандартных растворов Fc(III) от их концентрации.
Области совместного выделения осадков
Образование аналога осадка на центрах кристаллизаиии за счет необратимого распада предшествующего ему химического соединения (т.н. «прототипа» осадка) с выделением в раствор оставшихся фрагментов. В ряду обратимых равновесий прототип осадка на несколько ступеней предшествует аналогу осадка. Таким образом, создается цикл из одного необратимого процесса и хотя бы одной цепи равновесных процессов. В целом такое явление разумно именовать асимметричным равновесием. Скорость прямого необратимого процесса определяется концентрацией прототипа осадка. В свою очередь, этот процесс определяет избыточную концентрацию аналога осадка относительно второго обратимого процесса, увеличивая тем самым скорость сопряженной с ним обратной реакция. Таким образом, за счет образования осадка в области существования его прототипа устанавливается равновесие между образующимся осадком и его прототипом. Следствием этого равновесия оказывается равенство скорости обратной реакции второго процесса сумме скоростей первого процесса и прямой реакции второго процесса. При наличии подобного асимметричного равновесия область выделения осадков определяется областью существования прототипа осадка. При отсутствии асимметричности (т.е. отсутствии необратимого процесса) область выделения осадка находится в области существования нейтральной формы гидроксокомплекса. Условие пересыщения раствора определяется константой насыщения прототипа осадка. Например, над осадком гранатово-красного РЬО условием пересыщения раствора является соотношение:
В этом случае область выделения осадка находится в области существования оксогидроксокомплекса [РМХОН ]3-. Это возможно только в случае наличия асимметричного равновесия. Например, в области формирования осадка гранатово-красного PbOs (см. рис. 6) реализуются следующие процессы:
В настоящей работе исследованы области существования осадков гидроксокомплексов свинца (II) в растворах при концентрации гидроксид-ионов от рОН = 14 до -1.3 (см. рис. 1 1). На рисунке 11 представлены температурные зависимости равновесных концентраций различных форм соединений свинца (II) в растворе над осадком при изменении рН раствора, полученные методом полярографии и гравиметрии [321]. На вольтамперных кривых в условиях проведения эксперимента наблюдаются три волны с потенциалами полуволн в диапазоне от -0.4 до 0.85, которые могут быть отнесены к восстановлению гидратированных ионов соответственно: РЬ , РЬ(ОН) и [РЬ(ОН)з] . Расчет условной концентрации свинца (II) в осадке проведен по разности между общей концентрацией РЬ(П) и суммой равновесных концентраций ионов в растворе, полученных из полярографических данных. Данные, полученные с помощью результирующей кривой, согласуются с экспериментальными значениями массы осадка, найденными методом гравиметрии (рис. 1 1 а). Характер и положение первого максимума условной концентрации осадка (S) на этой кривой при рН = бт8 позволяет говорить об образовании полиядерных соединений - вначале РЪгОН ОзЫ и далее Pb2(OH)2(NC 3)2s- Известно, что образование полиядерных координационных соединений в области рН перед выпадением осадка нейтрального гидроксида металла является характерным для многих ионов металлов. Второй максимум обусловлен выпадением в осадок Pb(OH)2s и растворением его при более высоких значениях рН. Необходимо отметить, что с увеличением температуры первый максимум условной концентрации осадка смещается в щелочную область, при этом значение рН = 6.67 меняется для / = 45 и 65С на рН = 7.04 и 7.39 соответственно; одновременно наблюдается формирование третьего максимума на кривой условной концентрации осадка (рис. I 1 в), причем наиболее ярко этот максимум выражен при температуре равной 65С.
На рисунке 8 представлена зависимость равновесной остаточной концентрации свинца (П) в растворе над осадком при высоких значениях рН раствора, полученная методом ААС. Кривая остаточной концентрации свинца (П) имеет четыре участка, которые связаны с выпадением в осадок различных соединений РЬ(П), разделенные точками перегиба при рН 12.9, 14.5 и 14.8. Так, в интервале рН 12.5-г-14.5 раствор находится в равновесии с осадком белого цвета, в интервале рН=14.5-г 14.8 наблюдается область выделения желто-зеленого осадка, а при рН 14.7 происходит выпадение осадка гранатово-красного цвета. Данные дифференциально-термического и элементного анализа позволяют связать выделенные участки на кривой рисунке 6 с формированием соответственно белого Pb(OH)2(H20)s, белого Pb(OH)2 PbOs, желто-зеленого PbOs и гранатово-красного PbOs (рис. 8). Анализ на содержание калия в осадках методом РФА показал, что его концентрация не превышает 0.1% масс, долей, т.е. данный элемент практически не присутствует в составе осадков. В таблице 1 0 представлены результаты ДТА и элементного анализа. Выделяющийся в области рН 13.3 осадок гидроксида свинца (II) по составу соответствует формуле РЬ(ОН)2НгО и дает на кривой ДТА (рис. 1 2 а) эндоэффекты при =200, 550 и 630С, сопровождающиеся убылью массы, а также экзоэффект при /=815С. Первый и второй эндоэффекты (/=200 и 550вС) вызваны удалением воды из внутренней координационной сферы соединения. Убыль массы на кривой потери массы (см. рис. 12а) и её расчеты по стехиометрическому соотношению состава осадка дают возможность предположить, что она соответствует удалению в обоих случаях одной молекулы НгО из расчета на каждые две молекулы РЬфН НгО. Последний эндоэффект (г=630С) вызван следствием выделения гидроксид-иона из внутренней сферы соединения в виде НгО. Наличие экзоэффекта (Г=815С) вызвано перестроением кристаллической решетки и образованием оксида РЬО с модификацией желтой формы.
Синтез осадков сульфидов железа
При использовании промышленных сорбентов для извлечения серебра(1) из растворов с концентрацией менее 5 мг/л в присутствии комплексообразующих агентов имеет место лишь неполное извлечение. Также имеются проблемы при выделении уже сорбированного серебра из ионообменников, поскольку применение растворов НС1 и НКГОз затруднено в первом случае из-за малорастворимости хлорида серебра, а во втором - из-за разрушения структуры самого ионообменника. В настоящей работе разработаны ряд сорбентов, которые представляют собой тонкие поликристаллические пленки сульфидов, оксидов и гидроксидов металлов, нанесенные на инертные носители. Показана возможность их применения для концентрирования и выделения ионов металлов из вод на уровне 10"J моль/я и менее из растворов, содержащих такие сильные комплексообразующие агенты, как моно-, ди- и триэтаноламин. В частности, для извлечения серебра из технологических растворов и сточных вод (например, в химико-фотографической промышленности или в процессе регенерации серебросодержащего трегерного катализатора, используемого при производстве окиси этилена) перспективным является применение в качестве сорбента тонкослойного неорганического ионообменника на основе сульфида металла, нанесенного на инертный носитель. Известные методы очистки сточных вод как электролиз, применение ионообменных смол, химических реакций осаждения не позволяют снизить концентрацию серебра (Г) ниже 1 мг/л, особенно в условиях, когда идет извлечение ионов металлов из разбавленных растворов и в присутствии комплексообразующих агентов (например, моноэтаноламина или тиосульфата натрия). Использование сульфидов металлов имеет ряд преимуществ. Во-первых, позволяет снизить концентрацию серебра в сточных водах ниже предельно допустимых концентраций вплоть до 10 моль/л. Во-вторых, обладает технологическими преимуществами при рекуперации серебра, например из гель-матриц сульфид серебра выделяется простым нагреванием до 100 С. На рисунках 27-30 представлены зависимости распределения ионов серебра(Г) в ТТЇС PbS и ионообменной смоле КУ-2 по длине колонки. Экспериментальные данные позволяют сделать заключение о том, что разбавление сточной воды предприятия в 10 раз и пропускание ее через колонку с различной скоростью, не изменяет функцию распределения серебра в колонке. Динамическая емкость катионита КУ-2 для сточной воды предприятия определяется формулой: m = 0.70 + 0.013«t, где / - время (ч). Например, за 100 часов эксплуатации КУ-2 т — 1,74мг/мл, а в отсутствие моноэтаноламина т 1 \0мг/мл. Кроме того, были определены условия элюирования серебра с помощью раствора азотной кислоты разной концентрации. При этом использовали два режима: динамический и стационарный. Полученные результаты сведены в таблицу 16. Из таблицы 16 видно, что регенерация катионита на 90% может быть проведена азотной кислотой с концентрацией 2.0 моль/л. Емкость ТПС (динамическая) равна 80мг/мл и не зависит от присутствия моноэтаноламина и продуктов его распада, в связи, с чем степень выделения серебра(І) из сточной воды выше. Кроме того, следует отметить, что одним из достоинств ТПС перед КУ-2 являются меньшая длина колонны (в 5 раз).
Для переработки сточной воды (30 м /сутки) производства серебросодержащего трегерного катализатора на основе проведенных нами фундаментальных исследований спроектирован аппарат - ионообменник и разработана технологическая схема доизвлечения ионов благородных металлов, предусматривающая ее дополнительное подключение к ранее существующему технологическому процессу без каких-либо изменений (см. рис.3 0).
Технологическая схема состоит из пяти последовательно подключенных ионообменников, заполненных сорбентом ТПС. Ионообменник с сорбентом ТПС предназначен для улавливания ионов Ag(T).
Одним из наиболее перспективных направлений современной химической науки является изучение реакционной способности т.н. металлсодержащих биополимер-иммобилизованных матричных систем, когда исходные химические соединения и образующиеся в ходе процесса продукты с той или иной жесткостью фиксируются в полимерном массиве. Теоретически можно представить два варианта иммобилизации вещества: посредством функциональных групп полимера или за счет действия межмолекулярных сил [379]. В первом из них необходимо наличие у соответствующих полимеров структурных фрагментов, способных химически связывать ион металла с полимером; тип образующийся при этом связей металл-полимер (ионные, ковалентные связи) определяется исключительно природой реагирующих компонентов. Второй же вариант предусматривает своеобразное "закрепление" (фиксацию) иммобилизуемого вещества за счет дисперсионного, ориентационного индукционного и других аналогичных типов взаимодействия; для подобного "закрепления" достаточно лишь наличия хорошо развитой поверхности полимера. Этот вариант иммобилизации может быть осуществлен посредством таких операций, как диспергирование, адсорбция или осаждение вещества в полимерном слое, напыление, импрегнирование и т.п. Естественно, возможен и промежуточный вариант, когда "закрепление" за счет указанных способов взаимодействия сопровождается еще и формированием достаточно прочных химических связей между ионами металла и полимерными молекулами.
К числу полимерных носителей, которые в принципе могут быть использованы для формирования полимер-иммобилизованных матричных систем, относятся гели - растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях, обладающие некоторыми свойствами твердых тел, в частности отсутствием текучести при малых напряжениях сдвига, способностью сохранения формы, заметной прочностью и упругостью. Цепные макромолекулы полимеров образуют гели, если они связаны в пространственные сетки силами межмолекулярного взаимодействия, водородными, ионными или ковалентными связями. Т.к. речь идет о тончайших молекулярных сетках, то гели с хорошим приближением можно считать гомогенными однофазными системами.
