Содержание к диссертации
Введение
1. Литературней обзор
1.1. Строение поверхности - /\ь^Щ и его свойства 6
1.2. Взаимодействие водорода с поверхностью у-л&рЦз 17
1.3. Каталитические свойства У-ль?Цв водородной среде
1.3.1. Каталитически активные центра поверхности ft-ДОД 22
1.3.2. Реакции орто - пара превращения и деитерио- водородного обмена 24
1.3.3. Реакции гидрирования - дегидрирования 24
1.3.4. циклизация и дегидроциклизация 27
1.3.5. Изомеризация и гидрокрекинг 28
1.3.6. Выводы из литобзора и постановка задачи 30
2. Методы исследования
2.1. Объекты исследования 32
2.2. Методы исследования взаимодействия водорода с поверхностью ^-/1 33
2.3. Метод определения каталитической активности 39
2.4. Физико - химические методы исследования 40
3. Взаимодействие водорода с поверхностью Y-№J)
3.1. V-MA , полученный различными способами 42
3.3. Влияние влажности системы на взаимодействие водорода с поверхностью у- Аб^Цз 57
3.4. У-/1 в среде активированного водорода 63
3.5. Термодинамический анализ системы 68
4. Взаимодействие водорода с поверхностно ^--АВрО^ , одержащего олово и рений г
4.1. Оксид алюминия, содержащий олово 76
4.2. Оксид алюминия, содержащий рений 90
5. Превращения циклогексана и н-гексана на оксще алшишя в водороде
5.1. Молекулярный водород 109
5.2. Активированный водород 120
5.3. Оксид алюминия, содержащий рений и олово 126
- Взаимодействие водорода с поверхностью у-л&рЦз
- Методы исследования взаимодействия водорода с поверхностью ^-/1
- Влияние влажности системы на взаимодействие водорода с поверхностью у- Аб^Цз
- Оксид алюминия, содержащий рений
Введение к работе
Претворение в жизнь намеченной XXvJ съездом КПСС широкой программы подъема материального и культурного уровня жизни народа на основе переориентации экономики на интенсивный путь развития было и будет основной задачей ближайших пятилеток [_lj» В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, являющейся одной из основных отраслей народного хозяйства, особое значение придается повышению качества выпускаемых нефтепродуктов и углублению переработки нефти [ 2 . Поставленная задача может быть успешно решена только при разработке новых высокоэффективных катализаторов, способных значительно улучшить технико - экономические показатели технологических процессов. Однако, отсутствие единой теории не позволяет научно подходить к созданию новых и совершенствованию существующих каталитических систем, что ведет к неоправданно высоким затратам материальных, временных и людских ресурсов при разработке современных катализаторов. Поэтому особое значение приобретают работы, направленные на выяснение роли и механизма действия отдельных компонентов существующих катализаторов.
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности . широкое распространение получили крупнотоннажные технологические процессы, основанные на реакциях дегидрирования и дегидро-циклизации, которые, как правило, проводятся в среде с высоким содержанием водорода, подавляющего коксообразование. Больший -ство применяемых при этом катализаторов содержит в качестве носителя - Acg О3 с высокоразвитой поверхностью, которой кроме способности стабилизировать активную металлическую фазу обычно приписывают кислотную функцию. Но если для металлической фазы к настоящему времени можно считать однозначно установленным фактом участие водорода в реакциях дегидрирования и дегидроцик-лизации, то для оксида алюминия сама возможность взаимодейст -вия с водородом до сих пор является спорной.
Поэтому в настоящей работе изучено взаимодействие водорода с поверхностью оксида алюминия и его роль в превращениях цикло- и н-гексана. Установлено, что Jf-At S способен взаимодействовать с водородом и углеводородами и это взаимодействие есть сложный динамический окислительно - восстановительный процесс, в котором водород или углеводород выступают в качестве восстановителя, а вода в качестве окислителя. При этом, наблюдается непрерывное " перетекание " водорода с металлической поверхности на носитель и освобождение тем самым активной металлической поверхности для реагирующего углеводорода.
Таким образом, взаимодействие носителя с водородом -- непременное условие работоспособности нанесенного катализатора на основе оксида алюминия, работающего в водородной среде.
Взаимодействие водорода с поверхностью у-л&рЦз
Еще в 1931 г. Тейлор, изучая активированную хемосорбцию 62] , отмечал, что при 0,086 МПа уже при 7Т8 К на оксиде алюминия протекает медленная адсорбция водорода, приводящая к общему поглощению 0,07 м н.у.) Ю"3 / кг С повышением темпе -ратуры скорость адсорбции увеличивалась и при 798 К общее поглощение составляло 0,12 м3 водорода (н.у.) НГ3 / кг nt U При этом, весь адсорбированный водород легко удалялся вакууми-рованием. В более поздних работах 63, 64 J взаимодействие между водородом и пьриг ш обнажен0 вплоть до 873 - 1023 К. Результаты Тейлора были подтверждены в работе L65J Руссели и Пеллерина L 66 J Руссе л изучал оксид алюминия с площадью поверхности от 38 до 192 «ТО3 кг / кг в интервале температур 673 - 1173 К и давлении водорода от 0,0012 до 0,082 МПа. При этом, количество адсорбированного водорода находилось в пределах 0,05 - 0,20 м3 Г (н.у.) І0" 3 / кг, но ,в противовес Тейлору возрастало с уменьшением температуры адсорбции и было пропор -ционально давлению в степени 0,25. Увеличение температуры предварительной прокалки увеличивало количество поглощенного водорода. Авторы особо подчеркивали следующие моменты : а) равно -весие достигается медленно даже при 1173 К и его трудно вое -произвести, б) количество адсорбированного водорода не корели-руется ни с поверхностью образца, ни с содержанием в нем при -месей. Грубер в работе [ 67 J , исходя из анализа изобар адсорбции, обнаружил существование двух типов адсорбции водорода на с площадью поверхности 210 I03 м2 / кг. Адсорбция типа (к} в интервале 573 - 773 К возрастает с повышением температуры, типа (в) в интервале 4ГЗ - 573 К уменьшается с ростом температуры. Равновесная адсорбция достигает 0,14 м НЛн.у.) БҐ3./ кг при 413 и 773 К., При этом, физически адсорбирован - ный водород наблюдается если температура адсорбции не превншает 473 К (З І5в] .В работе № ] Веллер и Монтагна изучали поглощение водорода при 473 К образцом оксида алюминия, предварительно активированием при 823 К в водороде и вакуумированном при той же температуре. Полученные результаты объясняются поверх-нхостными химическими реакциями восстановления, термодинамически невозможными в объеме, суммарно выраженными схемой І.І2. ,. При нагреве выше 473 Ж реакция может стать обратимой.
В работе особо подчеркивается решающая роль водорода при активации об -разца, а именно : поглощение гт? при 473 К, по мнению авторов, происходит на центрах, образовавшихся при ввдерске в сухом п при 823 К, а не на центрах, полученных простым дегидроксилиро-ванием, например в гелии. Однако, происходит ли это поглощение за счет хемосорбции или дальнейшего восстановления поверхности не выяснено. В более поздних исследованиях [ 70J была подт -веркдена способность оксида алюминия частично восстанавливаться молекулярным и особенно активированным водородом тт]. В то же время в работе [ 72j методом гравиметрии восстановления /icpi/j водородом не обнаружено вплоть до ІЇ73 К. Авторы работ [ 73, 74 J считают что адсорбция f Ha Oj происходит только благодаря наличию примесных атомов. пСрЦа повышенной чистоты /содержание железа - - ГО %) откаченный при 773 К с водородом не взаимодействует вплоть до 1023 К. I лишь после откачки при 1073 - ,1173 К наблюдается поглощение микроколичеств п? При этом, количество хемосорбированного водорода возрастает на порядок при увеличении содержания железа в образце ДерUJ до КГ3 [W] Б публикации [ 75 ] отмечается сложный характер адсорбции-И2 на ло Оз » при 9Т0М» существуют, по крайней мере, два типа адсорбции с максимумами десорбции при 403 и 593 К соответственно, а степень покрытия при 873 К составляет 0,09 % 76 J В работе 77 Аменомия, полагая, что при десорбции наблюдается тот же водород, который поглощался при адсорбции, обнаружил пять различных состояний водорода, хемосорбированного,по его мнению, на поверхности }f "AlgUji 0ни характеризовались 5 пи -ками в спектре ИЩ с максимумами при 233 К (Hj) , 298 К (й2 / » 373 К (%) , 473 К (К4) и 593 К Y%) соответственно. Состояние Hj образовывалось в ходе адсорбции при 198 К и было описано как атомарное, которое, согласно [ 78j , возможно происходит путем гетеролитической диссоциации. При этом, гидрид-- ион адсорбируется на неполностью координированном атоме алю -миния, а протон на ионе кислорода. Н3 - состояние образовыва -лось в ходе адсорбции в интервале температур 298 - 373 К. Пос -кольку молекулярная хемосорбция при 373 К согласно 19 J маловероятна, Аменомия описал это состояние как хемосорбцию в квазиатомном состоянии при котором взаимодействие между атомами еще сохраняется. Б - состояние адсорбированного водорода было обнаружено Ж - спектроскопией [ 3I ] Состояние %- образуется только при повышенных (523 к) температурах. Механизм образования этого состояния пока неизвестен, однако, согласно I9J оно должно быть описано, по крайней мере, как чрезвычайно поляризованное, если не атомарное. В более поздних работах \ 79, 80 J объемным методом подтверждена способность пс Ца хемосорбировать значительное количество Н , а методом ЯМР обнаружено 2 формы (слабо и сильно связанного) адсорбированного молекулярного водорода, которые способны обмениваться между собой. При этом, согласно [ 8I J на поверхности ДЁ З создаются кислотные центры протонного типа, а в запрещенной зоне образуются мелкие до норные уровни электронов 82J Обмен поверхностных ОН - групп с водородом, согласно [ 83 -- 84 J заметно протекает лишь при температурах превышающих 420 К, при этом, самые основные ОН - группы обмениваются быстрее других [ 85J. Водород для обмена из газовой фазы адсорбируется на оксиде алюминия, по - видимому, как В и частично В состояния.
Обмен менее основных поверхностных ОН - групп рассматривается как процесс, определенный диффузией водородных атомов из обменных групп на позиции других конфигураций. Активированный водород, полученный за счет высокочастотного разряда, - облучения или явления SpiHHovez [ 85 J ПРИ контактировании с X-nC ltj способен обмениваться с гидроксиль-ными группами и адсорбироваться при более низких температурах по сравнению с молекулярным водородом. Хемосорбция активированного водорода приводит к появлению в спектре десорбции главным образом одного большого пика в области 733 К ( 87 J При этом, предельное заполнение поверхности у-лС Ца атомами водорода равно 2-101 / м2, что значительно ниже концентрации поверхностных гидиоксильных групп (2 ГС19 ОН / м2) Поэтому в работе [ 88 J было высказано предположение, что адсорбированный атомарный водород связан с определенными центрами такими как поверхностные дефекты или посторонние ионы. Согласно L 89J роль таких поверхностных дефектов могут выполнять трех координированные атомы алюминия. Большинство авторов считает, что активиро -ванный водород способен мигрировать по поверхности Y-n Uj и движение его осуществляется либо в виде атома, либо сольватиро-ванного протона HyJ [ 90, 91J , что хорошо коррелирует с результатами работы 92 J в которой установлено, что на скорость миграции водорода положительное влияние оказывает присутствие на поверхности акцепторов протонов. В отсутствии воды перенос протонов может осуществляться через разрыв химических связей № - групп 93 ] , при этом, электрон, полученный при диссоциации атома водорода, мигрирует по поверхности носителя самостоятельно за счет электронной проводимости [ 94 Коэффициент поверкностной диффузии активированного водорода при 673 К равен 0»9ЧІ(Г г / с , а Энергия активации такой диффузии 59,7 «Кг Щж / ш? 87j Кемосорбция активированного водорода, согласно L 95, 96J, , сопровождается частичным восстановлением поверхности /UJgUj по схеме Г.ГЗ. Таким образом, способность /- поглощать водород привела большинство исследователей к убеждению, что кроме физической адсорбции на поверхности оксида алюминия в широком ин -тервале температур и давлений происходит хемосорбция водорода, протекающая либо на примесных атомах либо на дефектах поверхности, полученных при дегидроксилировании или частичном восстановлении поверхности.
Методы исследования взаимодействия водорода с поверхностью ^-/1
Взаимодействие водорода с поверхностью у-пЬ и изучали методом термопрограммированного восстановления ( ШВу и термопрограммированной десорбции ( чщ) на установке, схема которой приведена на рис.2.1., отличающейся от описанной ГІ42І, возможностью регулирования влажности газа и проведения ШВ и ПЩ без перегрузки образца. Установка состоит из трех частей : блока подготовки газов, термодесорбционной ячейки и хроматог - рафа ЛЖ-ад с термохимическим детектором і4з). Блок подго - товки газов представляет собой систему газовых баллонов - Г ( электролитический водород, технический кислород и гелий высо кой чистоты W 51-640-80 ) .запорных вентилей - 3, реакторов очистки газов от микропримесей - 4,5,6 и осушителей - 7.Электро литический водород очищается от следов кислорода при 493 К на восстановленном при 823 К алюмоплатиновом катализаторе,содер - жащем 0,6 % масс, платины. Технический кислород пропускается при комнатной температуре через активированный уголь марки БАУ, предварительно прогретый в вакууме при 773 К. Рэлий высокой чистоты очищается от следов кислорода на катализаторе Nl -67, предварительно восстановленном водородом при 673 К. По мере от работки катализатора температура в реакторе очистки гелия повы шается от 373 до 523 К. Осушка газов осуществляется при комнат ной температуре на цеолите Л&л,предварительно вакуумированном при 673 К и снабженном цветовым индикатором, Іврмодесорбцион - ная ячейка состоит из крана - дозатора - 9, реактора - ГО и ловушки - 15, погруженной в сосуд Дьюара с жидким азотом - 14. Программированный ( 30 К / мин ) нагрев реактора осуществляет ся с помощью программатора температуры - 13 с платиновым термо сопротивлением - II. Температура в реакторе фиксируется хромель- -алюмелевой термопарой, спай которой находится в слое исследу емого образца. В хроматографе JOT - 8ВД каторометр реконстру ировался в термохимический детектор, оптимальные условия рабо ты которого ( 1-10-3 / с Бе и 0,13-Ю"3 м3 / с 02) подбира лись по рекомендациям работы I44_J . Детектор калибровался ме тодом абсолютной калибровки [_I45] . Поскольку форма сигнала детектора была сложна и не поддавалась аналитическому вычисле- нию площади определялся вес фиксируемого хроматографического пика. На рис.2.2. приведен калибровочный график термохимичес -кого детектора. йавеска образца загружалась в реактор между двумя слоями кварца и предварительно прокаливалась в токе кислорода при 773 К в течении часа. При этом удалялись органические вещества. При термопрограммированном восстановлении использовалась газовая смесь состоящая из Г # Е и 99 $ Бе ( моль.). Навеска об -разца предварительно восстанавливалась в токе водорода при температуре восстановления в течении одного часа и охлаждалась в токе & до комнатной температур». Десорбция водорода проводилась в токе гелия, очищенного от следов кислорода.
Для анализа состава газов, выделяющихся при ЇЇІВ, применялся газоанализатор УГ - 2. Изменение влажности используемых газов в пределах 2«1СГ - 5 10 " % моль, достигалось различной глубиной осушки на клиноптилолите, охлажденном от 293 до 78 К. При создании влажности газа выше 5 10 "2 % моль, в горячую зону реактора-ГО подавалось строго дозированное количество дистиллированной воды. Контроль влажности системы осуществлялся по точке росы по методике, изложенной в работе Гі46 . Поскольку адсорбция и десорбция газов с поверхности твердых тел является активированным процессом и, следовательно, сопровождается термическими эффектами, взаимодействие водорода с поверхностью "Л З изучали с помощью метода ДТАа, на ус -тановке, аналогичной описанной [_I47j » схема которой с небольшими изменениями приведена на рис.2.3. Установка ДТА состоит из трех основных частей : блока подготовки газов, аналитичес -кого и регистрирующего блоков. Блок подготовки газов представляет собой систему, состоящую из гелиевого баллона, воздушного а. Тзрмограммы ДТА снимались с.н.с. кай.ХТПНГ КПти Павлихиным В,) компрессора, генератора водорода СГС - 2 (і),реометра - 2, реактора очистки водорода - 3 и осушителя - 4. Полученный в генераторе СГС - 2 водород подвергается очистке от следов кислорода на катализаторе 2 % масс, г //- А Щ ПРИ 523 573 к Алгомоплатиновый катализатор предварительно восстанавливается в водороде при 773 К. Осушка 1 , воздуха или гелия .осуществляется на молекулярных ситах М- 4. Расход водорода измеряется реометром - 2 и поддерживается на постоянном уровне -- 0,3(з) ГО"6 м3/ с.
Аналитическим блоком служит трубчатая печь - 6 с массивным металлическим блоком, имеющим два симметричных сквозных канала для размещения аналитических ячеек с образцом и эталоном ( кварц ) . В качестве термочувствительного элемента используются хромель-алюмелевые термопары. Поскольку используется однопоточная схема, водород после эталонной ячейки подвергается.осушке молекулярными ситами /ш.Х- 5, которые предварительно вакуумируются при 673 К. №гулятор нагрева печи позволяет поднимать температуру в ячейкак со скоростью 0,16 К/с. Регистрирующий блок состоит из усилителя сигнала дифференциальной термопары Ф - 116 /2-Ю, позволяющего ре -гистрировать тепловые эффекты порядка 0,16 10" К/с и выше и самопишущего потенциометра ЗШІ - 09 - II . Навеска образца предварительно прокаливалась в токе воз -духа при 773 К в течении часа и после охлаждения до комнатной температуры продувалась гелием и лишь затем обрабатывалась водородом при программированном подъеме температуры. 2.3. Метод определения каталитической активности Каталитическая активность исследуемых образцов определялась импульсным микрокаталитическим методом при атмосферном давлении на установке, отличающейся от общеизвестных fl48J только конструкцией реактора, схема которого приведена на рис.2.4. Предлагаемая конструкция реактора позволяет определять каталитическую активность исследуемого образца в атмосфере водорода, предварительно контактируемого с алюмоплатиновым катализатором. При этом контакт углеводородного сырья с платиновым катализатором исключается. Навеска образца непосредственно в реакторе прокаливается в токе кислорода при 773 К в течении часа и восстанавливается в токе водорода при температуре восстановления в течении одного часа. Продукты реакции анализируются с помощью газовой хроматографии на хроматографе Цвет - 100. 2.4. #изико - химические методы исследования Поскольку содержание гицроксильннх гртпп на единице поверхности оксида алюминия, полученного различними способами, при -мерно одинаковое ( 1,5 Кг-9 / м2 J , то величина удельной поверхности, тесно связанная с поровой структурой, будет определять суммарное содержание ОН - групп каждого образца У- М О3 которое, в конечном счете, определяет свойства поверхности. Поэтому у исследуемых образцов определялась величина удельной поверхности и поровая структура. Величину поверхности исследованных образцов определяли методом БЭТ по тепловой десорбции азота. Объем пор, распределение пор по радиусам и эффективный радиус пор определяли хроматографическим методом по десорбции паров бензола на установке и по методике, опиванной в работе [j49[] .в Расчет изотерм десорбции проводился аналогично [Ї50] . С целью сокращения времени на обработку результатов и поввшения точности дифференцирования кривых зависимости объема пор от радиуса, расчеты проводились на ЭЦВМ " Ваири - К ". Взаимодействие молекулярного водорода с поверхностью четы рех образцов , отличающихся способом приготовления, изучалось методом ИОВ, результаты которого приведены на рис.3,1. Из рис. видно, что вплоть до 848 - 878 К молекулярный водород не взаимодействует с поверхностью ни одного образца -/1 Отсутствие тепловых эффектов на термограммах ДТА (рис.3.2.) подтверждает инертность оксида алюминия по отношению к водоро ду до температур порядка 823 К. Эвдоэффект в области 323 - 573 К для образца 5 объясняется обезвоживанием непрокалеиного оксида алюминия.
Влияние влажности системы на взаимодействие водорода с поверхностью у- Аб^Цз
Водяные пары, импульсивно вводимые в поток гелия, способны _уже при комнатной температуре вызывать выделение водорода с поверхности оксида алюминия после высокотемпературного взаимодействия последнего с молекулярным водородом. На рис.3.ГО. приведена типичная хроматограмма выделения водорода, полученная при импульсном введении EgO. Видно, что при импульсном введении воды наблюдается импульсное выделение водорода, количество кото -рого постепенно уменьшается до нуля. Ери увеличении температу -ры введения воды наблюдается вновь выделение водорода, количество которого также постепенно уменьшается до нуля. При этом, суммарное количество водорода, выделившегося при введении импульсов воды и при промежуточном нагреве от одной температуры вве- дения импульсов до другой равно количеству водорода, выделив - шегося при ШД ( влажность Не 75рріл.об.). Объяснить выделение водорода при введении импульсов воды окислением примесных ионов железа невозможно, т.к., вочгервых, ( как уже сообщалось) наб людается полное несоответствие спектров выделения водорода с образца -/1 2 L/J И образца на который нанесено добавоч- ное количество железа. Во-вторых, даже если допустить, что все примесные атомы железа находятся на поверхности и при температуре 1023 К восстановливаются до металла, способного окислиться импульсами водн до максимальной степени окисления с выделением водорода, то и тогда максимальное выделение водорода составит 0,1« ПР к?(н.у.) , в нашем же случае даже при поглощении водорода образцом А эта величина составляет 0.358 10 кг(н.у.) . Таким образом, водород выделяется под действием влаги непосредственно с оксида алюминия, а не с примесных атомов. На рис.З.П» приведены зависимости количества выделившегося при ИЩ водорода от влажности системы при поглощении для различных температур взаимодействия. Из рис.видно, что с уменьшением влажности системы ( при поглощении ) количество водорода, выделяющегося при ТПД, возрастает для всех температур взаимодействия. Характер спектров выделения водорода идентичен ранее наблюдаемым, согласно которых водород выделяется с поверхности /"n&nv/gB двух температурных интервалах : от 373 до 773 К и от 923 до 1023 К. На рис.3»12. приведены зависимости количества выделяющегося при ТЦД водорода от влажности системы при ТЦЦ\ Из рис. видно, что с уменьшением влажности системы при ТЩ количество выделяющегося водорода уменьшается, при этом характер спектров выделения водорода от влажности газа не зависит.
Зависимости, изображенные на рис.3.II. и 3.12. не укладываются в рамки представлений, рассматривающих взаимодействие водорода с поверхностью как хемосорбцию на дефектах, полученных при дегидроксилировании, т.к. в этом случае количество водорода, выделяющегося при ЛЩ, не должно зависить от влажности газа при ИЩ. По-видимому, добавочное дегидроксилирование оксида алюминия при взаимодейст -вии с водородом, можно рассматривать как частичное восстановление поверхности, принципиальная возможность которого показана в работах Гі52 , І53І . Образующиеся при этом дефекты, способны при ЧЩ окисляться парами воды, содержащимися в гелии, с выделением водорода. Для каждой температуры восстановления число образовавшихся дефектов определяется влажностью. Уменьшение влажности сдвигает равновесие в сторону устойчивого существования дефектов, количество водорода, которое потенциально может при этом выделиться, увеличивается. Увеличение влажности сдвигает равновесие в сторону гидратации дефектов. Количество водорода, которое может при втом потенциально выделиться, уменьшается. Объем водорода, реально выделяющегося при ЩИТ, также определяется влажностью. При увеличении влажности количество реально выделяющегося водорода увеличивается вплоть до максимально возможного. При уменьшении влажности гелия количество реально выделяющегося водорода уменьшается вплоть до нуля. Таким образом, для каждой температуры восстановления су -ществует предел влажности, превышение которого делает восста -новление невозможным. Для каждой степени восстановления У и существует предел влажности ниже которого окисление становится невозможным и предел, равный 45РРЛ1.об., выше которого для любой степени восстановления количество реально выделяющегося водорода максимально. Способность кислорода адсорбироваться на дефектах поверхности оксида алюминия, полученных при взаимодействии с водородом, и, тем самым, воеетанавлив ать стабильность ионной структуры подтверждается способностью окисляться парами воды без выделения водорода- Дия этого достаточно восстановленный оксид алюминия перед проведением 1Щ обработать кислородом, влажность которого меньше или равна влажности гелия. При этом, никакого выделения водорода не наблюдается, а при последующей ЩЦ коли - чество реально выделяющегося водорода резко сокращается ( рис. 3.13. и 3 14.) и при обработке кислородом при 6 3 Ж полностью прекращается. По-видимому, адсорбцию кислорода можно рассматривать как частичное окисление поверхности -At l/g ПРИ контакте которой с водяным паром происходит восстановление гидроксильно-го покрова без выделевия водорода по схеме 3.I. Таким образом, степень восстановления поверхности jf- л Uj определяется в основном температурой и влажностью системы при поглощении водорода и может регулироваться с помощью ионного обмена, днако, поскольку реакционная способность водорода может быть значительно повышена с помощью высокочастотного раз -ряда,У- облучения или явления ььМоУіег , то и частичного восстановления поверхности в этих условиях, по-видимому, можно достигнуть при более низких температурах.
Поэтому было исследовано взаимодействие Y-лс ип с активированным водородом. 3.4. Jf-Ac A в сї)еде активированного водорода Активированный водород получали за счет явления $ріі?оі/ег [86 J. для чего алюмоплатиновнй катализатор, содержащий 0,6 % масс, платины, зернением ,25 - у50-І 3 м, предварительно восстановленный при Г023 К, механически смешивался с навеской . Предварительными исследованиями, результата кото -, рых представлены на рис.3.15. было установлено, что состав механической смеси равный Г : I оптимален при данном зернении образцов и содержании платины в катализаторе. Объем водорода, выделяющийся с исследуемого образца, определялся алгебраической разностью между количеством водорода, выделившегося с ме -ханической смеси, и алюмоплатинового катализатора в контроль -ном опыте. Выделение водорода с поверхности Jf"A&2"3 при программированном нагреве образца в токе гелия было обнаружено уже в том случае, когда температура поглощения достигала 473 К, что значительно ниже, чем в случае молекулярного водорода. Количество выделяющегося водорода оказалось пропорциональным температуре поглощения и при Г023 К достигало величины 0,743 кгЫ.у.) jQ-З (рис.3.16.) , что вдвое превышало объем водоро -да, выделяющегося с поверхности оксида алюминия после взаимо -действия с молекулярным водородом при той же температуре. При этом, спектры выделения водорода с поверхности Х п 2 3 » пос ле обработки последнего активированным водородом, идентичны ранее наблюдаемым ( рис.3.5.) , что позволяет сделать вывод о единой природе дефектов поверхности, образующихся в среде молекулярного и активированного водорода. 3.5. ЗЗермодинамический анализ системы Поскольку окислительно - восстановительные реакции в сие - теме сводятся, по-видимому, лишь к измене - нию координационных чисел атомов алюминия в поверхностных слоях кристаллической решетки, то выделение таких образований и определение их термодинамических параметров невозможно. Поэтому для проведения термодинамического анализа рассматриваемая система была заменена на идеальную модель в которой полагается,-что, во-первых, исходный оксид алюминия отвечает фордаел ид и не содержит гидроксильных групп, во-вторых, восстановление, как и окисление, равномерно распространяется на весь объем образца и, в-третьих, возможно термодинамически устойчивое су -ществование ряда промежуточных форм окисленного алюминия. Термодинамические свойства исходных веществ, взятые из работ Ql54, І5І] приведены в табл.3.2. Тепловой эффект реакции рассчитывали по формуле АП7 = А"2$% j і ь\" "=?)(І \ AT С 29а где CL ьI "=г=Ср ,а теплой эффект в стандартных условиях П9& ) определяли по закону Itecca Г156 J . При этом полагали, что образование промежуточных форм окисления алюминия ( A Ug-x , где X любое число 3 ) сопровождается тепловым эффектом прямо пропорциональным X , т.е.
Оксид алюминия, содержащий рений
Методом ЧЩ установлено то -Д Уз » содержащий соединения рения, способен при нагреве в инертном газе выделять водо -род после предварительного восстановления при температурах равных или превышающих 523 К. На рис.4.10. приведены спектры выделения водорода с поверхности У п З содеркащз1"0 0f4 % масс, рения. Из рис. видно, что спектры выделения водорода с поверх -ности алюморениевого образца имеют сложный характер, изменяю -щийся в зависимости от температуры восстановления, и существенно отличаются от спектров выделения водорода с поверхности У л1 2 3 Кривые зависимости количества водорода, выделяющегося при НЩ с поверхности алюморениевого образца, от температуры восстановления / рис.4.П. ) также существенно отличаются от аналогичной зависимости для оксида алюминия, не содержащего рения. Таким образом, при обработке поверхности "Л Uy сое -динениями рения, ионы которого могут внедряться в кристаллическую решетку оксида алюминия[_Ш0 J т.к. радиусы катионов рения и алюминия близки, ( 0,57 и 0,52 А соответственно ) наблюдается существенное изменение химических свойств поверхности, обусловленное, по-видимлму, сильным взаимодействием. Совпадение тем -пературных интервалов выделения водорода с поверхности алюмо -рениевых образцов и ряда индивидуальных соединений рения сви -детельствует о многообразии форм, в которых могут существовать соединения рения на поверхности оксида алюминия, что согласу -ется с данными, имеющимися в литературе JC6I J . Наблюдаемое увеличение количества водорода, выделяющегося при ЧЩ с поверхности алюморениевых образцов, восстановленных активированным водородом, по-видимому, может быть объяснено способностью активированного водорода резко ускорять процесс восстановления рени-евых соединений._162 J . Однако, увеличение объема водорода, наблюдаемого при ИЩ, незначительно и, по-видимому, может быть объяснено образованием при предварительной прокалке в кислороде двухмерной фазы окислов рения, на восстановление которой каталитический эффект активированного водорода не распространяется [l62j. Существенное изменение химических свойств поверхности оксида алюминия соединениями рения должно сопровождаться изменением характера влияния ионного обмена с кислотами на взаимодействие "Ac l c водородом. На рис.4.12. приведены зависимости количества водорода, выделяющегося при ТЕЩ с поверхности алгомо-рениевого образца, обработанного растворами кислот, от температуры восстановления.
Обработка поверхности алюморениевых образцов растворами кислот не оказывает влияния на характер спектров выделения водорода, но существенно изменяет его количество. Из РИС.4.Г2. видно, что в интервале температур 423 - 773 К обработка поверхности алюморениевого образца как органическими так и неорганическими кислотами приводит к уменьшению количества водорода, выделяющегося при ИЩ. При восстановлении алюморениевого образца в интервале температур 773 - 973 К обработка поверхности органическими кислотами ведет к увеличению, а обра -ботка поверхности неорганическими кислотами к уменьшению коли -чества водорода, выделяющегося при ТЩ. Наконец, при восстанов- лении алюморениевого образца в интервале 973 - 1023 К обработка поверхности всеми видами кислот ведет к снижению количества водорода, выделяющегося при ТВД. Взаимодействие оксида алюминия, на поверхность которого нанесены соединения рения, с растворами кислот, по-видимому, сопровождается вытеснением (в следствии конкурентоспособности ) анионов рениевой кислоти. Поскольку алюморениевый образец отделялся от пропиточного раствора ( в котором спектрофотометрически был обнаружен рений ) на фильтре Шотта, обработка кислотами приводит к уменьшению количества рения на поверхности /"A L/J. Количество вытесненного рения пропорционально константе диссоциации использованных кислот. Понижение концентрации рениевых соединений на поверхности оксида алюминия приводит при восстановлении в интервале температур недостаточном для восстановления самого У- nt Uj (423 - 773 К/ к снижению количества водорода, наблюдаемого при ТПД. При восстановлении алюморениевого образца, обработанного кислотами, в интервале температур 773 - 973 К, достаточном для восстановления самого оксида алюминия, эффект от уменьшения на поверхности - A&2U3 концентрации рения перекрывается промотирующим действием кислот на свойства поверхности самого оксида алюминия ( см.гл.З.). Причина уменьшения объема водорода, наблюдаемого при ЗЗД, при восстановлении алюморениевого образца, обработанного кислотами, в интервале температур 973 - 1023 К пока не ясна и требует дальнейшего изучения. В настоящее время принято считать,что водород газовой фазы способен хемосорбироваться как на восстановленных образцах ід67У-Ас З ПгбЗІтак и на образцах, содержащих Кб [ffrj» причем десорбция адсорбированного водорода протекает медленно в интервале 673 - 873 К с максимумом при 823 К Г ІбЛ . Однако, никаких сведений о способности соединений рения, нанесенных на оксид алюминия, участвовать в окислительно - восстановительных реакциях с выделением водорода не сообщалось. Поэтому было изу чено влияние влажности системы на характер взаимодействия водо рода и у- , содержащего 0,4 % масс.Пс. На ріис.4.13 - 4.24. приведены спектры ввделения водорода с поверхности алюморениевых образцов, полученные при различных степенях влажности системы, и кривые зависимости количества водорода, наблюдаемого при ИЩ, от влажности использованных газов. Однако, сложность полученных зависимостей и наблюдаемых изменений в спектрах выделения во - до рода, обусловленная, по-видимому, многообразием форм, в ко - торых соединения рения могут существовать на поверхности/-ль Ц не поддается однозначному истолкованию на данном уровне иссле дований.
Таким образом, введение в состав оксида алюминия соединений рения приюдит к существенному изменению химических свойств поверхности оксида алюминия по отношению к водороду. Превращения циклогексана и н-гексана на в водоро- де изучали на импульсной микрокаталитической установке с квар -цевш реактором.Ередварительными опытами с фракцией кварцевого песка было у становлено, что, не смотря на высокие температуры ( 873 - 1023 К) .материал реактора не оказывает какого-либо заметного влияния на превращения углеводородов .Появление при этом углеводородных газов состава Cj - С5 и небольших количеств бензола до 3 % масс, в случае циклогексана может быть объяснено пиролитическим разложением сырья Иная картина наблюдалась для образцов ,которые загружались в реактор между двумя слоями кварца и после предварительного прокаливания в токе кислорода при 773 К обрабатнва -лиеь водородом.На рис.5.1. и 5.2. приведены зависимости выхода продуктов превращения циклогексана и н-гексана от температуры опыта для различных температур обработки водородом .В продуктах превращения были обнаружены лишь углеводороды состава Ст - С5 и бензол,образование которых сопровождалось усиленным коксооб -разованием,величину которого,вследствии малой навески образцов оксида алюминия,оценить количественно не представилось возмож -ным.йз рис.видно,что на глубину превращения цикло- и н-гексана в исследованных условиях оказывает влияние не только температура реакции ( с ростом которой,как и следовало ожидать,выход бензола и углеводородных газов увеличивается) ,но и температура предварительной обработки водородомЛри этом,с увеличением температуры взаимодействия с водородом выход бензола и углеводородов состава С - Cg уменьшается .Поскольку температура предвари- тельной обработки определяет глубину взаимодействия водорода с-поверхностью оксида алюминия (см.гл.З ) из рис.5.1. и 5.2. прослеживается связь между каталитической активностью Jf-степенью его дегидроксилирования в водороде. Так как на глубину взаимодействия водорода с поверхностью Y-AuoL/g существенное влияние оказывает обработка органическими кислотами,была исследована каталитическая активность оксида алюминия,обработанного различными кислотами,по отношению к цикло- и н-гексану.На рис.5.3. и 5.4.приведены зависимости ввхода продуктов превращения цикло- и н-гексана от температуры для образцов jf-Ac L/g .обработанных органическими кислотами.Из рис. видно,что обработка поверхности оксида алюминия органическими кислотами уменьшает выход бензола и углеводородов состава С -- С для всех температур взаимодействия.
