Содержание к диссертации
Введение
Глава I Основные методы исследования процессов ректификации многокомпонентных систем
1.1. Исследование качественных закономерностей ректификации (термодинамико-топологический анализ) 6
1.2. Математическое описание парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах и методы его прогнозирования 9
1.3. Анализ основных методов расчета процессов ректификации. 21
Глава II Современное состояние проблемы и практическая значимость процесса ректификации фракции углеводородов С?-Сд
2.1. Современное состояние производства и потребления ароматических углеводородов 36
2.2. Описание действующей технологии выделения ароматических углеводородов 38
2.3. Характеристика процесса получения ароматических углеводородов Сз методом, исключающим экстракцию 42
2.4. Выбор модельных систем, характеризующих процесс получения ароматических углеводородов Сз 43
2.5. Задачи настоящей работы 48
Глава III Экспериментальные исследования фазовых равновесий щцкость - пар и способы их описания
3.1. Очистка веществ 51
3.2. Методы анализа изучаемых систем 53
3.3. Экспериментальные исследования равновесия жидкость - пар в бинарных, трех- и четырехкомпонентных системах . 55
3.4. Расчеты фазовых равновесий жидкость - пар и сопоставление их с экспериментом 67 .
3.5. Анализ возможности использования метода UNIFAC для прогнозирования равновесных данных 71
3.6. Определение и расчет состава и температуры кипения азеотропов 76
3.7. Термодинамико-топологический анализ исследуемых систем 79
Глава ІV Исследования процессов ректификации углеводородных систем Су-С.д
4.1. Конструкции ректификационных колонн, использовавшихся при исследовании процесса ректификации и порядок работы на них 85
4.2. Исследование траекторий ректификации и сопоставление их с рассчитанными с помощью различных моделей массообмена. 87
4.3. Исследование процессов ректификации в четырехкомпонентной системе толуол-н.октан-2,2 диметилгептан-этилбензол 96
4.4. Расчет траекторий ректификации в четырехкомпонентной системе толуол-н.октан-2,2 диметилгептан-этилбензол. 100
4.5. Анализ физико-химической модели, полученной для описания условий ректификации промышленных смесей Юб
4.6. Разработка технологии выделения фракции ароматических углеводородов Cg ИЗ
4.7. Использование физико-химической модели, применительно к различным схемам выделения ароматических углеводородов 117
4.8. Технико-экономическая оценка разработанной технологии выделения ароматических углеводородов Cs 118
Выводы . 120
Список литературы
- Математическое описание парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах и методы его прогнозирования
- Характеристика процесса получения ароматических углеводородов Сз методом, исключающим экстракцию
- Экспериментальные исследования равновесия жидкость - пар в бинарных, трех- и четырехкомпонентных системах
- Исследование процессов ректификации в четырехкомпонентной системе толуол-н.октан-2,2 диметилгептан-этилбензол
Введение к работе
Область применения ректификации в промышленности с каждым годом расширяется, и этот метод может сегодня рассматриваться, как один из самых экономичных методов разделения жидких растворов.
Проблемы изучения ректификации, как физико-химического процесса, включают в себя вопросы, относящиеся к гидродинамике двухфазных потоков и к массообмену между паром и жидкостью, которые наиболее остро стоят в случае многокомпонентной ректификации. В общем случае исследование этих процессов сводится к нахождению режимных параметров и условий, обеспечивающих достижение наилучших экономических и технологических показателей. Эта проблема является сложной задачей оптимизации, решение которой возможно только с использованием методов математического моделирования на базе физико-химической теории.
При моделировании процессов ректификации достигнуты определенные успехи. Предложены математические описания, основанные на различных теоретических предпосылках и количественно характеризующие фазовые равновесия многокомпонентных систем, гидродинамику потоков и явления массо-и тешюпереноса между фазами. Математическое описание этих процессов представляет систему нелинейных уравнений, нахождение оптимального решения которых требует использования ЭВМ. Метод математического моделирования позволил более строго учитывать реальные условия протекания процесса ректификации и избавиться от многих ранее принимаемых упрощающих допущений (псевдобинарность системы, идеальность жидкой и паровой фаз и т.д.), Однако, в настоящее время отсутствует общая теория, раскрывающая механизм массообмена между жидкостью и паром в работающем аппарате.
В последние годы известные результаты в описании ректификационных процессов достигнуты в лаборатории неэлектролитов ЛГУ при использовании диффузионной модели массообмена, с помощью которой получено хорошее соответствие между расчетом и экспериментом. Настоящая работа является продолжением теоретических исследований процессов многокомпонентной ректификации, проводимых в течение ряда лет на кафедре физической химии ЛГУ применительно к практическим задачам технологии выделения некоторых продуктов нефтехимического синтеза,
В предлагаемой работе изложены результаты исследования процесса ректификации с точки зрения возможности его моделирования. Особое внимание обращено на изучение и проблему описания парожид-костного равновесия в многокомпонентных системах, а также доложено о ряде положений, связанных с применением диффузионной модели массообмена и распространением полученных выводов на ранее неисследованные объекты. В связи с этим в работе изучены распределения составов жидкости по высоте полной тарельчатой колонны непрерывного действия, т.к. именно тарельчатые колонны широко применяются в промышленных условиях.
В качестве объекта детального исследования были выбраны две модельные четырехкомпонентные системы, состоящие из веществ, входящих в промышленные смеси, подвергающиеся разделению в процессе получения углеводородов С7-С9 из нефтяных фракций, а именно системы: толуол-н.октан-2,2 диметилгептан - этилбензол и толуол-н.ок-тан-н.нонан-этилбензол, а также бинарные и трехкомпонентные системы их образующие.
Результаты физико-химических исследований предполагалось проверить на реальных производственных смесях.
Математическое описание парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах и методы его прогнозирования
Общим для всех типов зависимостей (7), а соответственно и (6) является то, что в них входят коэффициенты, определяемые по экспериментальным равновесным данным. Поэтому необходимо стремиться к получению таких соотношений (7), которые содержали бы как можно меньше параметров, получаемых из минимума экспериментальных данных.
В целом все методы расчета коэффициентов активности можно разделить на две группы. К первой группе относятся эмпирические корреляции величин и и коэффициентов активности, удовлетворяющие уравнению (6). Вторая группа включает методы представления избыточной свободной энергии Гиббса на основе соответствующих теорий растворов.
К эмпирическим методам относятся, например, уравнения Маргулеса /10, II / и Ван-Лаара / 12, 13 /. Однако, из-за недостаточно обоснованного учета влияния температуры эти уравнения не получили широкого распространения / 14 /.
Ко второй группе относятся, например, метод Вола / 15 /, который позволил обобщить уравнения Маргулеса и Ван-Лаара. Уравнений, предназначенных для описания концентрационной зависимости коэффициентов активности, предложено к настоящему времени достаточно много /14, 16-18 /.
Важной для дальнейшего развития методов расчета коэффициентов активности оказалась работа Вильсона / 19 /, положившая начало использованию различных моделей взаимодействия между молекулами, образующими раствор для выражения избыточной свободной энергии смешения. В данном случее величина избыточной энергии Гиббса записывается GE-RTZx% (в)
Если для учета межмолекулярных взаимодействий в растворе воспользоваться концепцией локальной концентрации / 19 /, подчиняющейся распределению Больцмана / 20 /, то соотношение (5) принимает вид: \-І ем -рх№ » где к - - w ГУМ Ці 1 Ц (Ю) Xu где /Ш - оцениваемые по данным для бинарной системы параметры уравнения, характеризующие различие в энергиях взаимодействия и i-i молекулярных пар. Каждая бинарная система 1-І характеризуется двумя оцениваемыми параметрами ЛІІ и Ail , параметры Ли считаются равными единице.
Таким образом, для определения коэффициентов активности по уравнениям Вильсона используются свойства чистых компонентов (молярные объемы) и характеристики бинарного взаимодействия компонентов (параметры L її — Lit ). Обзор литературных данных / 18, 21 -23 / показал, что для гомогенных растворов уравнение Вильсона продолжает оставаться одним из лучших.
Так как все рассмотренные уравнения выведены без учета химического взаимодействия между компонентами смеси, то область их применения ограничена растворами неэлектролитов и слабых электролитов.
Впервые сравнение результатов расчетов по уравнениям Вильсона и Ван-Лаара проведено в работе Орея, Праузнитпа / 21 /; затем они сопоставлялись с результатами расчета по уравнению Редлиха - Кис-тера Нагилем и Синном /122 /. В этих работах при обсуждении расчетов по данным бинарных и тройных систем делается вывод о преимуществе результатов расчетов по уравнению Вильсона в целом (без разделения на случаи бинарных и тройных систем). Однако результаты расчетов в этих работах представлены в виде графиков крайне мелкого масштаба и лишь для весьма небольшого числа систем, что исключает возможность обсуждения результатов. Более детальное обсуждение преимуществ уравнения Вильсона, по сравнению с другими уравнениями, было проведено в работе / 18 /. Для проведения сопоставительных расчетов в указанной работе были выбраны 30 тройных и две четверные системы, в которых существенно не выполняется закон Рауля. В этой работе специально не рассматривался вопрос о влиянии температуры на расчеты фазовых равновесий, поэтому при отборе систем были взяты опыты, проведенные в условиях, близких к изотермическим. В тех случаях, когда опытные данные были получены в изобарных условиях, выбирались такие значения, у которых разность температур кипения растворов не превышала нескольких градусов; кроме того, давление паров чистых компонентов в таких случаях определялось строго для каждой температуры кипения с помощью уравнения Антуана
Характеристика процесса получения ароматических углеводородов Сз методом, исключающим экстракцию
Современное промышленное производство ароматических углеводородов базируется главным образом на процессах переработки нефтяных фракций и в значительно меньшей мере - на процессах коксования каменных углей. Согласно данным / 84 / в 1978 г. капиталистические страны для производства ароматических углеводородов израсходовали 25 млн.т. нефти.
Использование нефти в химической промышленности стран Западной Европы и Японии составляет соответственно около 30 и 50% от общего потребления нефти в этих странах, в США - 7%. В настоящее время в развитых капиталистических странах из нефтяного сырья производится более 90% бензола, 97% толуола, 99% ксилолов.
Потребность в ароматических углеводородах, в том числе в ксилолах, непрерывно растет вследствие разработки новых областей их применения и возрастающего потребления продуктов, получаемых на их основе.
Суммарный спрос на бензол, толуол и ксилолы, как на сырье для химической промышленности, в 1981 году оценивался в 11,2 млн.т. По прогнозу / 85 / к 1990 году спрос на ароматические углеводороды в сравнении с 1980 годом возрастет примерно на 4 млн.т.
Американская фирма "Монсанто" оценивает рост производства ксилолов до 1985 года на 4,4% в год / ;8б /. Согласно прогнозу американских исследователей /90, 91 / в период до 1995 г. предполагается трехкратное увеличение производства важнейших нефтехимических
-продуктов, в том числе и ксилолов, с ежегодным приростом на 5,8%. По данным / 88 /, производство ксилолов в мире в 1995 г, составит 21 850 тыс.т/год.
Нефтяной ксилол или суммарные ксилолы - смесь четырех изомеров ароматических углеводородов Cg, каждый из которых имеет одну доминирующую, но.все более расширяющуюся область применения. Он служит главным образом для получения изомеров ксилола (около 75% от общего производства), 20% применяют в качестве растворителя и небольшие количества - в качестве компонента автомобильных бензинов.
Из ароматических углеводородов Cg наибольшее применение находит п-ксилол - исходное сырье для получения синтетических волокон типа лавсан, и о-ксилол, используемый для синтеза фталевого ангидрида, который в свою очередь находит широкое применение в производстве пластификаторов. Мета-ксилол применяется в производстве полиэфирных смол.
Промышленное производство ряда новых производных ксилолов открывает новые области потребления ксилолов. Так, основными производными мета-ксилола, которые уже выпускаются промышленностью, являются изофталевая кислота, изофталонитрил, ксилолформалъдегид-ные смолы, ксиленолы, метатолуиловая кислота.
Производство ароматических углеводородов на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах непосредственно связано с общей схемой переработки нефти.
Ароматические углеводороды могут быть получены на специальных установках, где они являются основным продуктом (наряду с ними получается компонент автомобильного бензина) г на установках, предназначенных для одновременного получения ароматических углеводородов и высокооктанового компонента автомобильных бензинов.
Основным источником получения нефтяного ксилола у нас в стране является процесс каталитического риформинга, один из важнейших процессов советской нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Исключительно важную роль этот процесс играет как в производстве высокооктановых автомобильных бензинов, так и в производстве ароматических углеводородов. Так, около 60% бензола и 90% толуола и ксилолов вырабатывают в нашей стране на установках каталитического риформинга.
Современные процессы каталитического риформинга бензиновых фракций проводят на различных композициях платиновых катализаторов в среде водородосодержащего газа под давлением 1-4 МПа (10 -40 кгс/см2) при 450 - 510 С. В этих условиях претерпевают превращение все группы углеводородов, находящиеся в исходном сырье. В результате дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов, де-гидроизомеризации алкилированных пятичленных нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов образуются ароматические углеводороды, йзопарафиновые углеводороды получаются главным образом при изомеризации и деструкции более высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которое приводит к отложению кокса на поверхности катализатора.
Экспериментальные исследования равновесия жидкость - пар в бинарных, трех- и четырехкомпонентных системах
Для изучения фазовых равновесий жидкость - пар нами была взята модельная четырехкомпонентная система толуол(Т)-н.октан(0)-2,2 диметилгептан(2,2 ДМТп)-этилбензол(Э) / 105
В четверной системе Т+0+2,2 ДМГп+Э, тройных Т+О+Э и Т+2,2 ДМТп+ +Э, и в бинарных системах Т+2,2 ДМГп и Э+2,2 ДМГп фазовые равновесия жидкость - пар ранее не исследовались. Экспериментальные данные для систем 0+Т, 0+Э заимствованы из / 106 /. Системы 0+2,2 ДМГп и Т+Э, как показали наши исследования, а также исследования авторов / 107 /, в пределах погрешности эксперимента можно считать идеальными. Оцределение равновесий жидкость - пар производилось на приборе однократного испарения конструкции Бушмакина, усовершенствованном для многокомпонентных систем, снабженном насосом Коттреля, обеспечивающим точное измерение Tvvm раствора (на рис. не показан) / 108 / (рис. 3). объеме куба 300 мл состав жидкости в кубе в результате отбора дистиллята практически не изменялся. Для лучшего перемешивания жидкости использовалась магнитная мешалка. Прибор находился в воздушном термостате, температура которого поддерживалась близкой к температуре кипения раствора. Жидкость кипятилась в течение 2-х часов при орошении 100-120 кап/мин. Этого времени, как предварительно было установлено, достаточно для установления равновесия. Пробы дистиллята и жидкости из куба отбирались в охлаждаемые приемники, после чего они анализировались. Определение фазовых равновесий проводилось при атмосферном давлении или при 1013 гПа (760 мм рт,ст.) ,.
Как показали предварительные опыты, колебания атмосферного давления не влияют на точность фазовых равновесий (в пределах погрешности эксперимента), поэтому прибор работал без моностата. - 56 Ч-JU j w рис. 3. Црибор для определения равновесия жидкость - пар.
Несколько опытов было проведено дважды - с целью проверки воспроизводимости результатов.Отличие в составах равновесного пара при одном и том же составе жидкости не превышало ОД мол. С целью устранения случайных ошибок в бинарных системах были построены графические зависимости относительной летучести от состава раствора.
Данные исследования равновесных составов жидкости и пара в бинарных системах толуол-2,2 ДМГп, этилбензол-2,2 ДМГп приведены в табл.5 / 109 /. Как видно из приведенных в табл.5 данных в системе 2,2 ДМГп-этилбензол имеет место азеотроп с минимумом температуры кипения. Графическая интерполяция на диаграммах у-х и t-x показывает, что он содержит 61 мол% 2,2 диметилгептана и имеет температуру кипения 131,3 при р = 1013 гПа.
На основе анализа фазовых равновесий в бинарных системах мы обнаружили, что в рассматриваемой модельной 4-х компонентной системе наиболее трудноделимыми парами являются пары этилбензола (изомерных ксилолов) с неароматическими углеводородами Сд изостроения.
Данные исследования равновесных составов жидкости и пара в трехкомпонентных системах были получены для 21 раствора в системе толуол (Т)+Н.октан (0)+этилбензол (Э) / НО/ и для 20 растворов -в системе толуол (Т)+2,2 диметилгептан (Ин)-зтилбензол (Э) /109 /. Точки составов тройных растворов располагались на секущих концентрационного треугольника, выходящих из вершины, соответствующей толуолу. Указанный способ составления растворов выгоден сравнительно небольшим расходом веществ.
В таблицах 6 и 7 приведены экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар в тройных системах. Расположение нод для изученных тройных систем представлены на рис.4 и 5, из которых видно, что длина нод очень велика в областях концентрационного треугольника, соответствующих средним концентрациям толуола , и становятся малыми в областях, соответствующих растворам, богатым толуолом, а также близких к сторонам, соответствующим этилбензолу-н.октану и этилбензолу-2,2 ДЖГп.
Для проверки правильности используемой модели, учета неидеальности жидкой фазы нами было изучено равновесие для ряда составов, принадлежащих разным областям концентрационного симплекса выбранной модельной четырехкомпонентной системы н.октан (0)+2,2 ДМГп (Ин)+ +толуол (Т)+этилбензол (Э). Данные парожидкостного эксперимента для четверной системы приведены на рис.6 и 7 и в табл.8.
Исследование процессов ректификации в четырехкомпонентной системе толуол-н.октан-2,2 диметилгептан-этилбензол
На основе вышеизложенных результатов исследований нами были выявлены закономерности, позволяющие выбрать модель описания фазового равновесия в углеводородных системах, сущность которой состоит в следующем:
1. Уравнение Вильсона и метод UNIFAC хорошо описывают фазовые равновесия в бинарных системах, составленных из углеводородов C«-Cq. различных классов, и расчеты по ним приводят к близкой по величинам погрешности.
2. В многокомпонентных системах уравнение Вильсона хорошо описывает данные/углеводородных;, систем, в отличие от расчетов по методу UNIFAC , т.е. использование этого метода приводит к несколько большим величинам погрешности.
3. Для предсказания данных многокомпонентных систем можно использовать синтез модели UNIFAC и расчетов по уравнению Вильсона. Комбинированный метод заключается в следующем: для бинарных составляющих систем по методу UNIFAC предсказываются данные по фазовым равновесиям. По полученным данным определяются константы уравнения Вильсона. Величины констант уравнения Вильсона используются для предсказания данных многокомпонентных систем. Описанный комбинированный метод позволяет получить удовлетворительное описание равновесий многокомпонентных систем без проведения экспериментальных исследований.
Поскольку в литературе отсутствуют данные о парожидкостном равновесии в бинарных составляющих системах, включающих н.нонан, то нами были проведены расчеты равновесных данных всех бинарных составляющих по методу UNIFAC и далее на их основе определены константы уравнения Вильсона, позволяющие моделировать неидеальность жидкой фазы в многокомпонентных системах для проведения дальнейших исследований. В табл. 13 представлены параметры AU и Alt уравнения Вильсона, рассчитанные по бинарным системам при Р а 1013 гПа.
В разделе 3 настоящей главы при экспериментальном изучении " фазового равновесия бинарной системы 2,2 ДМГп-этилбензол был найден бинарный азеотроп с минимумом температуры кипения. В литера-туре сведения об азеотропизме в данной системе отсутствуют,
В справочной литературе / 115 / приведены составы бинарных азеотропов, образованных толуолом или ароматическими углеводородами С8 с неароматическими углеводородами ( и С9 (см. табл.14). Однако там отсутствуют сведения о интересующих нас бинарных составляющих: толуол-н.нонан, этилбензол-н.нонан, а также всех тройных систем, составляющих изучаемые нами четырехкомпонентные системы. К таким системам прежде всего относятся: толуолг-2,2 ДМГп-этилбензол; н.октан- 2,2 ДМГп-этилбензол; н.нонан-2,2 ДМГп-этилбензол, н.нонан-толуол-2,2 ДМГп; н.октан-н.нонан-толуол; н.октан-н.нонан-этилбензол, толуол-этилбензол-н.нонан.
При поиске азеотропов в вышеназванных системах нами использовался модифицированный метод минимизации функции, предложенный в работе / 29 / F-gtf(n-YiiOT-&eci+ VL- коэффициент активности; гчй" упругость пара вещества " L " при заданной температуре / по уравнению Антуана (II)/; Ліі коэффициент относительной летучести
Проверка адекватности используемого нами метода осуществлялась известными способами с помощью значений &Єср и дс-тох приведенных в разделе 1.2» Для проверки метода поиска азеотропов с использованием уравнения Вильсона, нами были проведены расчеты на ЭВМ ЕС-І050 для различных, имеющихся в литературе / 115, 90 / углеводородных систем.
Полученные величины Л Сер для составов бинарных азеотропов, приведенных в таблице 14, находились в пределах от 0,3 - 0,6 мол %, величины A t max для всех бинарных пар не превышали 1,0 % мол.
Похожие диссертации на Исследование фазовых равновесий и процессов ректификации углеводородных систем, используемых при получении ксилолов
