Содержание к диссертации
Введение
1. Фотографический процесс с бессерееряншл физическим проявлением 10
1.1. Общие особенности реакций химического осаждения металлов, используемых для фотографического проявления 10
1.2. Несеребряное физическое проявление галогенидосе-ребряных слоев с уменьшенным содержанием серебра
1.3. Механизм реакций химического осаждения 31
2. Методика эксперимента
2.1. Получение серебряных изображений с малой оптической плотностью на малосеребряных фотоматериалах, усиление серебряных изображений в физических бес серебряных проявителях
2.2. Составы растворов для обработки фотоматериалов 44
2.3. Методика электрохимических измерений
3. Изучение особенностей осавдения никеля на серебро изображения из раствора никелевого физического б0рогидридшго проявителя (НЕП) 50
3.1. Обоснование выбора соотношений Ь/ : LrfJi1* в растворе проявителя 51
3.2. Кинетические закономерности осаждения никеля на серебро 74
3.3. Анализ кинетических зависимостей
3.4. Роль комплексообразования
4. Исследование комплексообразования в системе ГЧ1 P20?--NH3
4.1. Расчет ионных равновесий в аммиачнопирофосфатной системе
4.2. Зависимость спектров поглощения от концентрациикомпонентов проявителя 115
4.3. Исследование парциальных электродных процессов при никельборогидридном физическом проявлении
5. Исследование причин пассивности серебра в гипофос-фитных прояштелях 137
6. Результаты изучения практического использования нш для получения изображений на галогенидосеребряных фотослоях 151
6.1. Обоснование выбора химического проявителя 153
6.2. Особенности усиления серебра изображения на различных типах фотоматериалов
6.3. Особенности усиления гидротипной пленки в НЕП 168
6.4. Изменение разрешающей способности в процессе усилетая 174
6.5. Особенности усиления серебра изображения в НШ по сравнению с известными медными физическими проявителями 178
6.6. Технико-экономические показатели НШ 191
Выводы 191
- Несеребряное физическое проявление галогенидосе-ребряных слоев с уменьшенным содержанием серебра
- Составы растворов для обработки фотоматериалов
- Кинетические закономерности осаждения никеля на серебро
- Зависимость спектров поглощения от концентрациикомпонентов проявителя
Введение к работе
В настоящее время интенсивно ведутся поиски новых способов регистрации информации. Это вызвано не только истощением природных запасов серебра, но и постановкой перед фотографией новых задач, решение которых с помощью обычных галогенидосеребряных фотоматериалов представляет значительные трудности. К числу новых фо-торегистрирующих систем, в частности, относятся галогенидосереб-ряные фотоматериалы с уменьшенным в 5-20 раз содержанием серебра, проявляемые в бессеребряных физических проявителях. Достоинством метода получения изображений из неблагородных металлов на малосеребряных фотоматериалах, изготовленных по существующей технологии, является то, что он позволяет существенно снизить расход серебра без существенного ухудшения фотографических характеристик (ФХ) получаемых изображений.
В связи с разработкой данного метода усиления фотографических изображений возникает необходимость расширения круга проявляющих растворов , из которых можно было бы с достаточно высокой скоростью осаждать неблагородные металлы (LU ,JvJ , L0 ) на поверхности серебряного изображения и необходимость в научнообос-нованном выборе составов и условий обработки малосеребряных фотоматериалов.
Особый интерес представляет использование в фотографическом процессе на малосеребряных пленках никелевых проявителей. Это обусловлено тем, что никель более устойчив к окислению, чем медь и, таким образом, получаемые на его основе изображения должны иметь лучшую сохранность. К моменту начала выполнения данной работы было известно о возможности получения изображений из никеля на малосеребряных фотоматериалах при использовании физических проявителей, содержащих в качестве восстановителя аминобораны, од-
нако последние отечественной промышленностью не выпускаются. Это делало оправданным поиски новых проявляющих растворов, содержащих более доступные восстановители, такие как борогидрид и гипофосфит, в особенности последний. Из литературы известно,что в случае никелевых ванн металлизации на основе гипофосфита, которые стабильны в течение длительного отрезка времени (год и более) и при этом сохраняют способность к осаждению металла с высокой скоростью, получаются самые устойчивые толстослойные покрытия.
Поскольку в литературе отсутствовали данные об использовании никелевых проявителей на основе борогидрида и гипофосфита для усиления серебряных изображений, необходимо было провести систематическое исследование закономерностей осаждения никеля на каталитическую поверхность, выяснить факторы, оказывающие влияние на скорость данного процесса, установить природу активных частиц, ответственных за процесс восстановления. Представленное в данной работе исследование относится к области физической химии фотографических процессов, в ходе его получены результаты по проблеме физико-химических основ регулирования хода реакций химического осаждения металлов и каталитической активности серебра' в реакциях, протекающих в водных растворах.
Выполненная в рамках данной диссертации работа является частью исследования, проводимого в Белгосуниверситете под руководством члена-корреспондента АН БССР В.В.Свиридова, представляющего разработку новых типов носителей светочувствительности для регистрации фотографической информации. Проведенное физико-химическое исследование закономерностей процесса осаждения никеля направлено на решение практически важной задачи, связанной с сокращением расходов серебра, необходимого для создания галоге-нидосеребряных фотоматериалов, потребность народного хозяйства в
которых растут с каждым годом, несмотря на сокращение его запасов.
Цель данной работы состояла в изучении физико-химических особенностей процесса осаждения никеля на каталитической поверхности серебра из водных растворов под действием восстановителя (борогидрида и гипофосфита) для более глубокого понимания механизма реакций химического осаждения, лежащих в основе фотографического проявления малосеребряных фотослоев.
Научная новизна работы определяется следующими основными результатами.
Впервые проведено систематическое исследование особенностей осаждения никеля на серебро из водных растворов. Установлено, что в качестве лигандов для ионов № в растворе физического проявителя могут быть использованы соединения анидного типа (трило-нат, пирофоофат, цитрат, тартрат, иминодиацетат, нитрилотриаце-тат и другие), которые вводятся в раствор совместно с аммиаком, выполняющим роль дополнительного лиганда, или другими аминами (моноэтаноламином, триэтаноламином, этилендиамином).
Установлено, что электроактивными частицами, ответственными за процесс осаждения металла на каталитической поверхности под действием восстановителя, являются ионы М I ""з/я , где П = 1-4 . Дополнительное введение лигандов ацидного типа обеспечивает стабильность проявляющего раствора.
Установлена корреляция между изменением соотношений концентраций комплексных ионов Ш в растворе и скоростью реакции осаждения никеля из данного раствора на поверхности серебра под действием борогидрида в качестве восстановителя. Определены факторы, оказывающие влияние на величину индукционного периода и
- 7 -скорость реакции после его окончания.
Проведенное электрохимическое исследование позволило получить новую информацию о сходстве и различии в протекании парциальных составляющих процесса восстановления ионов М" борогид-ридом на каталитической поверхности серебра и никеля, установле-но взаимное влияние ионов N1 и борогидрида на процессы окисления-восстановления, которое выражается в том, что скорость окисления борогидрида в присутствии ионов Ni тормозится, в то время как присутствие ионов ипц облегчает процесс восстановления ионов АІ .
Установлены причины отсутствия каталитической активности серебра по отношению к реакции осаждения никеля на серебряные частицы из гипофосфитных растворов, связанные с низкой каталитической активностью серебра по отношению к реакции диссоциативной адсорбции восстановителя.
Практическое значение полученных результатов определяется прежде всего разработкой и обоснованием состава нового проявляющего раствора на основе борогидрида для усиления серебряных изображений на галогенидосеребряных фотослоях с уменьшенным содержанием серебра, обеспечивающего высокую скорость осаждения никеля, значительные коэффициенты усиления исходных оптических плотностей, высокий уровень фотографических характеристик и характеризующегося повышенной сохранностью никелевого изображения, стабильностью раствора, его низкой стоимостью и относительно простой корректировкой. Проявитель апробирован в лабораторных условиях на различных опытно-промышленных образцах малосеребряной пленки ФТ-ФП, а также на изготовляемых в-КазШИтехфотопроекте образцах мало серебряных пленок РТ-5 и МЗ-3 и потенциально при-
- 8 -годен для их обработки. Его внедрению в практику, однако, должны предшествовать широкие испытания на предприятиях, изготавливающих фотошаблоны печатных плат,полиграфическую и картографическую продукцию и являющихся потребителями новых фотоматериалов.
Диссертация состоит из шести глав.
В первой главе проанализированы литературные данные, ка-сающиеся общих особенностей и механизма реакций химического осаждения металлов, используемых для фотографического проявления. Особое ^внимание уделено рассмотрению несеребряного физического проявления галогенидосеребряных фотослоев с уменьшенным содержанием серебра.
Во второй главе приведены использованные в работе методики эксперимента.
В TqeTbeft главе описаны результаты систематического исследования закономерностей осаждения никеля на серебро изображения из борогидридных растворов. Показано влияние концентрации отдельных компонентов изучавшегося проявителя на величину индукционного периода и скорость реакции осаждения никеля, а также на достигаемые при этом ФХ и стабильность раствора, проведен анализ наблюдавшихся кинетических закономерностей, обсуждается роль комплексообразования в процессе осаждения никеля на каталитическую поверхность.
В четвертой главе приведен термодинамический расчет ионных равновесий в аммиачнопирофосфатной системе. Обсуждается природа электроактивных частиц, ответственных за процесс осаждения металла на каталитической поверхности. Проанализирована взаимосвязь между концентрацией различных комплексных ионов в растворе и скоростью осаждения металла из данного раствора на поверхности серебра под действием борогидрида в качестве вое-
- 9 -становителя. С помощью методов электрохимии исследованы парциальные электродные составляющие процесса осаждения металла при никелевом физическом проявлении. Обсуждается вопрос о корреляции между величиной тока обмена, характеризующей скорость электрохимической реакции, и скоростью осаждения никеля под действием борогидрида на серебряной поверхности в реальном фотографическом процессе.
Пятая глава посвящена выяснению причин пассивности серебра в реакции осаждения никеля из гипофосфитных растворов.
В шестой главе рассмотрены возможности практического использования разработанного никелевого борогидридного физического проявителя, его сравнение с другими известными медными проявителями, обсуждаются недостатки и преимущества изучавшегося раствора.
Несеребряное физическое проявление галогенидосе-ребряных слоев с уменьшенным содержанием серебра
Использование медных, никелевых и кобальтовых физических проявителей для получения фотографических изображений на гало-генидосеребряных фотослоях наталкивается на большие трудности , связанные с высокой скоростью восстановления ионов серебра восстановителями, входящими в состав проявляющих растворов. Обработка же слоев в обычных фиксирующих растворах приводит к потере частицами серебра каталитической активности в реакциях восстановления ионов Ш , А/І и LO , используемых при бессеребряном ФП. Кроме того наблюдается растворение малых частиц серебра в этих растворах. Практически неактивными в реакциях ФП, как было установлено в [43], оказываются и частицы серебра, образующиеся и при восстановлении ионов серебра метолом с последующим фиксированием в фотослоях на основе llV .Их активность, однако, в реакции осаждения меди из проявляющего раствора была значительно повышена путем конвертирования в бромид обработкой в растворе, содержащем бромид меди, с последующим восстановлением галогенида до серебра под действием борогидрида. Проведенное в [44-45] исследование позволило установить , что рассмотренный принцип активирования серебряных частиц в фотослоях на основе диоксида титана пригоден и применительно к галоидосеребряным фотослоям, на которых были получены высококачественные изображения из меди при использовании физических проявителей, содержащих в качестве восстановителя ионов металла борогидрид натрия [44-45]. Отметим, что аналогичные способы усиления описаны в патентной литературе. Например, в [46-47] предложен способ получения негативных изображений на фотослоях с уменьшенным содержанием серебра, который заключается в обработке серебряного изображения малой плотности в активирующем растворе минеральной кислоты ( HNOi, на ,нг$оч ) с последующим усилением в никелевом физическом аминоборановом проявителе. В [48] в качестве активатора использовали раствор, состоящий из перекиси водорода, спирта и муравьиной кислоты. Получение несеребряного изображения сводится к осаждению меди, никеля или кобальта на серебряное изображение, полученное по обычной для галогенидосеребряных слоев методике, включающей химическое проявление и фиксирование.
Этот прием получения несеребряных изображений представляет практический интерес для решения двух задач: 1) для усиления слабых серебряных изображений, полученных на обычных слоях при недодержке или при неудачном выборе условий их химико-фотографической обработки; 2) для получения изображений на слоях с уменьшенным содержанием серебра (до 5-20 раз и более). Общие принципы изготовления фотопленок с уменьшенным содержанием серебра разработаны в КазНИИтехфотопроекте [22,23,49-50]. Возможности уменьшения содержания серебра в фотобумагах, предназначенных для получения на них несеребряного изображения, исследованы в Ленинградском филиале ГосНИИхимфотопроекта [51-52]. При получении фотослоев с уменьшенным содержанием серебра можно использовать обычные, несколько видоизмененные, технологические приемы изготовления полносеребряных аналогов этих слоев [22-23, 51-52]. Хотя методика химико-фотографической обработки малосеребряных фотослоев более громоздка по сравнению с методикой получения изображений.на .их полносеребряных аналогах и требует использования большего количества операций, тем не менее время, затраченное на получение изображений на обоих типах этих слоев, сопоставимо, т.к. уменьшение содержания серебра в слое позволяет сократить время, необходимое на проведение химического проявления и фиксирования. Состав растворов, используемых на стадии химического проявления фотослоев и их фиксирования, не отличается от широко используемых на.практике растворов, применяемых для этих целей. Кроме того, эти две операции можно заменить одной: операцией обработки экспонированного слоя в проявляюще-фиксирующей ванне, что не вызывает заметного изменения свойств получаемого изображения [53] Операция получения активного серебра в отфиксированных слоях протекает при использовании различных растворов регалоиди-рования, известных в литературе [54], однако наилучшие результаты получаются, если активирование проводится в растворах, содержащих.. K3Fe(CN)6 иКВг . Существует возможность исключить из химико-фотографической обработки операцию конвертирования серебра в галогенид за счет использования „восстановителей, реакции взаимодействия которых с восстанавливаемыми ионами металла катализируются пассивным серебром [55-56]. Подобными свойствами обладают аскорбиновая кислота и комплексы титана (Ш) [57]. Усиление слабых серебряных изображений на обычных галогени-досеребряных слоях осуществляется путем последовательной обработки фотослоя в растворе регалоидирования и физического несеребряного проявителя [45,58-59]. Особенность этого способа уснії) ления заключается в том, что коэффициент усиления Ку (отно- шение оптической плотности после усиления ии и усиливаемой оптической плотности Оц.сх ) Для конкретного значения А)ЩУ зависит только от времени усиления и в принципе не ограничен никакими пределами, причем оптическая плотность меньше некоторого значения (обычно оно меньше 0,01) вообще не усиливается. В отличие от способов усиления в физическом серебряном проявителе [60] и в растворах, в которых происходит каталитическое образование красителей [6ІІ , описанный выше способ позволяет осуществить без-вуальное усиление. В настоящее время известно несколько составов медных и никелевых проявителей, обеспечивающих возможность получения на га-логенидосеребряных слоях с уменьшенным и обычным содержанием серебра несеребряного изображения удовлетворительного качества : медноборогидридный (МШ) [45,58,62-63] , медноформальдегидный (МШ) [64], никельборогидридный (НШ), никельгидразинборановый (НШІ) [б5-68]. Возможно также осаждение меди на серебро изображения с использованием медноаскорбинового проявителя (МАП) [57J и медного проявителя, содержащего в качестве восстановителя некоторые комплексы переходных металлов ( ге (П), ІІ (Ш) ) [31,57/. Показана принципиальная возможность осаждения кобальта из боро-гидридных растворов [34]. Медноборогидридный проявитель.
Поскольку растворы металлизации непригодны для осаждения металла на серебро изображений, здесь речь пойдет о специально разработанных для данных целей медных физических проявителях, составы которых приведены в [21,43,69-70]. Основная реакция, протекающая в растворе МБП, отображается уравнением [ 4-5]; Осаждение металла, в отличие от процессов металлизации, происходит при комнатной температуре. Растворы характеризуются малой стабильностью (не более часа); их удается эффективно стабилизировать только при совместном введении четырех добавок, каждая из которых обладает стабилизирующим действием; катионоактивного ПАВ, в концентрации, - превышающей критическую концентрацию мицеллообразова-ния, органического соединения серы, сильно сорбирующегося металлом, слабого окислителя и лиганда для LU (I) [17-18]. Данные систематического исследования коррозионной устойчивости медного изображения, полученного на галогенидосеребряных фотослоях, в литературе отсутствуют, однако имеются сведения о коррозионной устойчивости медного изображения на бессеребряных фотослоях [37]. Медь, полученная из формальдегидного раствора, гораздо более устойчива, чем медь из борогидридного раствора. Установлено, что эффективным средством повышения коррозионной устойчивости медного изображения является соосаждение с медью кадмия и никеля [37,7l] , а также обработка на поверхности растворами некоторых ингибиторов коррозии, в частности бензотриазола [72]. Следует отметить, что проблема защиты от коррозии несеребряного металлического изображения пока далека от полного решения и во всех случаях, когда изображение подлежит многолетнему хранению, следует с осторожностью использовать несеребряное ФП для его получения. Особенности получения несеребряных изображений на галогенидосеребряных слоях с уменьшенным содержанием серебра наиболее подробно изучены при использовании МЕЛ. При получении полутоновых изображений (например, на рентгеновской медицинской пленке L 3]) можно снизить содержание галогенидов серебра в 3-5 раз без потери чувствительности, при получении штриховых изображений ФЧ не снижается или даже несколько повышается при снижении содержания А ОГв 10-20 раз [74] по сравнению с серийно выпускаемыми промышленностью фотоматериалами.
Составы растворов для обработки фотоматериалов
Проведение электрохимических измерений. При изучении парциальных электродных процессов катодного восстановления ионов металла и анодного окисления восстановителей может быть использован широкий круг методов, применяемых в электрохимии при исследовании механизма и кинетических особенностей электродных процессов. Так, при изучении процессов химического и физического проявления м металлизации применяют потенциодинамический и потенциостатический методы [104,197-199], гальваностатический [200], хронопотенциометрический [201], осциллополярографический [202] и ряд других методов [203 J в зависимости от характера решаемых задач. В наших опытах при исследовании электрохимических свойств серебряных и никелевых электродов и особенностей процесса осаждения никеля использовали потенциостатический и потенциодинамический методы, подробно описанные в [203]. При получении потен-циодинамических поляризационных кривых на приборе "Потенциостат П-5827М" скорость развертки потенциала составляла 5 мБ/с. Плотность тока рассчитывали на геометрическую поверхность. Потенциалы приведены по отношению к хлоросеребряному электроду сравнения. Токи фона вычтены Так как при погружении рабочего электрода в растворы физических проявителей в ряде случаев происходило осаадение металла на поверхности электрода, то парциальные электродные процессы анодного окисления восстановителей и катодного осаждения ионов металла изучали в соответствии с [ 200] в растворе, не содержащем либо ионов восстанавливаемого металла, либо восстановителя при неизменном содержании остальных компонентов. Ионы металла исключали из состава проявителя при изучении процесса анодного окисления восстановителя, а восстановителя - при изучении катодного восстановления ионов металла. Необходимо отметить, что в наших опытах на серебряном электроде проводилось исследование лишь начального периода процесса проявления, когда именно серебро является катализатором реакции. После того, как на частицах серебра образуется собственно фаза осажденного металла, процесс проявления становится автокаталитическим и его параметры перестают уже зависеть от свойств частиц серебра. По этой причине поляризационные кривые катодных процессов были получены при относительно малых плотностях тока, и для каждого опыта использовали свежеприготовленный электрод.
Воспроизводимость результатов электрохимических измерений достигалась тщательным соблюдением методики приготовления электродов и проведения эксперимента. Все опыты проводили не менее трех раз, ошибка эксперимента не превышала 6-8$. Составы исследовавшихся растворов никелевых физических проявителей описаны в 2. Все растворы готовили из реактивов квалификации х.ч. и ос. ч. на бидистилляте. Приготовление электрода. В большинстве случаев, кроме оговоренных специально, в работе использовали серебряный электрод, методика приготовления которого состояла в следующем. Серебряную проволоку (геометрическая поверхность 0,1 сыт) марки А99, 99, впаянную в стекло, предварительно обезжиривали в 2 М растворе КОН и травили в HN03 (1:2), осаждали катодно ( іц - бмА/cwr) слой серебра толщиной 20 мкм из электролита серебрения, анодно броми-ровали (1а= 10 МА/CNT) В 0,1 М растворе КоГ до получения слоя АдоҐ толщиной 5 мкм (толщину слоя серебра и AgDr рассчитывали по току) с последующим восстановлением Лобг в 0,5 % растворе в 0,1 М растворе Л/а ОН в течение 4 минут. После указанных операций электрод тщательно промывали бидистил-лированной водой. Для приготовления никелевого электрода никелевую проволоку, обработанную анологично серебряной в растворе КОН и HNOj , катодно поляризовали в раатворе никелирования для получения слоя никеля толщиной 20 мкм, после чего электрод считали пригодным к работе. Как уже отмечалось ранее,до начала выполнения данной работы была известна лишь принципиальная возможность осаждения никеля на серебро изображения из борогидридных растворов, содержащих в качестве лиганда для ионов п\ аммиак [15,38,42]. Однако, как показали проведенные эксперименты, данный раствор обладает малой стабильностью ( 5-15 мин) и низкой воспроизводимостью получаемых ФХ материала. С целью повышения стабильности проявляющего раствора в его состав вводят небольшие (0,010-0,025 моль/л) добавки трилона Б [15,42]. Ni2+ В данной главе приведены результаты систематического исследования закономерностей осаждения никеля на серебро изображения из борогидридных растворов. Нами было установлено, что в качестве лигандов для ионов Nі могут быть использованы трилонат, пирофосфат, цитрат, тартрат, малонат, аминоацетат, & -аминопропиат, аминоянтарат, иминодиаце-тат, нитрилотриацетат и другие, которые вводятся в раствор совместно с аммиаком, выполняющим роль дополнительного лиганда. Сравнение спектров поглощения растворов проявителей, содержащих различные лиганды и аммиак, со спектрами растворов (где L -цитрат, пирофосфат, трилонат) свидетельствуют об образовании в растворе проявителя смешанных комплексов никеля или смеси нескольких комплексов с разнородными лигандами (см. гл. 4). Заметим, что осаждение никеля на частицы, формирующие серебряное изображение, из растворов, не содержащих аммиак (рН в этих растворах в интервале 10,5-13,0 создавалось с помощью щелочи), либо вообще не происходит, либо наблюдается после значительного ( 30 мин) индукционного периода, при этом усиливаются лишь отдельные участки изображения. Как будет показано в 3, аммиак в составе проявителя может быть частично или полностью заменен на другие амины (моноэтанол-амин, триэтаноламин, этилендиамин). Однако использование в ка- (\/-2+ честве лигандов для ионов IV j аммиака или других аминов без дополнительного введения ранее перечисленных веществ оказывается невозможным, несмотря на то, что осаждение никеля происходит с высокой скоростью, т.к. проявители крайне неустойчивы.
В течение короткого отрезка времени (не более 10 мин) наблюдается появление твердой фазы в объеме раствора. 3.1. Обоснование выбора соотношений С, : С . 2L- - в растворе проявителя На основании априорной информации было установлено, что существенное влияние на индукционный период и скорость осаждения никеля, а также на достигаемые значения ФЧ оказывает соотношение концентраций лиганда и ионов Ni в растворе. С помощью метода математического планирования для пирофосфатного раствора определено оптимальное соотношение С :Сд/}2+ и LJVH Ьдо-,2+. План эксперимента строили в виде полного факторного эксперимента типа 2 [205]. В качестве независимых переменных были приняты концентрации компонентов проявителя в моль/л: хлорида никеля , Xj (xf= 0,168, Д Xj = 0,084); пирофосфата калия , х2 (х = 0,157, Д х2 = 0,060); аммиака, х3 (Х3 = 0,800, Дх3 = 0,400). Интервалы варьирования переменных были выбраны на основании предварительных опытов. Концентрация борогидрида натрия (моль/л) и рН раствора оставались постоянными и составляли соответственно 0,026 и 10,5. рН раствора регулировали с помощью едкого натра. Необходимость выбора фиксированных значений концентрации восстановителя и рН раствора была вызвана сложностью проведения эксперимента на начальных этапах выполнения работы в связи с ранее отмеченной критичностью раствора к соотношению концентрации лигандов и ионов пі в растворе. Одновременное варьирование концентрации всех компонентов раствора, в том числе концентрации восстановителя и рН раствора, приводило к значительному сужению интервалов варьирования концентрации компонентов, за пределами которых осаждение никеля на серебро не наблюдалось. Более того, получаемые при одновременном варьировании всех компонентов раствора уравнения регрессии неадекватно описывали процесс осаждения металла. В качестве параметра оптимизации принимали максимальную оптическую плотность изображения, получаемого в исследовавшемся проявителе за определенное время. Этот критерий на первом этапе обоснования состава проявляющего раствора являлся мерой оценки скорости процесса. Но при этом немаловажен и такой фактор, как стабильность раствора. Однако, учитывая тот факт, что даже не проводя систе -матического исследования, а используя известные для других растворов (например МБП) стабилизаторы, удается стабилизировать раствор, этот параметр во внимание не принимался. В результате статистической обработки данных эксперимента получена математическая модель в виде следующего уравнения регрессии: и = 2,ЬЪ +0,283:, -Q/3X2 + 0,/5 ЗС,Х5 ц) Поиск оптимального содержания компонентов проявителя осуществляли шаговым методом Бокса-Уилсона [205].
Кинетические закономерности осаждения никеля на серебро
Кинетические кривые осаждения никеля на серебро изображения из растворов НШ приведены на рис. 4-7. Как уже отмечалось ранее, процесс усиления характеризуется наличием ярковыраженного индукционного периода, в течение которого создаются условия для осаждения никеля. Длительность индукционного периода, как было показано в 3.2, зависит от целого ряда факторов, таких как оптическая плотность исходного серебряного изображения, концентрация компонентов и температура проявляющего раствора, а также тип используемого фотоматериала. После окончания индукционного периода происходит осаждение никеля в результате реакции восстановления ионов А/і на поверхности серебра. Оптическая плотность изображения при этом возрастает. Скорость роста Ф в процессе усиления можно объяснить, имея в виду тот факт, что реакции химического осаждения протекают путем формирования и роста частиц осаждаемого металла на каталитической поверхности. Во время индукционного периода создаются условия для восстановления ионов № под действием восстановителя на определенных участках поверхности частиц серебра с наибольшей каталитической активностью. Образующиеся частицы никеля в свою очередь являются катализатором реакции осаждения. Этот металл является более активным катализатором реакции окисления бо-рогидрида по сравнению с серебром. Это приводит к тому, что скорость реаквди восстановления ионов Ni под действием борогид-рида на поверхности никеля протекает с большей скоростью, чем на поверхности серебра. Начальный участок кинетической кривой после окончания индукционного периода соответствует периоду постепенного ускорения процесса, в ходе которого происходит образование и рост частиц никеля на поверхности серебра. Отметим, что в случае усиления серебряного изображения в НШ, равно как и в растворах других физических проявителей, в том числе и серебряных, существует возможность неограниченного роста и во времени, т.к. процесс осаждения металла носит ярко выраженный автокаталитический характер, а ионы восстанавливаемого металла содержатся в растворе в значительном избытке. При длительных временах усиления можно наблкщать металлизацию поверхности фотослоя. Этот факт отличает процесс усиления серебряных изображений в растворах физических проявителей от процесса формирования серебряного изображения высокой плотности в растворах обычных химических проявителей. Рост и в последнем случае лимитируется содержанием серебра в фотослое.
Это приводит к тому, что по достижении некоторой величины оптическая плотность изображения перестает изменяться с течением времени. До настоящего времени очень мало внимания уделялось изучению кинетики начальных стадий реакций восстановления, представляющих интерес для физического проявления. Обычно исследуется лишь скорость осаждения металла, начиная со стадии, когда образуется сплошной его слой и когда чаще всего наблюдается линейная скорость роста толщины этого слоя [164,207]. Лишь в нескольких работах, и то без всяких подробностей и с различными упрощениями, рассмотрены закономерности осаждения ионов Ад из растворов серебряных физических проявителей на каталитически активные серебряные центры, образовавшиеся в фотослое [3,208], Отмечается, что начальная стадия процесса осаждения серебра описывается простейшим топохимическим уравнением где а принимает значение 3 (скорость процесса лимитируется скоростью роста металлических частиц) или 3/2 (процесс контролируется диффузией). При использовании в качестве катализатора коллоидных частиц сульфидов металлов, а также когда идет восстановление в растворах, не содержащих в начальный момент реакции частиц катализатора, реакция описывается уравнением где t0 - индукционный период реакции [3]. Заслуживает внимания тот факт, что кинетические уравнения (I) и (2) хорошо описывают начальные стадии многих топохимичес-ких реакций и, в частности, многих реакций термического разложения твердых веществ. Уравнение (I) должно быть пригодно в том случае, когда реакция протекает путем трехмерного роста ядра продукта реакции. Если начальная стадия этого процесса заторможена, то реакция может быть описана уравнением (2). Можно было ожидать, что приведенные уравнения будут описывать кинетические кривые осаждения никеля в изучавшихся в данной работе случаях. Для получения кинетических характеристик важно было уяснить характер связи между оптической плотностью изображения и количеством осажденного металла. Нами было показано,что в интервале S от 0 до 2,5 эта связь носит прямолинейный характер (рис. 10), что позволило в кинетических расчетах использовать значения оптической плотности проявленного изображения. Расчеты показали, что полученные нами кинетические кривые никелевого проявления (рис. 4-7) подчиняются сложным закономерностям и не описываются одним кинетическим уравнением. В интервале 2) от 0 до 1,0 рост оптической плотности описывается экспоненциальной зависимостью в интервале 7) от 1,0 до 2,5 - степенной зависимостью где с/ , о , к и л - некоторые постоянные для данных конкретных условий величины, t0 - величина индукционного периода. Уравнение (3) указывает на более быстрый рост Ъ , чем в случае, описываемом уравнением (4) или (5). Начиная с 00 2,5 , на кинетической кривой появляется прямолинейный участок, характеризующий постоянную скорость роста $ в процессе усиления. Оказалось, что при высоких концентрациях ионов Ni и бо-рогидрида (выше 0,2 и 0,026 моль/л соответственно) и концентрациях пирофосфата и аммиака не более 0,1 и 0,8 моль/л в широком интервале рН (9,5-12,0) характер изменения Т) в процессе усиления аналогичен описанному выше. Уменьшение концентрации ионов , а также увеличение концентрации Рг0?н и NH3 относительно указанных выше значений приводит к замедлению роста Ъ . Процесс описывается уравнениями (4) или (5) в широком интервале Ъ (от 0 до 2,5). Участок, соответствующий значительному ускорению реакции после окончания индукционного периода, описываемый уравнением (3), отсутствует.
Величины коэффициентов п в уравнениях (4) и (5) (табл. 10) не остаются постоянными при изменении концентрации компонентов. Они уменьшаются по мере уменьшения концентрации ионов Ni и ог\ц и увеличения концентрации аммиака и пирофосфата, что соответствует уменьшению скорости процесса. Отметим, что коэффициент п в уравнении (5) при больших значениях величин индукционного периода (свыше 2 мин) оказывается меньше коэффициента п в уравнении (4). Подобного рода закономерности роста и в процессе осаждения.никеля на серебро изображения наблюдали не только для пленки РТ-5 (рис. 4-7), но и для других пленок (ФТ-Ш, МЗ-3, гидротипная), изучавшихся в данной работе (гл. 5), Причина сложного вида наблюдавшихся кинетических кривых требует специального исследования, которое не проводилось в рамках данной диссертационной работы. Заметим лишь, что эта сложность может быть связана с наличием двух типов каталитической поверхности, на которой протекает реакция химического осаждения никеля - поверхности частиц серебра и поверхности осажденных на серебре частиц никеля. Можно полагать, что число никелевых частиц, поверхность которых обладает большей каталитической активностью по сравнению с поверхностью серебра, увеличивается в течение некоторого времени, пока эти частицы полностью не покрывают поверхность серебра. Это, возможно, и обусловливает наличие на кинетических кривых осаждения никеля участка, описываемого экспоненциальным уравнением. В заключение имело бы смысл подчеркнуть, что представляло бы значительный интерес, выяснение реальных причин, определяющих применимость тех или иных уравнений для описания кинетических кривых, получаемых в разных случаях, что позволило бы высказать суждения о механизме реакций, протекающих при физическом проявлении. Однако полученного в данной работе экспериментального материала недостаточно для решения этой задачи. Следует отметить то обстоятельство, что такие же трудности возникают при попытке выявления особенностей механизма других топохимических реакций на основе экспериментального определения кинетических параметров реакций (путем расчета кинетических кривых, отражающих расходование во времени участвующих в реакции веществ или накопление конечных продуктов).
Зависимость спектров поглощения от концентрациикомпонентов проявителя
Результаты термодинамического расчета, описанные в предыдущем параграфе, находятся в хорошем соответствии не только с результатами кинетического исследования процесса осаждения никеля на серебро изображения, что неоднократно отмечалось в гл. 3. Рассматриваемые ниже результаты изучения спектров поглощения исследуемых растворов являются дополнительным подтверждением того, что с изменением концентрации лиганда в проявляющем раствора происходит изменение соотношения концентрации комплексов, о чем можно судить по смещению соответствующих полос поглощения и изменению их интенсивности. На рис. 16 и рис. 17 представлены спектры поглощения в види- мой области аммиачнопирофосфатных растворов с различной концентрацией аммиака и пирофосфата соответственно. Аналогичные спектры получены для растворов с цитратом, тартратом, трилонатом вместо пирофосфата. Как видно из рисунка, полоса поглощения исследуемого раствора занимает промежуточное положение между аммиачным и пирофосфатным. Переход от аммиачных к аммиачнопирофосфат-ным растворам приводит к увеличению интенсивности и смещению полос поглощения в сторону более длинных волн. Аналогичная картина наблюдалась при образовании оксалатногликолятных І2І7] и цитратногликолятных [218] комплексов никеля. Увеличение концентрации аммиака в растворе (рис. 16) заметно сказывается на спектрах поглощения, сдвигая их в более коротковолновую область, где поглощает раствор, содержащий только аммиак в качестве лиганда для ионов Н\ . При значительном избытке аммиака (в 5 и более раз по отношению к исходному) максимум поглощения исследуемого раствора совпадает с максимумом поглощения аммиачного раствора. При увеличении концентрации пирофосфата в смешанном аммиачнопирофосфатном растворе (рис. 17) происходит незначительное смещение полосы поглощения в длинноволновую область, где поглощает пирофосфатный раствор. Сдвиг полос поглощения и изменение их интенсивности в аммиачнопирофосфатном растворе по сравнению с аммиачным и пирофосфатным растворами указывает на образование в системе Ni - 2 -NH, сложной смеси комплексов с различными лигандами. Присутствие в растворе борогидрида не приводит к смещению полос поглощения и изменению их интенсивности, что свидетельствует об отсутствии комплексообразования между ионом А/І и борогидридом в аммиачнопирофосфатном растворе (рис. 18). Как показано в предыдущем параграфе, при совместном введении в проявляющий раствор аммиака и лирофосфата в качестве лигандов для ионов N/ в системе одновременно присутствует смесь аммиачных, пирофосфатных и смешанных комплексов.
Полоса поглощения такого раствора, как было показано, занимает промежуточное положение между аммиачным и пирофосфатным растворами. Увеличение общей концентрации аммиака (пирофосфата) в аммиачнопирофосфатном растворе приводит к увеличению концентрации аммиачных (пирофосфатных ) и уменьшению концентрации пирофосфатных (аммиачных) комплексов, что, в свою очередь, приводит к смещению полосы поглощения в сторону поглощения тех комплексов, концентрация которых увеличивается. Таким образом, термодинамический расчет ионных равновесий в смешанных растворах, а также влияние концентрации лигандов на положение полос поглощения исследуемых растворов и величину тока обмена, характеризующего скорость электрохимических реакций (см. 4.3), указывают на то, что при определенном соотношении компонентов раствора в системе создаются условия, соответствующие максимальному содержанию электроактивных комплексов, которыми, как было показано, являются аммиачные комплексы М(МНз)л » где П = 1-4. Увеличение концентрации лиганда в проявляющем растворе способствует уменьшению концентрации электроактивных комплексов, что приводит к уменьшению скорости реакции осаждения никеля. Полученные результаты согласуются с результатами кинетического исследования закономерностей осаждения никеля на серебро изображений (гл. 3). Прослеживается корреляция между изменением соотношения концентраций комплексных ионов Nl в растворе и скоростью реакции осаждения никеля из данного раствора на поверхности серебра под действием борогидрида в качестве восстановителя. 4.3. Исследование парциальных электродных процессов при никель-борогидридном физическом проявлении В данном параграфе рассмотрены результаты исследования, в котором использовались электрохимические методики и которые проливают свет на некоторые особенности механизма исследовавшихся реакций восстановления ионов п\ борогидридом на каталитической поверхности. Основная цель этого исследования заключалась в том, чтобы получить новую информацию о сходстве и различии в протекании отдельных стадий реакции химического восстановления - процес- Л/-2+ се присоединения .электронов к ионам /Vj и процессе окисления ионов борогидрида на поверхности серебра и никеля. Детальное исследование механизма исследовавшихся реакций с использованием всех пригодных для этих-целей электрохимических методик не являлось предметом данного исследования. Электрохимический механизм процесса осаждения металла под действием восстановителя в котором металл-катализатор играет роль проводника электронов, предполагает протекание обеих электрохимических реакций в разных точках поверхности металла, локальные потенциалы которых несколько отличны друг от друга. Т.е. поверхность металла представляет собой сочетание элементов анодных и катодных поверхностей.
В рамках рассмотренного механизма электрохимическую реакцию, протекающую на поверхности электрода, можно представить в виде парциальных (анодной и катодной) составляющих реакции, как это ную поляризационную кривую не представлялось возможным, т.к. электрод быстро покрывался слоем никеля и характеризовал процесс осаждения никеля на никель. Поэтому было зафиксировано только значение смешанного потенциала. Исследование проводили в атмосфере аргона, т.к. в присутствии кислорода воздуха на катодных поляризационных кривых наблюдается ток восстановления кислорода в области потенциалов, близких к стационарному (-0,2-0,1 В). На анодные поляризационные кривые кислород воздуха влияния не оказывает. Было показано, что скорость восстановления ионов Н\ увеличивается при перемешивании раствора. Поэтому эксперимент, с целью исключения влияния перемешивания наряду с влиянием исследуемых параметров системы, выполняли в условиях подубесконечной конвективной диффузии, т.е. в отсутствии перемешивания. Скорость окисления борогидрида не зависит от перемешивания. Это свидетельствует о том, что в процессе анодного окисления борогидрида диффузионные процессы практически не оказывают влияния на скорость реакции, которая в этом случае, вероятно, лимитируется процессом разряда адсорбированных на электроде ионов восстановителя. В то же время, влияние перемешивания раствора на катодный процесс восстановления ионов металла указывает на то, что реакция протекает в смешанном диффу зионно-кине тичес ком режиме. Анодное окисление борогидрида. Из рис. 19 и рис. 20 видно , что, начиная со стационарного потенциала, окисление борогидрида как на поверхности серебра, так и на поверхности никеля протекает с постоянным увеличением скорости. Окисление борогидрида на поверхности никеля начинается при значительно более катодном значении потенциала, чем на Ад -электроде. Такое сильное влияние материала электрода говорит о значительно большей каталитической актив- ности никеля в рассматриваемой реакции. Анализ тафелевских зависимостей toi - fw) для процесса анодного окисления борогидрида, который не зависит от перемешивания и, следовательно, не контролируется диффузией реагирующих веществ к поверхности металла катализатора, свидетельствует о том, что процесс окисления на поверхности серебра требует гораздо большей энергии активации. Величина коэффициента 6 в уравнении Тафеля составляет 0,03 и 0,08 В для /V/ - и AQ -электрода соответственно в аммиачнопирофосфатном растворе.
