Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Свойства азидов тяжелых металлов 10
1.1.1 . Физико-химические свойства азидов серебра и свинца 10
1.1.2. Кристаллическая структура азидов серебра и свинца 11
1.1.3. Зонная структура азидов серебра и свинца 14
1.1.4. Дефектная и доменная структура 16
1.1.5. Реакционная способность азидов тяжелых металлов 20
1.2. Влияние постоянного и переменного магнитных полей на физико-химические процессы 26
1.3. Постановка задачи 38
ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментов 40
2.1. Синтез и выращивание кристаллов азидов серебра и свинца 40
2.2. Приготовление образцов 42
2.3. Установки для исследования физико-химических процессов, инициированных переменным магнитным полем 43
2.4. Микрокристаллоскопические исследования азида серебра 46
2.5. Волюмометрические методы анализа газообразных
продуктов разложения 46
2.5.1. МетодХилла 46
2.5.2. Методика внешнего газовыделения 47
2.6. Методики исследования дислокационной структуры
кристаллов азида серебра 48
2.6.1. Метод избирательного химического травления 48
2.6.2, Метод порошковых фигур 48
2.7. Метод исследования стрикционных процессов 49
2.8. Метод электрохимической очистки 52
2.9. Актинометрия 54
2.10. Анализ ошибок измерения 5 5
2.11. Основные результаты главы 56
ГЛАВА 3. Пластичность и реакционная способность кристаллов азидов серебра и свинца в переменном магнитном поле 57
3.1. Магнитопластический эффект в кристаллах азида серебра в переменном магнитном поле 57
3.2. Деформация кристаллов азида серебра в переменном магнитном поле 68
3.3. Реакционная способность кристаллов азидов серебра и свинца в переменном магнитом поле 76
3.3.1. Медленное разложение, инициированное переменным магнитным полем в кристаллах азидов серебра и свинца 76
3.3.2. Влияние переменного магнитного поля на
образование вакансионного кластера 85
ГЛАВА 4. Управление твердофазной реакцией разложения переменным магнитным полем 88
ГЛАВА 5. Кристаллизация азида серебра в переменном магнитном поле 98
5.1. Микрокриеталлизация азида серебра в переменном магнитном поле 98
5.2. Влияние магнитных полей на процесс кристаллизации 104
Основные результаты и выводы 108
Литература
- Физико-химические свойства азидов серебра и свинца
- Установки для исследования физико-химических процессов, инициированных переменным магнитным полем
- Деформация кристаллов азида серебра в переменном магнитном поле
- Влияние магнитных полей на процесс кристаллизации
Введение к работе
Азиды тяжелых металлов (ATM) являются типичными представителями класса энергетических материалов, которые под действием на них внешних факторов различной природы претерпевают необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов (молекулярного азота и металла). При внешних техногенных воздействиях различной природы (электрической, механической или магнитной), при эксплуатации, транспортировке или хранении процессы старения в кристаллах ATM могут значительно ускоряться. Азиды тяжелых металлов используются в качестве штатных инициирующих взрывчатых веществ [1,2], а азиды серебра и свинца - еще и как: традиционные модельные объекты химии твердого тела [3].
Под влиянием внешнего возмущения система может перейти, как к стационарному состоянию с постоянной скоростью разложения в анионной и катионной подрешетках, так и к самоускоряющемуся режиму, который завершается неконтролируемым взрывным разложением образца. Результатом внешних воздействий является отказ работы изделия, что существенно ограничивает область применения данных материалов и нередко приводит к значительному материальному ущербу.
Ранее был получен большой объем экспериментальных результатов по исследованию разложения ATM при воздействии силовых факторов различной природы (УФ- и рентгеновского излучения, электрических полей, температуры) на поликристаллических прессованных образцах или макрокристаллах [4-8]. Последние экспериментальные и теоретические исследования физико-химических процессов, инициированных различными видами воздействий, проведенные на нитевидных кристаллах азидов серебра и свинца, показали, что в кристаллах ATM возможно протекание разветвленной цепной химической реакции [9]. Медленное
разложение наблюдается, как во время действия внешнего фактора, так и после (пост-процессы) и локализовано в реакционных областях, где концентрация собственных точечных дефектов выше, чем в остальной части образца [6,10]. В связи с чем, важной и актуальной становится задача исследования механизма твердофазного разложения, а также разработка эффективных методов управления реакционной способностью и стабильностью данных материалов.
Опыт многолетних наблюдений показывает, что некоторые электромагнитные поля непрерывно воздействуют на все процессы на Земле. Одни из них слабое постоянное и переменное магнитные поля -факторы окружающей среды, которые также могут иметь и техногенное происхождение. Недавно обнаружена возможность значительного изменения микро- и макрохарактеристик азидов тяжелых металлов, относящихся к классу энергетических материалов в постоянном магнитном поле [11]. Действие осциллируещего во времени магнитного поля на нитевидные кристаллы азидов серебра и свинца еще не рассматривалось, тем не менее, в литературе опубликовано большое количество результатов исследований, посвященных эффективному действию переменного магнитного поля на биологические системы [12], физико-химические процессы, связанные с изменением спиновых состояний [13,14] и другие.
Основной задачей данной работы является исследование физико-химических процессов, протекающих в кристаллах азидов серебра и свинца при действии переменного магнитного поля (ПМП) с целью разработки эффективных методов управления дефектной структурой и реакционной способностью данных материалов.
В качестве задач настоящего исследования были определены следующие:
1) управление дефектной структурой кристаллов азида серебра с помощью ПМП;
установление явления обратимой деформации кристаллов азида серебра под действием НМЛ;
разработка методов эффективного управления скоростью твердофазной реакции разложения в кристаллах ATM при помощи контактного электрического и переменного магнитного полей;
установление закономерностей влияния ПМП на процесс кристаллизации азида серебра.
Защищаемые положения:
инициирование реакции медленного разложения азидов серебра и свинца переменным магнитным полем с индукцией даОД Тл и частотой до 10 кГц;
явление обратимой деформации и изменение дислокационной структуры, инициированные действием переменного магнитного поля в кристаллах азида серебра;
метод эффективного управления с помощью переменного магнитного поля скоростью реакции электрополевого разложения азидов серебра и свинца.
Научная новизна работы:
впервые обнаружен и изучен магнитопластический эффект в кристаллах азида серебра, инициированный переменным магнитным полем;
впервые обнаружена обратимая деформация кристаллов азида серебра под действием переменного магнитного поля;
впервые обнаружено и исследовано медленное разложение кристаллов азидов серебра и свинца, инициированное слабым переменным магнитным полем;
- показана взаимосвязь изменения дислокационной структуры и деформации с твердофазной реакцией медленного разложения, протекающей при действии переменного магнитного поля.
Практическая значимость работы: определяется возможностью использования полученных экспериментальных данных для направленного изменения дислокационной структуры, реакционной способности и стабильности азидов серебра и свинца.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на XL, XLII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2002, 2004); на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2004); на XXIX, XXII конференциях студентов и молодых ученых Кемеровского государственного университета (г. Кемерово, 2002, 2005); на Международной научно-практической конференции "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», (г. Кемерово, 2003, 2004); на II Всероссийской конференции "Энергетические конденсированные системы" (г. Черноголовка, 2004); на Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2004, 2005).
Личный вклад автора
Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, получены лично соискателем. Постановка задач и обсуждение результатов проведены совместно с научными руководителями и соавторами публикаций.
Объем и структура работы:
Диссертация состоит из пяти глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 143 наименования. В заключении
приведены основные результаты и выводы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста и содержит 47 рисунков, 1 таблицу.
В первой главе представлены свойства исследуемых объектов (нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца). Проведен анализ существующих экспериментальных данных по изучению реакционной способности и пластичности азидов тяжелых металлов. Приведен обзор литературных данных по влиянию "слабого" постоянного и переменного магнитных полей на различные физико-химические процессы в веществах разной структуры.
Вторая глава посвящена описанию используемых методик исследования дислокационной структуры и газообразных продуктов разложения азидов металлов. В начале главы представлен метод выращивания объектов исследования и приготовления образцов. Приведено описание установок по созданию переменного магнитного поля. В конце главы приведено описание способов обработки полученных экспериментальных результатов.
Третья глава содержит экспериментальные результаты по исследованию взаимосвязи деформации, изменения дефектной структуры с реакцией медленного разложения в кристаллах азидов серебра и свинца. Рассмотрены возможные причины и особенности протекания рекции медленного разложения, инициированной переменным магнитным полем.
В четвертой главе диссертации описываются эксперименты по исследованию влияния переменного магнитного поля на реакцию электрополевого разложения в кристаллах азидов серебра и свинца.
Пятая глава посвящена рассмотрению влияния переменного магнитного поля на процесс кристаллизации азида серебра. Проведено обсуждение модели данного явления.
Физико-химические свойства азидов серебра и свинца
Азиды серебра и свинца (AgN3, PbN6) - соли азотистоводородной кислоты. Эти неустойчивые соединения, чувствительны к свету, ионизирующему излучению, электрическому полю, нагреву, удару, трению и др. Они относятся к особому классу энергетических веществ — инициирующим взрывчатым веществам, которые способны претерпевать как самоподдерживающееся (взрывное), так и медленное разложение [15].
Азиды серебра и свинца практически не растворяются в воде и органических растворителях. Водный аммиак (28- 30%) или безводный фтористый водород растворяют их как комплекс: при выпаривании растворов азид вновь остается неизменным. Из раствора в аммиаке легко выпадают бесцветные игольчатые кристаллы длиной около 10 мм. В азотной кислоте азид растворяется с химическим разложением, при этом выделяется газообразный аммиак. При экспозиции на свету азид серебра чернеет, поскольку образуется коллоидное серебро и выделяется азот [1,16].
При нормальных условиях азид серебра существует в виде а-модификации, азид свинца - в двух кристаллических модификациях: ромбической a-PbNe и моноклинной [3-PbN6. Кристаллические модификации азидов различаются по электрофизическим свойствам [2].
Ион азида имеет линейную структуру (N=N=N)"" и расстояния между атомами азота в этом случае равны примерно 1,16 А [2]. Азидная группа связана с ионом металла обоими концами. Степень ионности связи металл — азидная группа возрастает при переходе от тяжелых металлов (РЬ) к более легким (Ag).
В нормальных условиях азид серебра имеет ромбическую примитивную решетку с параметрами а = 5,617 A, b = 5,915 А, с = 6,006 А [2,44]. В интервале температур от 16 С до 200С азид серебра претерпевает необратимые полиморфные превращения ромбической модификации в моноклинную с параметрами а = 0,64908 нм, b = 0,60656 нм, с = 0,60656 нм, у= 114,26 град. Выделяют четыре морфологических типа микрокристаллов AgN3: игольчатый, пластинчатый, призматический, призматическо-бипирамидальный.
Две кристаллографические модификации азида серебра различаются по электрофизическим свойствам. Теплота образования азида серебра Ан"и = 66,8 ккал/моль [2,44,58,62]; плотность монокристалла AgN3 равна4,81 г/см a-PbN6-4,71 г/см , p-PbN6-4,93 г/см3. При нагреве азиды детонирует выше температуры плавления (ю 250 - 350 С) [1,2]. Теплота разложения до металла равна 74 ккал/моль [44,58]. Теплота взрыва PbNe- 397 кал/г [44].
Стандартный потенциал полуэлемента AgN3/N3"- при 21 С составляет +0,384 В: растворимость азида серебра в воде была определена электрохимическим путем и составляет 8,4-10 г/л при 18 С [2]. Теплоемкость при температуре и 250С составляет Ср = 0,117 ккал/ (кг-град).
Кристаллические многогранники AgN3 идеальной формы имеют кристаллическую структуру, относящуюся к кристаллической группе Ibam ( ВЦ) и описываемую точечной группой симметрии ромбически— дипирамидального класса mmm [13-15]. Этот класс содержит 3 простых формы: Пинакоид {100}; {010}; {001}; Ромбические призмы {hkO}; {h01}; {Okl}; Ромбические дипирамиды {hll}.
Азид серебра а-фазы имеет объемно-центрированную кристаллическую решетку с орторомбической элементарной ячейкой с координационным числом 4. Она имеет слоистую структуру, которая составлена чередующимися
плоскостями металла и азида. Учитывая присущие кристаллической структуре азида серебра элементы пространственной симметрии, ожидается присутствие в огранке кристалла азида серебра наиболее развитых граней (001), (110), (111), (100), (010). Кристаллическая структура и габитус кристалла определялись методом рентгеноструктурного анализа [17,135].
Полученные монокристаллы азида серебра относятся к игольчатому габитусному типу. На изученных образцах зафиксировали простые формы пинакоида {010} и ромбической призмы {110}. Комбинационный тип форм {010}+т{110}является типичным для игольчатых (нитевидных) кристаллов данного вида синтеза рис. 1.1. [17]. Азид свинца.
По литературным данным [1] азид свинца существует в виде двух кристаллографических модификаций - а- модификация, которая относится к орторомбической системе и р модификация - к моноклинной. Было показано, что а- модификация относится к голоэдрическому классу орторомбической системы с отношением осей Й:6:С=0,586:1:1,433. ( -модификация относится к голоэдрическому классу моноклинной системы с отношением осей д;Л:с=0,578:1:1,933.
Установки для исследования физико-химических процессов, инициированных переменным магнитным полем
Монокристаллы хлорида и бромида серебра получали методом медленного испарения аммиака из насыщенного аммиачного раствора по обменной реакции: КС1 (КВг) + AgN03 - AgCl (AgBr) + KN03 (2.3)
Полученный осадок соли серебра промывался дистиллированной водой и высушивался. Из полученного хлорида (бромида) серебра готовился насыщенный водно-аммиачный раствор, который разливали по стеклянным бюксам под полиэтиленовую пленку с калиброванными отверстиями при комнатной температуре. Путем подбора оптимальной скорости испарения аммиака достигали совершенства полученных образцов, которые вырастали за 30-40 дней. Длина кристаллов AgBr и AgCl составляла соответственно 1 мм и 2-КЗ мм.
Для проведения экспериментальных исследований готовили образцы азидов серебра и свинца в планарном варианте геометрии: на предварительно обезжиренную этиловым спиртом слюдяную подложку кристаллы наклеивали за оба конца клеем БФ-6 (рис. 2.2.). Приготовление образцов в таком варианте позволяет наблюдать топографию распределения газообразных продуктов твердофазного разложения.
Переменное магнитное поле создавали тремя способами.
1. Вращением образца, приклеенного за оба конца на слюдяную подложку, в специально изготовленной ячейке из оргстекла между полюсами электромагнита (рис 2.3.). На данной установке можно исследовать физико химические процессы, инициированные переменным магнитным полем с частотой до 100 Гц. В состав установки входят: электромагнит марки ЭМ-1, позволяющий создавать регулируемые постоянные магнитные поля напряженностью (Н) до 12 кЭ, измеряемые с помощью измерителя магнитной индукции Ш1-8, неоднородность магнитного поля в зазоре не более 1,5%, питание электромагнита осуществляем от универсального источника питания УИП-1; двигатель Д-7, рассчитанный на 7000 об/мин., питание осуществляли от источника постоянного тока Б5-49. Частоту контролировали с помощью тахометра.
2. Вращением постоянных магнитов, вокруг неподвижно закрепленной ячейки, в которую помещали кристалл или проводили микрокристаллизацию, (рис 2.4.). На данной установке можно исследовать физико-химические процессы, инициированные переменным магнитным полем с напряженностью до 1 кЭ и частотой до 100 Гц. Частота вращения магнитов контролировалась с помощью тахометра.
3. Третий способ позволяет создавать переменные магнитные поля с напряженностью до 1 кЭ и частотой 100 + 104 Гц и представляет собой трансформатор, состоящий из двух обмоток, в магнитопроводе которого сделан зазор со встроенным микроскопом, куда помещали образец или ячейку. На концы первичной обмотки подавали переменное напряжение с заданной частотой. Кроме того, в цепь первичной обмотки включено малое активное сопротивление, падение напряжения на котором пропорционально току в этой обмотке, и контролировали при помощи осциллографа, подключенного к этому сопротивлению. Вторичная обмотка также нагружена активным сопротивлением, вследствие чего напряжённость переменного магнитного поля в зазоре не изменялась в диапазоне частот 200 Гц-104 Гц (рис. 2.5.).
Для выяснения характера действия магнитного поля на процессы кристаллизации были проведены микрокристаллоскопические исследования азида серебра. Методика экспериментов состояла в следующем: каплю 0,2 N раствора дважды перекристаллизованного азида натрия помещали на предметное стекло и добавляли столько же раствора соли серебра, либо азид получали при быстром смешивании двух капель этих растворов. Предметное стекло помещали в установки по созданию переменного магнитного поля, описанные в п. 2.3. Из этих же растворов (без наложения переменного магнитного поля) готовили образцы для сравнения. За процессом микрокристаллизации азида серебра наблюдали в микроскоп «Биолам» (с увеличением хЮО) в момент проведения кристаллизации в переменном магнитном поле (Н 1 кЭ, v=10-H04 Гц).
Методика исследования газообразных продуктов, образовавшихся при каком-либо виде разложения азидов металлов, была впервые предложена Хиллом [113]. Использование метода Хилла позволяет исследовать не только кинетику накопления продуктов в веществе, но и топохимические особенности протекания процессов распада на структурных дефектах ATM при энергетическом воздействии.
Данный метод отличается высокой чувствительностью (10" моля), возможностью наблюдения топографии распределения образующихся газообразных продуктов в пространственных координатах, простотой; однако носит полуколичественный характер.
Сущность метода заключается в том, что после энергетического воздействия образец помещался в кювету с растворителем: для азида серебра применялся 0,38 N водный раствор тиосульфата натрия.
Процесс растворения наблюдали в замкнутом объеме (кювета) под микроскопом (использовался оптический микроскоп "Биолам" хЮО) в проходящем красном свете, при этом фиксировали диаметр и пространственные координаты выделяющегося газообразного продукта разложения. Эксперименты (если не было оговорено) проводились при температуре 25 С.
Для растворения нитевидных кристаллов и последующего подсчета выделившегося газа использовалась стандартная кювета для измерения оптических констант жидкостей с расстоянием между стенками до 10 м. Это обеспечивало удержание растворителя в кювете силами поверхностного натяжения при ее горизонтальном расположении.
Деформация кристаллов азида серебра в переменном магнитном поле
Следовательно, время необходимое для открепления дислокации от парамагнитного стопора в магнитном поле (В=0,3 Тл) составляет 0,025 с, а время, за которое дислокации выходят с грани кристалла и не обнаруживаются методом ямок травления, приблизительно равно 1 мин.
Таким образом, из выше изложенного можно сделать следующий вывод: лимитирующей стадией является движение дислокаций.
Необходимо отметить, что исследование дислокационной структуры методом избирательного травления до достижения критической частоты возможно только с большой погрешностью, поскольку при взаимодействии краевой дислокации со стопорами происходит образование вакансионного кластера за время 1 минута [69] и, следовательно, под действием внутренних механических напряжений дислокации выводились из кристалла с исследуемой грани (010), чаще всего, не успевая застопориться на ней. Но определение частоты, при которой дислокации перестают перемещаться, возможно с достаточно большой точностью.
В пользу гипотезы о спиновой природе МПЭ также говорят результаты проведенных исследований с помощью метода порошковых фигур. На рис. 3.7. представлена доменная структура кристаллов азида серебра до (рис. 3.7. (а)) и после (рис. 3.7. (б)) воздействия магнитным полем.
При воздействии магнитным полем часть дислокаций, которые имеют векторы магнитных моментов антипараллельные вектору напряженности внешнего магнитного поля, меняют свои направления. В этом случае магнитные линии будут располагаться вне кристалла, и совпадать с направлением линий напряженности внешнего магнитного поля. 3.2. Деформация кристаллов азида серебра в переменном магнитном поле
В настоящей работе в кристаллах азида серебра была исследована деформация азида серебра в ПМП. При этом был обнаружен эффект магнитострикции - изменение размеров материала при его намагничивании в переменном магнитном поле. Это явление свойственно как сильно магнитным (ферромагнитным), так и диамагнитным (азид серебра) веществам.
Экспериментально в кристаллах азида серебра было обнаружено гигантское изменение линейных размеров (эффект магнитострикции) вдоль оси [100], которое зависит от частоты (рис. 3.8). Максимальное значение относительного изменения размеров соответствует величине (Д 7-Оюо = (2 ± 0,5)-10-2 при В=0,1 Тл и частоте 0,2-2 кГц после 20 мин. воздействия переменного магнитного ПОЛЯ.
Следует отметить, что наблюдаемая деформация при действии ПМП в диапазоне частот 0,2- 2 кГц является обратимой и обнаруживается только во время действия поля. При частотах переменного магнитного поля менее 0,2 кГц деформация наблюдается в течении 30- 40 часов, как и в постоянном магнитном поле, где время релаксации к прежним размерам составляет «40 часов [11,126].
Причиной возникновения упругого напряжения предположительно является изменение ориентации азид-аниона, но на примере азидов калия и свинца деформации обнаружено не было.
Другим структурным элементом, способным оказывать влияние на возникновение деформационных явлений, может являться катионная подрешетка. Для доказательства данного утверждения были выращены (см. 2.1) и исследованы кристаллы хлорида (AgCl) и бромида серебра (AgBr). При помещении образцов AgCl и AgBr в ПМП (В = 0,1 Тл, v= 1- 2-103 Гц) (рис. 3.9), методами: тензометрическим и оптической микроскопии было обнаружено изменение размеров вдоль оси [100], по порядку величины совпадающее с деформацией азида серебра также в момент действия поля. [010]
Таким образом, данные результаты наводят на мысль, что именно катион серебра оказывает непосредственное влияние на возникновение деформации исследуемых кристаллов.
Различают два вида магнитострикции: изотропную (обменную) и анизотропную (магнитодиподьную и одноионнуго) [127].
Обменная магнитострикция возникает в результате изменения обменного взаимодействия между магнитными моментами атомов в кристаллической решетке. Возможно, под действием магнитного поля происходит магнитное взаимодействие магнитных моментов атомов серебра, расположенных в узлах кристаллической решетки, при этом магнитные моменты этих атомов уподобляются магнитным диполям. Взаимодействие магнитных диполей вдоль ребер будет различным, следовательно, равновесные состояния в разных направлениях будут отличаться, то есть изменения размеров в этих направлениях будут разными по величине, что не противоречит результатам, полученным в работе [11] при воздействии постоянного магнитного поля.
Влияние магнитных полей на процесс кристаллизации
Однако на многочисленных примерах, подробно описанных, в монографии [139], показывается, что для наблюдения эффектов (в том числе и процесс кристаллизации в магнитном поле) достаточно небольшой энергии магнитного поля.
В работе [140] на основании кинетической теории и экспериментального материала была установлена закономерность для прогнозирования влияния внешнего магнитного поля на скорость химической реакции по изменению магнитной, восприимчивости исходных реагентов и продуктов реакции. Анализируя комплекс работ по магнитной активации вводно-солевых систем, приходим к выводу, что если сумма магнитных восприимчивостей продуктов реакции больше, чем сумма магнитных восприимчивостей исходных веществ, то магнитное поле ускоряет этот процесс. В противном случае он замедляется.
Что касается применения данной теории для объяснения влияния переменного магнитного поля на кристаллизацию азида серебра, то это не является полностью обоснованным, поскольку исходные реагенты и продукт реакции имеют близкие по величине значения магнитной восприимчивости, а метод измерения не позволяет с достаточной точностью определить величины данной магнитной характеристики.
Интерпретацию результатов влияния магнитного поля на процесс кристаллизации таюке проводят исходя из трех основных гипотез: влияние магнитного поля непосредственно на воду (свойства и структуру); действие магнитного поля на ионы; влияние на процессы, протекающие через ферро- и парамагнитные .микрочастицы [141].
На образование центров кристаллизации могут оказывать влияние многие факторы: нерастворимые и растворимые примеси, магнитные поля [139-141].
Как было показано выше эффект влияния переменного магнитного поля на образование центров кристаллизации в азиде серебра зависит от его частоты.
Как: видно из рис. 5.2 при увеличении частоты магнитного поля наблюдается укрупнение микрокристаллов азида серебра, что можно связать с возрастанием величины вихревого электрического поля в зависимости от частоты переменного магнитного поля (см. таблицу в п.3.3.1.). Поскольку, известно, что скорость появления новых центров кристаллизации пропорциональна пересыщению раствора и квадрату электрического поля [142]: о = к(с-с0) Е2 (5-2 где к - индивидуальный коэффициент пропорциональности; (с-с0) -пересыщение; Е - напряженность электрического поля.
При зарождении атомы кристаллизующегося вещества объединяются в кристаллические агрегаты. Объединение частиц в агрегат уменьшает свободную энергию системы, а появление новой поверхности - увеличивает. Чем меньше агрегат, тем большая доля его частиц лежит на поверхности, тем больше роль поверхностной энергии. Поэтому с увеличением размера агрегата, работа, требующаяся для его образования, вначале увеличивается, а затем падает. Таким образом, действие переменного магнитного поля увеличивает поверхностную энергию, что приводит к кристаллам более крупного размера.
Также более высокую скорость роста можно связать с влиянием переменного магнитного поля на изменение скорости переноса заряженных частиц, движущихся в направлении поверхности твёрдой фазы вещества. Поскольку использующийся растворитель полярное вещество (вода), то в переменном магнитном поле при взаимодействии индуцированного электрического поля с молекулами растворителя к диффузионным процессам прибавляется гидродинамический перенос, что приводит к увеличению скорости роста.
Следующим фактором является наличие в обрабатываемой магнитным полем воде оксидов железа, обладающих ферромагнитными свойствами, которые всегда присутствуют в любой технологической и дистиллированной воде [142,143]. Получить воду полностью свободную от оксидов железа или хотя бы с концентрацией их менее 0,001 мг/кг в практических условиях весьма сложно [143]. Обладая большими магнитными моментами и магнитной восприимчивостью, молекулы этих веществ легко ориентируются в магнитном поле, .и может происходить их коагуляция в результате магнитного взаимодействия, после чего появляются центры кристаллизации для растворенных в жидкости веществ. Таким образом, механизм влияния постоянного магнитного поля на процесс кристаллизации можно связать с ориентационным действием относительно силовых линий структурных элементов, имеющих заряд или магнитный момент. Также эффект влияния магнитного поля связан с явлениями, когда при воздействии на систему поля оптимальной частоты, элементы которой совершают резонансного колебания с определённой частотой, возможен резонанс с определённой группой атомов [139,141].
На основании исследований кристаллизации азида серебра в переменном магнитном поле, а также анализируя известные в литературе гипотезы и теории, дающие общие представления о механизме процессов взаимодействия магнитного поля с водно-солевыми растворами, можно сделать следующие выводы. Наблюдаемые эффекты влияния переменного магнитного поля, такие как увеличение центров кристаллизации и укрупнение кристаллов в зависимости от частоты, могут быть связаны с возрастанием величины вихревого электрического поля, усиливающего гидродинамический перенос частиц; влиянием магнитного поля на величину поверхностной энергии, а также с ориентационным действием относительно силовых линий частиц, имеющих заряд или магнитный момент (растворенный в воде кислород, парамагнитные примеси).
