Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические процессы, стимулированные магнитным и упругим полями в кристаллах ATM 9
1.1. Свойства азидов тяжелых металлов 9
1.1.1. Физико-химические свойства азидов серебра и свинца 9
1.1.2. Кристаллическая структура AgN3 и PbN6 10
1.1.3. Энергетическая структура азидов серебра и свинца 14
1.1.4. Магнитный порядок азидов 15
1.2. Реакционная способность и пластические свойства ATM 16
1.2Л. Дефектная структура и ее роль в процессах разложения ATM 16
1.2.2. Пластические свойства ATM 21
1.2.3. Влияние магнитного поля на физико-химические процессы в ATM . 26
1.3. Постановка задачи 36
ГЛАВА 2. Методика исследования и обработка экспериментальных данных 37
2 Л. Синтез и выращивание объектов исследования 37
2.2. Приготовление образцов 40
2.3. Метод исследования стрикционных процессов 43
2.4. Метод измерения намагниченности азида серебра 46
2.5. Метод исследования реакции разложения в условиях неравномерного нагрева кристаллов ATM 49
2.6. Методы исследования газообразных продуктов разложения 51
2.6 1. Метод Хилла 51
2.6.2. Метод внешнего газовыделения 52
2.6.3. Метод торцевого газа 52
2.7. Методы исследования дислокационной структуры ATM 52
2.7.1. Методика травления и полировки 52
2.7.2. Метод порошковых фигур 53
2.8. Анализ ошибок измерения 54
2.9. Краткие выводы главы 55
ГЛАВА 3. Магнитные свойства азида серебра и свинца 56
3.1. Магнитный порядок кристаллов азида серебра и свинца 56
3.2. Магнитострикция кристаллов азида серебра , 59
3.3. Пьезомагнетизм 62
3.4. Основные результаты главы ...- 65
ГЛАВА 4. Пластичноская дефориация и разложение кристаллов ATM при различных видах энергетического воздействия 66
4.1. Пластическая деформация кристаллов азида серебра в
электрическом поле 66
4.2. Пластическая деформация кристаллов азида серебра под действием механического нагружения 68
4.3. Механизм деформации кристаллов азида серебра 70
4.4. Разложение кристаллов ATM в постоянном магнитном поле 76
4.5. Разложение кристаллов азида серебра в электрическом поле 83
4.6. Разложение кристаллов азида серебра под действием механической нагрузки 87
4.7. Взаимосвязь физико-химических процессов, протекающих при действии электрического, магнитного полей и механического напряжения в кристаллах ATM 89
Заключение 101
Литература
- Физико-химические свойства азидов серебра и свинца
- Влияние магнитного поля на физико-химические процессы в ATM
- Методы исследования газообразных продуктов разложения
- Пластическая деформация кристаллов азида серебра под действием механического нагружения
Введение к работе
До недавнего времени считалось, что электрические и магнитные поля, энергия которых не превышает энергию теплового движения частиц вещества, не могут привести к каким-либо необратимым изменениям в структуре и свойствах конденсированных систем, поскольку они не влияют на динамически равновесную концентрацию дефектов. Однако применение слабоэнергетических полей к неравновесным конденсированным системам, как кристаллическим [1,2], так и аморфным [3] вызывает необратимое изменение их свойств. В результате интенсивно стали развиваться лабораторные и промышленные методы электромагнитной обработки материалов и изделий, призванные улучшить их физико-механические, электрофизические и эксплуатационные свойства [2,4].
Несмотря на прикладной характер таких исследований, была установлена непосредственная причина наблюдаемых изменений -релаксационные процессы, зарождаемые в результате внешних воздействий на термодинамически неравновесные вещества. Дальнейшая перспектива развития электромагнитной обработки материалов обусловлена возможностью создания более эффективных методов управления их физико-химическими свойствами.
Одним из важнейших классов термодинамически нестабильных веществ являются азиды тяжелых металлов (ATM), используемые в качестве инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ), а также находящие в последнее время применение в других отраслях техники.
При производстве, хранении, транспортировке и эксплуатации азиды тяжелых металлов, могут попадать под действие неконтролируемых электромагнитных полей (излучения мощных радиотехнических установок, воздействию связанному с электростатической поляризацией и полями природного происхождения), которые могут приводить к различным последствиям - от взрыва до скрытого выхода изделий из строя. Это говорит о высокой чувствительности данных материалов к различным видам
5 энергетических воздействий, обусловленной наличием краевых дислокаций и точечных дефектов, играющих важную роль в физико-химических свойствах кристаллов. В связи с чем приобретают актуальность вопросы управления реакционной способностью и стабильностью энергетических материалов.
Наибольшее количество работ в этом направлении было проведено на азидах серебра (AgN3) и свинца (PbN6), которые исторически признаны модельными соединениями в химии твердого тела.
В работе [5] были предложены методы управления дефектной структурой: количеством примесных дефектов (с помощью постоянного электрического поля - метод электроочистки) и линейных дефектов (краевых дислокаций) с помощью магнитного поля. Актуальность такого рода исследований обусловлена еще и тем, что преобразования дефектов как точечных, так и линейных под действием магнитного и электрического полей, влияют на многие структурно-чувствительные макросвойства материалов: механические, оптические и др.
В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны кристаллы азидов серебра и свинца по следующим причинам: во-первых, они используются как модельные объекты в химии твердого тела; во-вторых, отличаются радом уникальных свойств, а именно: точечные и линейные дефекты, а также их поверхность обладают электрическим зарядом, линия краевой дислокации имеет магнитный момент, а некоторые из примесных дефектов являются парамагнитными. Для сравнения свойств при необходимости использовали кристаллы бромида и хлорида серебра.
Целью работы является: установление закономерностей проявления пластической деформации и роли данного явления в процессе медленного разложения кристаллов азидов серебра и свинца под действием механического напряжения, электрического и магнитного полей.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Разработка методик экспериментального исследования магнитных свойств кристаллов азида серебра.
Управление реакционной способностью кристаллов азида серебра с помощью электрического и магнитного полей на уровне дефектной подсистемы.
Установление существования гигантской деформации кристаллов азида серебра под действием механического напряжения, электрического и магнитного полей.
Установление взаимосвязи физико-химических процессов, протекающих при действии электрического, магнитного полей и механического напряжения в кристаллах ATM.
Научная новизна работы:
Впервые разработаны методики регистрации магнитных свойств кристаллов азида серебра.
Впервые обнаружена гигантская деформация кристаллов азида серебра под действием механического напряжения, электрического и магнитного полей.
Впервые обнаружена гигантская деформация кристаллов бромида и хлорида серебра в постоянном магнитном поле.
Впервые обнаружено медленное разложение кристаллов азидов серебра и свинца, инициированное слабым постоянным магнитным полем.
Показана взаимосвязь физико-химических процессов, протекающих при действии электрического, магнитного полей и механического напряжения в кристаллах ATM.
7 Практическая значимость работы определяется следующими обстоятельствами:
1. Возможностью использования полученных экспериментальных
данных для целенаправленного изменения и регулирования свойств
кристаллов азидов серебра и свинца.
2. Исследования физических явлений и химических превращений,
протекающих в кристаллах ATM при различных видах воздействий, могут
сыграть заметную роль в выборе новых методов управления реакционной
способностью энергетических материалов, а также в поисках
нетрадиционных путей изучения механизмов химических реакций.
Защищаемые положения:
Магнитные характеристики (диамагнитная восприимчивость и проницаемость) кристаллов азида серебра и свинца.
Модель обратимой пластической деформации кристаллов азида серебра.
3. Взаимосвязь деформации и реакции разложения кристаллов ATM.
Апробация работы:
Материалы диссертации доложены на XXXVIII, XXXIX, XL Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2000, 2001, 2002); на VII и VIII Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, І 998, 2001); на 4 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепло- массоперенос» (г. Обнинск, 2001); на I и II Областной научных конференциях «Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век» (г. Кемерово, 2001, 2003); на седьмой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технология» (г. Томск, 2001); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (г. Москва, 2002); на XXIX конференции студентов и молодых ученых Кемеровского государственного университета (г. Кемерово, 2002); на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002); на
8 Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2003).
Объем и структура работы:
Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 149 наименований. В заключении приведены основные результаты и выводы. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста и содержит 50 рисунков, 2 таблицы.
В первой главе представлен обзор литературных данных по влиянию магнитного поля на физико-химические процессы в твердых телах, рассмотрены пластические свойства кристаллических тел. Проведен анализ существующих экспериментальных данных по изучению реакционной способности и пластичности азидов тяжелых металлов. Изложены свойства объектов исследований.
Вторая глава посвящена описанию используемых методик исследования дислокационной структуры и газообразных продуктов разложения азидов. В начале главы представлен метод выращивания объектов исследования и приготовления образцов. Далее описаны способы регистрации стрикционных процессов и измерения намагниченности ATM. Приведен метод изучения реакции разложения в условиях неравномерного нагрева кристаллов.
Третья глава содержит экспериментальные результаты по изучению магнитных свойств азида серебра. Представленные данные отражают диамагнитную природу азида серебра, наличие пьезомагнитных свойств. Приводится подробное исследование впервые обнаруженного явления гигантской деформации кристаллов AgN3 в постоянном магнитном поле,
В четвертой главе диссертации описываются эксперименты по исследованию пластичности кристаллов азида серебра в электрическом поле и под действием механического нагружения. Разработан механизм обратимой пластической деформации азида серебра. Приведены результаты изучения твердофазной реакции разложения, инициированной действием магнитного, электрического и упругого полей. Рассмотрены возможные причины и особенности протекания рекции разложения в каждом конкретном случае.
Физико-химические свойства азидов серебра и свинца
Азиды серебра и свинца (AgN3, PbNe) - соли азотистоводородной кислоты, неустойчивые соединения, чувствительные к воздействию ионизирующего излучения, нагреву, удару, трению.
Азиды серебра и свинца относятся к инициирующим взрывчатым веществам, способным претерпевать самоподдерживающее взрывное, а также медленное разложение [5].
Азиды тяжелых металлов плохо растворяются в воде, спирте, эфире, ацетоне, но хорошо растворимы в тиосульфате натрия, в водном растворе аммиака и в азотной кислоте при добавлении к ней перекиси водорода [6,7].
При нормальных условиях азид серебра существует в виде а-модификации, азид свинца - в двух кристаллических модификациях: ромбической a-PbNu и моноклинной (3-PbN6. Кристаллические модификации азидов различаются по электрофизическим свойствам [8].
Азид-анион имеет линейную структуру и связан с ионом металла обоими концами. Степень ионности связи металл - азидная группа возрастает при переходе от тяжелых металлов (РЬ) к более легким (Ag).
Плотность монокристалла AgN3 составляет 4,81 г/см3, a-PbN6 - 4,71 г/см3, p-PbN6 - 4,93 г/см3. Теплота образования азида серебра Н298= 66,8 ккал/моль, азида свинца - 115,5 ккал/моль [9]. теплоемкость AgN3 при Т= 250С составляет Ср= 0,117 ккал/(кг-К). При нагреве азиды детонируют выше температуры плавления (приблизительно 250 + 350С) [10]. Теплота разложения до металлов для азида серебра равна 74 ккал/моль, для азида свинца— 115 ккал/моль [9]. Теплота взрыва PbNg- 397 кал/г [10]. 1.1.2. Кристаллическая структура AgN3 и PbN6
Азид серебра имеет три полиморфные модификации (см. табл. 1). В области низких температур азид серебра существует в виде а-модификации, которая имеет четыре молекулы в элементарной ячейке и относится к объемно-центрированной орторомбической группе Ibam. [11-13]. Катион серебра расположен в узле, а азид-анион находится в зеркальной плоскости, с центральным атомом азота в узле d.
При температурах 443-463 К, как показано в работе Ю.Ю. Сидорина, В.М. Пугачева и др. [14] азид серебра претерпевает фазовый переход первого рода в J3—модификацию, обладающую моноклинной кристаллической решеткой, соответствующей пространственной группе Р2.
Существование фотоиндуцированного фазового перехода на поверхности a-AgN3 в y-AgN3 описано в работе СИ. Куракина и В.М. Пугачева [15]. Структура у-модификации азида серебра характеризуется пространственной группой Р4.
При изучении электрофизических характеристик азида серебра было отмечено существование определенной зависимости величины некоторых измеряемых параметров от морфологии исследуемых кристаллов [16]. В работе [17] впервые было проведено полное кристаллографическое описание кристаллов азида серебра различного габитусного типа. Можно выделить четыре морфологических типа микрокристаллов AgN3: игольчатый, пластинчатый, призматический, призматическс—бипирамидальный.
Азид свинца существует в четырех полиморфных модификациях: одной орторомбической, двух моноклинных и одной триклинной (табл. 1). Наиболее хорошо изучена орторомбическая a-модификации азида свинца, имеющая 12 молекул в элементарной ячейке [14,15]. При этом, как показано в работе [14], элементарная ячейка a-РЬЫб содержит четыре азидные группы, различающиеся асимметрией по координационным связям и по расстоянию N-N.
Рассматривая кристаллическую структуру ATM следует подробно остановиться на электронной структуре изолированного азид-иона, поскольку именно он в целом определяет физико-химические свойства азидов.
Азид-анион представляет собой вытянутый сфероид с шестнадцатью валентными электронами, расположенной вдоль оси а, и наклоненный под углом 45 к оси Ь [8]. Электронная конфигурация азидной группы в Zg+ характеризуется следующим набором молекулярных орбиталей (МО): lag; 1ап ; 2og ; 3ag ; 2стп ; 1ігу ; 4ag ; 3an ; 1тсп .
Расстояние между атомами азота, рассчитанное по методу МО, составляет около 1,16 А [20], и вдоль оси с азид-анион имеет размер 6,52 А. С ионом серебра N3" связан обоими концами. Линейное строение азид-иона в соответствии с [8] можно представить в виде четырех резонансных структур: 2- 2 rN = N+=N :o: N- N+ = N : = :N = N+ - N :o:"N-N+=N : Для расчета азид аниона и азид-радикала были использованы квантово-механические расчеты. Сродство к электрону в азид-ионе, определенное в работе [21], достигает 335 кДж/моль. Энтальпия образования азидного радикала составляет 440—500 кДж/моль,
Как показано в работе [22], азид-анион N3" обладает магнитным моментом, в результате чего соединения, в состав которых он входит, способны проявлять свойства слабого ферромагнетика, либо антиферромагнетика. Авторами работы показано, что в слоисто—полимерных комплексов, в состав которых входит N3 , действительно имеет место конкуренция ферро- и антиферромагнитных каналов обменного взаимодействия, и при низких температурах ( 12 К) соединения ведут себя как метамагнетики с высокими критическими магнитными полями
Влияние магнитного поля на физико-химические процессы в ATM
В настоящее время надежно установлено, что магнитное поле (постоянное и переменное, внешнее и внутреннее) способно оказывать значительное влияние на физико-химические свойства конденсированных сред [70-72]. Так, магнитное поле способно заметно изменять пластические свойства твердых тел (магнитопластическии эффект).
Экспериментально показано, что магнитное поле влияет на пластичность ионных кристаллов [73-75], полимеров [76,77], полупроводников [78], молекулярных кристаллов [79], диамагнитных металлов [80,81]. Так, под действием магнитного поля наблюдали смещение дислокаций в ненагруженных кристаллах [82], увеличение их пробегов при нагружении [83], изменение микротвердости [79,84], увеличение уровня дислокационного внутреннего трения [85,86]. Обнаружено, что эти эффекты чувствительны к концентрации основной примеси в кристалле [87] и рентгеновскому облучению [88].
Несмотря на имеющийся обширный экспериментальный материал и наличие целого ряда моделей, объясняющих магнитопластическии эффект, в настоящее время нет последовательной теории, способной описать экспериментальные данные с единых позиций.
В ионных кристаллах магнитопластический эффект объясняется на основе представлений об интеркомбинационных переходах между сингл етными и триплетными состояниями радикальных пар, возникающих при взаимодействии неспаренных спинов ядра дислокации с парамагнитными примесями. Считается [84,89,90], что магнитное поле порождает эволюцию спинового состояния в системе дислокация-парамагнитный центр, завершающуюся снятием спинового запрета на определенный электронный переход, который радикально меняет конфигурацию системы, приводя к откреплению дислокации от точечного дефекта. При этом полная энергия в системе практически не меняется, хотя энергия взаимодействия может даже изменить знак. Предполагается, что такие процессы могут происходить как между дислокациями и примесью в процессе их взаимодействия, так и между элементами дислокационного ядра, подготавливая дислокацию к облегченному скольжению впоследствии.
Следует отметить, что предполагаемых механизмов действия магнитного поля на динамику дислокаций в диэлектрических диамагнитных кристаллах существует довольно много [73,74,87,89,91,92], однако их можно объединить в несколько групп: 1. Прямое силовое действие магнитного поля на элементы дислокационной линии в направлении ее смещения (на заряженные ступеньки, парамагнитные центры и др.). 2. Изменение атомной структуры ядра дислокаций в магнитном поле, его конфигурации, способа преодоления препятствий. 3. Изменение состояния и структуры стопоров в магнитном поле. 4. Влияние магнитного поля на процесс преодоления дислокациями стопоров.
Например, наблюдения за поведением дислокаций в легированном п-кремнии, проведенные в работе [57], показали, что магнитное поле почти в 40 раз увеличивает скорость электростимулированного перемещения дислокаций. Причиной наблюдаемого эффекта является изменение тормозящей способности примесных стопоров, удерживающих дислокацию в состоянии равновесия вследствие локального изменения магнитных характеристик материала и протекания спин-зависимых структурных реакций, стимулированных магнитным полем.
Объяснением магнито пластического и других эффектов влияния магнитного поля на макросвойства полимеров большинство исследователей считают активацию процессов переориентации сегментов макромолекул, обладающих анизотропией магнитной восприимчивости [77,93]. Существуют также основания полагать, что в магнитном поле реализуются и другие каналы изменения молекулярной структуры полимеров [76,94]. В частности, в работе [95] показано, что особое значение для изменения пластичности полимеров имеет одновременное присутствие магнитного и электрического полей.
Важно также отметить о возможности влияния магнитного поля на двойникование кристаллов металлов и полупроводников. Так, в работе [96] проведено изучение влияния слабого магнитного поля на механическое двойникование кристаллов висмута под воздействием сосредоточенной нагрузки. Обнаружено, что в случае одновременного действия магнитного поля (Н = 2 кЭ) и сосредоточенной нагрузки геометрические параметры и число двойников в образце уменьшаются. В то же время магнитное поле увеличивает толщину двойников у устья. Данные результаты объясняются тем, что рост двойниковой прослойки происходит за счет снижения энергии локальных упругих напряжений, запасенных в ходе предварительной пластической деформации. Магнитное поле увеличивает подвижность полных дислокаций за счет их открепления от парамагнитных стопоров или распада последних на более мелкие. Влияние поля на частичные двойникующие дислокации, по мнению авторов незначительно.
Методы исследования газообразных продуктов разложения
Неотъемлемой частью экспериментального исследования реакции разложения азидов тяжелых металлов является регистрация газообразных продуктов, выделяющихся не во время, а после окончания определенного энергетического воздействия. В настоящей работе для этой цели использовался метод Хилла [131], который позволяет исследовать топографию распределения продуктов разложения в пространственных координатах и характеризуется высокой чувствительностью (10 моль).
Сущность метода заключается в том, что кристаллы ATM после соответствующего воздействия помещались в кювету с растворителем (для азида серебра использовался 0,38 N раствор тиосульфата натрия, для азида свинца — раствор уксуснокислого аммония). Процесс растворения наблюдался под микроскопом со шкалой микрометра в проходящем красном свете. При этом измерялись диаметр и пространственные координаты выделяющегося газообразного азота.
Относительный объем выделившегося азота рассчитывали как отношение объема наблюдаемого при растворении газа (V) к площади поверхности кристалла (S), с которой происходило газовыделение. 2.6.2. Метод внешнего газовыделения
Изучение реакции разложения, протекающей непосредственно во временя электрического и магнитного воздействия, осуществлялось по методу наблюдения внешнего газовыделения. В данном случае исследуемый образец находился в ячейке специальной конструкции под слоем вазелинового масла, в котором газообразный продукт разложения не растворяется. Выделяющийся молекулярный азот наблюдали под микроскопом в проходящем красном свете, при этом определяли его объем и скорость выделения в масло. Чувствительность метода составляет 10"12 моль.
Метод торцевого газа
Исследование твердофазной реакции разложения во время энергетического воздействия также осуществляли методом торцевого газа. Для этого один торец кристалла покрывали слоем вазелиновым маслом и с помощью микроскопа фиксировали выделение пузырьков газа и определяли их объема.
Методы исследования дислокационной структуры ATM
В настоящей работе для определения дислокационной структуры ATM использовали метод избирательного химического травления, метод порошковых фигур а также метод Хилла (см. 2.6.1). Выбор указанных методов обусловлен, прежде всего, требуемой экспрессностью и простотой выполнения.
Метод избирательного химического травления, основан на появлении ямок травления на дислокациях и профилях мезоструктур при обработке поверхности кристаллов определенным химическим реагентом [132].
В качестве основы травителя для образцов азида серебра использовали тиосульфат натрия (Ыа28гОз) марки ЧДА, который с AgN3 образует малорастворимое в воде комплексное соединение [9]. Концентрация ЫагвгОз варьировалась от 0,05 до 3 N. Процесс растворения проводился при комнатной температуре. Для ограничения скорости растворения применялись соли свинца, поскольку ионы РЬ2+, осаждаясь на ступеньке, не образуют с травителем комплексов, и при этом не растворяется в воде.
Повышение качества получаемых ямок обеспечивалось подбором времени травления и концентрации травителя в широком диапазоне. Ямки травления пирамидальной формы с четкой огранкой получались через 10-15 с при использовании однонормального тиосульфата натрия с добавкой нитрата свинца, концентрация которого соответствовала 5-Ю"5 мольных процента. Промывка образцов проводилась дистиллированной водой. Промывка осуществлялась 5 N раствором ЫагЗгОз в течение 1 мин.
Полученные картины фотографировались в проходящем и отраженном свете с помощью цифровой фотокамеры закрепленной к оптическому микроскопу NEOPHOT-21.
2.7.2. Метод порошковых фигур
Наиболее эффективным средством изучения доменной структуры твердых тел является метод порошковых фигур, используемый в физике твердого тела с первой половине двадцатого века [133]. Данный метод основан на оседании мелкодисперсного ферромагнитного порошка (Со, Fe) в местах максимальной неоднородности магнитного поля, в частности, на границах доменов.
В настоящей работе для изучения доменной структуры кристаллов азида серебра на поверхность (010) наносили каплю водной суспензии микродисперсного порошка железа с диаметром частиц 5 мкм. Получившиеся «порошковые фигуры» наблюдали в микроскоп с увеличением х120.
Пластическая деформация кристаллов азида серебра под действием механического нагружения
Нами было установлено, что в режиме одноосного сжатия под действием постоянного механического напряжения также как в постоянном магнитном поле наблюдается изменение размеров кристаллов азида серебра (рис. 4.3). Эксперимент проводили по методике, описанной в 2.2.и 2.3. Как видно из рис. 4.3., кривая зависимости имеет 2 пика: первый пик при времени воздействия 8 минут, второй - 24 минуты.
В данном случае, по видимому, под действием внешней нагрузки происходит генерация и перемещение дефектов кристаллической решетки, движение которых и определяет наблюдаемую деформацию образцов. Скользящая дислокация увлекает за собой ансамбль точечных дефектов, которые могут взаимодействовать между собой, образуя кластеры. Внешнее напряжение, приложенное к кристаллу, вызывает прогиб дислокации и приводит к появлению дополнительного взаимодействия между кластерами на линии дислокации, что вносит дополнительный вклад в упругую энергию кристалла.
Зависимость относительного изменения размеров кристаллов азида серебра вдоль оси [100] от времени воздействия механического нагружения 3 10 Н/м . Известно, что при скольжении дислокации в полях внутренних напряжений под действием постоянной нагрузки в системе «дислокация-точечные дефекты» возникают стохастические автоколебания, геометрическим образом которых в фазовом пространстве системы является аттрактор Лоренца [141]. Другими словами постоянное механическое напряжение, действующее на систему «дислокация - точечные дефекты», вызывает столь сложные движения дислокаций, что их можно считать случайными. Эти перемещения представляют собой поступательное движение дислокаций, на которое наложены стохастические автоколебания ограниченной амплитуды. В процессе таких перемещений скорость движения дислокаций испытывает нерегулярные во времени пульсации. Экспериментальным доказательством такой интерпретации является колебательный характер наблюдаемого изменения размеров кристаллов при приложении к ним постоянной механической нагрузки.
Как было показано в 3.1, в кристаллах азида серебра при воздействии магнитным полем наблюдается изменение линейных размеров, которое, не может быть объяснено магнитной природой соединения. Кроме того, такое же изменение линейных размеров наблюдается и при других видах воздействия (электрическое поле и механическое напряжение) см. 4.1, 4.2.
Методом оптической спектроскопии было установлено, что кристалл азида серебра представляет собой систему прямоугольных блоков (рис. 4.4), границы которых образованы ступеньками, ориентированными под углом 45 к оси [100], образующимися при выходе дислокаций скольжения на поверхность кристалла (рис. 4.5 а,б). В отсутствии упругих напряжений первоначальная структура доменов на плоскости (010) имела вид почти параллельных, местами изломанных линий, расположенных на образцах на неодинаковых расстояниях друг от друга. Эта неодинаковость расстояний между линиями и их изломы являются следствием наличия небольших внутренних напряжений в кристалле и неоднородности его состава. Можно предположить, что таким же образом в кристаллах азида серебра расположены и упругие домены. Требование минимума упругой энергии обусловливает форму и расположение доменов относительно кристаллографических осей исходной решетки. Поэтому понижение упругой энергии системы, когда внутреннее напряжение превышает значение Пайерлса-Набаро [54], происходит посредством скольжения доменов параллельно плотноупакованным плоскостям (101), содержащим катионы серебра.
Система прямоугольных блоков на поверхности кристаллов азида серебра, ориентированных под углом 45 к оси [100].
Система прямоугольных блоков на поверхности кристаллов азида серебра, ориентированных под углом 45 к оси [100]. Механическое напряжение образцов вдоль направления [001] допускает множественное скольжение по четырем эквивалентно напряженным системам {101} [101] и {011} [011]. Скорее всего, скольжение начинается в двух ортогональных системах скольжения (рис.4.6), имеющих наикратчайшее расстояние скольжения, но, скорее всего» одна из них становится неактивной, так что деформация кристаллов происходит путем одиночного скольжения. Однако в разных частях кристалла могут действовать различные системы скольжения.
В процессе скольжения плоскость и направление скольжения поворачиваются по отношению к направлению растяжения, в результате чего и возникает характерное изменение линейных размеров кристаллов. Далее, за счет запасенной энергии деформации в кристалле начинает протекать процесс возврата к прежним размерам, скорость которого определяется силой, зависящей от градиента потенциала деформации. Искаженный кристалл постепенно возвращается в исходное состояние, «выталкивая» дефекты на поверхность. Без активации извне (после снятия внешнего энергетического воздействия) процесс возврата идет очень медленно.
Однако реализация описанного механизма изменения размеров возможна лишь в том случае, когда в кристалле азида серебра под действием внешних полей возникнет внутреннее механическое напряжение вдоль направления [001]. Тогда часть упругой энергии будет поглощаться в наиболее эффективном концентраторе - вдоль плотноупакованных плоскостей (010) - где образуется градиент плотности дислокаций, и в первоначально бездислокационном кристалле азида серебра появляется первый очаг сдвиговой деформации.
Остается нерешенным вопрос о возможной причине возникновения требуемого для деформации кристалла внутреннего напряжения. Ответ на этот вопрос, скорее всего, нужно искать в структуре вещества.
