Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Инжекция носителей заряда в твердые тела... 9
1.1.1. Основные соотношения для режимов монополярной и двойной инжекций 9
1.1.2. Подвижность носителей заряда и методы ее измерения 13
1.2. Физико-химические свойства азида серебра 19
1.2.1. Энергетическая структура азида серебра 19
1.2.2. Электрическая проводимость кристаллов азидов тяжелых металлов 24
1.2.3. Модели медленного и взрывного разложения ATM 27
1.2.4. Фотохимическое разложение азида серебра 32
1.2.5. Радиолиз азидов тяжелых металлов .34
1.2.6. Электрополевое разложение азидов тяжелых металлов .41
1.2.7. Исследование структуры и свойств промежуточного продукта
разложения азида серебра. Постановка задачи исследования .48
ГЛАВА 2. Методика проведения эксперимента 56
2.1.Синтез и выращивание кристаллов азида серебра 56
2.2. Приготовление образцов 57
2.3. Волюмометрические методы анализа разложения 60
2.3.1. Микроволюмометрический метод Хилла 60
2.3.2. Метод «торцевого» газа. 61
2.3.3. Масс-спектрометрический метод анализа „...62
2.4. Методика получения воспроизводимых пост-процессов у-разложения азида серебра 69
2.5. Методика измерения дрейфовой подвижности носителей заряда 69
2.6. Методика исследования дислокационной структуры ATM 72
2.6.1. Метод ямок травления 72
2.6.2. Метод порошковых фигур 72
3.0. Глава 3. Медленное разложение азида серебра, инициированное электрическим полем и у-облучением 74
3.1. Медленное разложение азида серебра: анализ продуктов разложения в анионной подрешетке 74
3.2. Скорость образования кластера промежуточного продукта при различных условиях хранения образцов 77
3.2.1. Зависимость скорости образования кластера промежуточного продукта от температуры 77
3.2.2. Зависимость скорости образования кластера промежуточного продукта от напряженности электрического поля 83
3.3. Амбиполярная дрейфовая подвижность в разложенных кристаллах азида серебра 88
3.3.1. Анализ результатов измерения амбиполярной дрейфовой подвижности в ATM 88
3.3.2. Метод электроочистки и амбиполярная дрейфовая подвижность в AgN3 92
3.4. Изучение медленного электрополевого разложения методом амбиполярной дрейфовой подвижности 96
3.5. Разложение кристаллов азида серебра в переменном электрическом поле 100
3.6. Разложение азида серебра при действии у-облучения 107
3.7. О природе фликкер-шума в разложенных кристаллах ATM 112
Основные результаты и выводы 115
Литература
- Основные соотношения для режимов монополярной и двойной инжекций
- Радиолиз азидов тяжелых металлов
- Волюмометрические методы анализа разложения
- Скорость образования кластера промежуточного продукта при различных условиях хранения образцов
Введение к работе
Твердофазные реакции разложения неорганических соединений, стимулированные действием различных факторов, таких как свет, тепло, радиация, магнитные и электрические поля являются предметом интенсивного исследования в физико-химии твердого тела. Интерес к изучению такого рода процессов вызван, прежде всего, важным практическим применением разлагающихся веществ в различных условиях и стремлением к повышению стабильности и управлению реакционной способностью таких соединений.
Один из представителей класса неустойчивых соединений, которыми являются азиды тяжелых металлов (ATM), — азид серебра (AgN3). Некоторые ATM используются в технике в качестве инициирующих взрывчатых веществ [1, 2], a AgNs — в химии твердого тела как модельный объект [3]. Медленно протекающая твердофазная реакция в ATM под действием техногенных факторов приводит к старению изделий на его основе, что существенно ограничивает возможности его применения. В связи с этим, на протяжении нескольких десятилетий ведутся широкие исследования, направленные на поиск путей повышения стабильности ATM к неконтролируемым внешним воздействиям.
Одним из трудноустраняемых воздействий в процессе производства, хранения и транспортировки являются электромагнитные поля различной частоты и напряженности. Влияние переменного электрического поля на процесс старения азида серебра в настоящее время слабо изучено. В работе [2] показано, что переменное электрическое поле также инициирует взрыв, как и постоянное. Однако механизм данного явления не выяснен. Особый фундаментальный и практический интерес переменные электрические поля представляют как инструмент для управления и инициирования медленных процессов разложения ATM.
Недавние исследования показали, что медленное разложение азида серебра под действием постоянного электрического поля носит цепной характер и сопровождается длительными процессами (пост-процессами) после снятия разлагающего воздействия. Пост-процессы электрополевого разложения AgNj сопровождаются генерацией электрон-дырочных пар в реакционных областях. Реакционными областями являются вакансионные кластеры в местах выхода краевых дислокаций на поверхность кристалла. Было показано, что в объеме кристалла реакция медленного электрополевого разложения в анионной подрешетке останавливается на стадии образования промежуточного продукта, предположительно Ыб [4,
5].
Большое практическое значение имеет процесс медленного разложения под действием ионизирующего излучения. В данной области проведена значительная исследовательская работа. Детально изучены радиационно-термические процессы, протекающие в ATM при степенях разложения от 1% и выше [6, 7]. Данные работы имеют высокое практическое значение, однако, для выяснения механизма разложения и поиска путей повышения устойчивости AgN3 к воздействию ионизирующего излучения необходимо исследовать начальные стадии процесса. Природа реакционных областей и процессы» протекающие в них на уровне электрон-дырочной подсистемы, на начальных стадиях радиолиза изучены недостаточно.
К настоящему времени вопрос о механизме медленного разложения азида серебра является спорным. Выявление общих закономерностей разложения азида серебра под действием переменных электрических полей и у-облучения внесет вклад в разработку механизма разложения ATM. Кроме того, одной из актуальных задач химии и физики твердого тела является выработка общего методического подхода к управлению реакцией разложения как ATM, так и других кристаллических взрывчатых веществ.
В качестве объекта исследования выбран азид серебра — традиционный модельный объект химии твердого тела, для которого достаточно подробно исследованы физико-химические свойства, определена зонная структура и параметры кристаллической решетки [1,2].
Целью настоящей работы является изучение физико-химических процессов, инициированных в кристаллах азида серебра действием переменного электрического поля и у-облучения, а также анализа продуктов реакции разложения азида серебра в анионной подрешетке.
В качестве основных задач исследования были определены следующие:
- исследование пост-процессов, протекающих в кристаллах азида
серебра после у-облучения и действия электрического поля;
идентификация продуктов медленного электрополевого разложения AgN3 в анионной подрешетке масс-спектрометрическим методом;
исследование влияния температуры и бесконтактных электрических полей на стадию формирования кластера промежуточного продукта разложения
Научная новизна работы заключается в следующем:
Экспериментально показано, что одним из продуктов медленного электрополевого разложения и радиолиза Agty в анионной подрешетке является промежуточный продукт N6.
Обнаружено, что при у-облучении, как и при элекрополевом воздействии, в кристаллах AgNj протекают физико-химические процессы с генерацией неравновесных электронно-дырочных пар, которые продолжаются в течение 20-30 минут после окончания инициирующего воздействия.
Практическая значимость
I. Масс-спектрометрическим методом обнаружено, что одним из продуктов медленного электрополевого разложения AgN3 является промежуточный продукт N6.
Полученные результаты и методики могут быть применены по отношению к штатным инициирующим взрывчатым веществам.
Разработаны методики управления скоростью реакции разложения азида серебра, инициированного у-облучением и действием электрического поля.
Защищаемые положения
Реакция медленного разложения кристаллов AgN3 в анионной подрешетке протекает с образованием промежуточного продукта N6 и в ходе которой генерируются неравновесные электроны и дырки.
Физико-химические процессы в азиде серебра после действия у-облучения, наблюдаются в течение 20-30 минут,
Метод изменения величины амбиполярной дрейфовой подвижности путем варьирования концентрации примеси.
Возможность инициирования медленного разложения азида серебра бесконтактным переменным электрическим полем.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на VI Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы», г. Кемерово, 1995 г.; 1-м Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений, г. Екатеринбург, 1997 г.; XXXVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск, 1998 г.; 7-й и 8-й Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах», г. Кемерово, 1998 г. и 2001 г.; VII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технология», г. Томск, 2001 г.; China_Russia Seminar on nonequilibrium phase transition under ultra-condition, P.R. China, 2001 r.
Объем и структура работы
Представляемая работа состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка литературы, содержащего 119 наименований.
В первой главе на основании анализа известных литературных данных рассматриваются теоретические, практические и методические вопросы, изучаемые в диссертации: инжекция носителей заряда в твердые тела, методы исследования подвижности носителей заряда в полупроводниках. Проведен анализ экспериментальных результатов разложения азида серебра под действием электрического поля, у- и УФ-облучения. Приведены некоторые физико-химические свойства азида серебра и механизмы его взрывного и медленного разложения.
Во второй главе представлены методики исследования. Приведен метод выращивания нитевидных кристаллов азида серебра, способы выявления их дислокационной структуры. Описаны методы исследования разложения азида серебра: микроволюмометрический метод Хилла и масс-спектрометрический метод. Предложен визуальный метод исследования амбиполярной дрейфовой подвижности в кристаллах AgN3.
В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических процессов в кристаллах ATM в момент действия контактного электрического поля. Масс-спектрометрическим способом исследованы продукты электрополевого разложения AgN3. Исследованы пост-процессы, инициированные действием переменного электрического поля на кристаллы AgN3 и у-облучением. Экспериментально обнаружено, что реакция у-разложения AgN3 на ранних стадиях протекает, как и реакция электрополевого разложения, с образованием в объеме кристалла стабильного промежуточного продукта разложения N6. Предложена общая схема выделения промежуточного продукта разложения азида серебра в виде пузырька при растворении кристаллов.
Основные соотношения для режимов монополярной и двойной инжекций
Исследования элементарных процессов в химии твердого тела показывают, что в большинстве ионных и молекулярных кристаллов носители заряда (электроны, дырки), генерируемые теплом, светом, ионизирующими излучениями и электрическим полем становятся химически активными, т.е. превращаются в простейшие анион- и катион-радикалы после их локализации в твердом теле на различного рода ловушках.
Изменение концентрации носителей заряда в полупроводниках и изоляторах может осуществляться как за счет внутренней ионизации (фотоинжекция, инжекция электронным лучом и т.п.), так и при инжекций носителей заряда электрическим полем через специально подобранные контакты. В последнем случае появляется возможность осуществлять режимы монополярной и двойной инжекций.
Теория токов монополярной инжекций [8] является эффективным методом изучения процессов переноса носителей заряда и их локализации в твердом теле. Теоретический предел концентрации инжектированных носителей составляет примерно 10 см".
Основным условием исследования токов монополярной инжекций в твердых телах является организация неограниченной поставки носителей заряда через один из контактов (инжектирующий контакт). Несмотря на достаточно высокую степень развития представлений о природе процессов, протекающих на контакте металл-диэлектрик, получение инжектирующего контакта является сложной экспериментальной задачей. Общими моментами здесь являются:
1. Использование материалов с высокой работой выхода электронов (Pt, Hg, Ag) для получения контакта, инжектирующего преимущественно дырки.
2. Использование материалов с низкой работой выхода электронов (щелочные, щелочноземельные металлы, Ga) для получения контактов, инжектирующих преимущественно электроны.
3. Отсутствие у исследуемого материала значительного количества поверхностных состояний, способных сформировать двойной электрический слой и тем самым препятствовать образованию последнего со свободными носителями или центрами, их генерирующими.
4. Небольшая ( 0,5 эВ) величина образующегося барьера поставки носителей со стороны инжектирующего электрода.
Для режима монополярной инжекции характерно введение одного типа носителей заряда и, следовательно, резкое нарушение электронейтральности в полупроводнике: q = OU, (i.i) где q - инжектированный заряд, С — электрическая емкость образца, U - приложенное напряжение. Это выражение представляет собой интегральную форму уравнения Пуассона: dE s-j- = pno=P+Po Е — напряженность электрического поля, є - диэлектрическая проницаемость, р - плотность свободного заряда, pt - плотность захваченного заряда, рполн - полная плотность заряда в образце.
Созданный в материале избыточный объемный заряд в приложенном электрическом поле будет причиной появления так называемого тока, ограниченного объемным зарядом (ТООЗ). Поэтому следующим условием, необходимым для обеспечения инжекционных исследований, является отсутствие неравномерного распределения поля в образце, связанного с неравномерным распределением заряда. Условие это можно отождествить с отсутствием образования волн объемного заряда [8], которое можно выразить: , (1.2) где L - величина межэлектродного расстояния, D - коэффициент диффузии, ц. - подвижность носителей заряда, є - диэлектрическая проницаемость, п - концентрация подвижных носителей заряда, Q — полный инжектированный заряд.
С экспериментальной стороны регистрация ТООЗ получила к настоящему времени полное признание как метод получения информации о ловушках в изоляторе. Присутствие электронных уровней прилипания (характерная черта реальных полупроводников) приводит обычно к сильному уменьшению тока при низких уровнях инжекции. Ловушки могут захватить подавляющее большинство инжектированных носителей, не допуская их перемещение внешним полем [8].
В случае идеального полупроводника можем записать выражение для полного инжектированного свободного заряда: Q = pL, (1.3) где р - средняя плотность свободного инжектированного заряда на единицу длины, L - расстояние между электродами. Для полупроводника, содержащего уровни прилипания, последнее выражение преобразуется к виду: Q = (p + pt)L, (1.4) где р, - средняя плотность инжектированного локализованного заряда
Радиолиз азидов тяжелых металлов
Фотохимическое разложение твердых веществ с ионной решеткой привлекает внимание потому, что в результате исследования этих процессов этого рода в принципе можно установить связь между уровнями электронной энергии в зонной схеме твердого тела, находимых из спектров оптического поглощения и измерений электропроводности.
Характерной особенностью фотолиза азида серебра является наличие дырочного фототока [53]. Факт подобия кинетических кривых и спектров фототока и фотораспада был отмечен в [54] и говорил о том, что в случае протекания реакции газовыделения по схеме: nN3- 3/2nN2 фоторазложение протекает через стадию ионизации Nf в решетке Agfy. При этом зависимость скорости фотолиза от интенсивности может изменяться в пределах от квадратичной до линейной, а фототока от линейной до гиперболической [55].
В своей работе авторы [56] использовали гравиметрический анализ для построения кинетических кривых накопления твердого продукта разложения азида серебра. AgN$ облучали светом из области собственного поглощения различной интенсивности. Наблюдали, что при длительном освещении происходит уменьшение скорости образования металла. Размер частиц серебра, наблюдаемых в оптический микроскоп, становился больше также при меньшей величине светового потока.
Д.А. Янг [3] отмечал, что после прекращения облучения азидов имеет место темновое выделение азота, зависящее от интенсивности предшествующего облучения. Для свежих препаратов разложение прослеживалось до 360 нм.
Недавние исследования [57] показали, что реакция фоторазложения AgN$ сопровождается протеканием длительных затухающих пост
процессов, причиной которых является цепная реакция. Реакционными областями в кристаллах азида серебра являются вакансионные кластеры, образованные в приповерхностной области кристалла краевыми дислокациями. Авторами была предложена методика управления постпроцессами при помощи бесконтактных электрических полей.
В работе [58] было показано, что освещение кристаллов AgN3 в области собственного поглощения вызывает накопление в объеме кристалла дополнительных центров рекомбинации в концентрациях, пропорциональных интенсивности засветки, а последующее освещение в области примесного поглощения приводит к «исчезновению» накопленных ранее рекомбинационных центров. В последнем случае происходит восстановление фотоэлектрических свойств кристалла.
На основании вышеописанного эксперимента была выдвинута кинетическая модель фотолиза ATM, которая базируется на предложенном ранее механизме термораспада азида серебра [27]. В данной работе выдвинута гипотеза, что общие закономерности фото- и радиационных процессов в ATM, галогенидах серебра и полупроводниках АгВб определяются ростом центров рекомбинации при разложении образцов (см. 2.3.1). Эти процессы отличаются от термораспада прежде всего характером первичной стадии: генерацией электрон-дырочных пар.
Первая из указанных причин наиболее интересна, т.к. в этом случае растущее ядро по реакциям: может катализировать дальнейшие превращения в анионной подрешетке. В этой работе мы ограничимся реакциями (XIII,XIV) ухода ЦР, где ядро Ag4 считается невзаимодействующим с матрицей.
Авторами было показано, что стадии электрон-дырочного и ионного переноса практически обратимы, в том числе и в условиях разложения.
Скорость образования и роста ядер металла лимитируется диффузией междоузельных катионов к мелким нейтральным зародышам (стадия VIII). Лимитирующей стадией образования молекулярного азота является взаимодействие двух локализованных на катионнои вакансии радикалов
В настоящее время наиболее полно изучены радиационные процессы, протекающие в щелочно-галоидных кристаллах, которые являются модельными системами для подобного рода исследований [59, 60,61].
Поскольку азиды имеют много общего с галогенидами, то появляется возможность использовать многие концепции, разработанные на галогенидах, и в то же время оценить допустимые пределы таких аналогий. Высокая чувствительность ATM практически ко всем видам энергетических воздействий позволяет сопоставить радиолиз с фотохимическим, термическим, электрополевым разложением, выявить общность и различие в закономерностях их протекания.
Исследования разложения ATM под воздействием радиации начались в 50-ых годах [62]. Боуденом [63] было обнаружено, что кристаллы азида серебра разлагаются под воздействием электронных пучков с образованием частиц металлического серебра, имеющих сферическую форму. Частицы радиолитического серебра в кристаллах азида серебра распределены негомогенно по поверхности и в объеме. Частицы преимущественно образуются в окрестностях структурных макронарушений, декорируя макрорельеф кристалла (рис. 1.4.).
Ранее считалось [4], что радиолиз термодинамически нестабильных веществ, которыми являются азиды тяжелых металлов, можно представить как последовательность трех кинетических областей: — формирование из гомогенного кристалла исходного вещества гетерогенной системы, представляющей собой распределенные в объеме непрореагировавшего вещества частицы радиолитического металла и внутренние полости, заполненные радиолитическим газом; — разложение сформировавшейся гетерогенной системы в стационарном режиме, при котором процесс образования конечных продуктов локализован на внешних и внутренних поверхностях; — область структурных превращений и разрушения кристаллов разлагаемого вещества, вызываемых внутренними напряжениями, обусловленных ростом частиц твердого продукта и полостями с радиолитическим газом, превысившими критические размеры. В серии работ [7, 64-66] был предложен бездиффузионный механизм роста радиолитического металла, способный объяснить постоянную скорость радиолиза при низких температурах.
Волюмометрические методы анализа разложения
Для оценки степени разложения ATM широко использовался с 1962 г. микроволюмометрический метод, предложенный Хиллом [110]: контролировалось разложение образцов ATM в анионной подрешетке, т.е. по образующемуся в реакции (1) газообразному продукту. Данный метод выгодно отличается от других (например, по изменению давления (вакуума) при газовыделении; гравиметрический — по изменению веса разлагающейся системы) высокой чувствительностью (10"13 моля, что в перерасчете на концентрацию азид-радикалов 10 см" ); возможностью наблюдения топографии разложения; простотой.
Образец через определенное время после какого-либо вида энергетического воздействия помещался в кювету с водным раствором тиосульфата натрия. Процесс растворения наблюдали с помощью микроскопа в проходящем красном свете, при этом фиксировали диаметр и пространственные координаты пузырьков выделившегося газообразного продукта. Для растворения нитевидных кристаллов и последующего подсчета выделившегося газа использовалась стандартная кювета для измерения оптических констант жидкостей с расстоянием между стенками до 10"3 м. Это обеспечивало удержание растворителя в кювете силами поверхностного натяжения при ее горизонтальном расположении. При измерении объема пузырька газа считалось, что давление газа внутри пузырька равно атмосферному.
Объем газа, измеренный методом Хилла, не является величиной, пропорциональной степени разложения образца, поэтому обозначим эту величину не через а (степень разложения), а через р (относительный объем газообразного продукта разложения). Для вычисления величины (3 объем газа, выделившегося при растворении кристаллов AgN3 относили к площади грани, с которой наблюдали газовыделение.
Суть методики заключается в следующем. Кристалл AgN3 локально подвергали энергетическому воздействию. Затем торцы образцов покрывали вазелиновым маслом и на приготовленные таким образом образцы воздействовали прямоугольным импульсом бесконтактного продольного электрического поля (тимп = 1 с, U = 1 В/см). Расстояние между торцом кристалла и электродом составляло 0,5 мм. Во время действия импульса наблюдали выделение в масло пузырьков газа (рис. 2.4.), размеры которых замеряли микрометром.
Интервалом времени между энергетическим воздействием и действием бесконтактного поля варьировали. Чувствительность методики составляет 10"13 моль.
Масс-спектроскопию можно отнести к весьма перспективным методам. Этот метод основан на определении массы или отношения массы к заряду и на определении относительного количества ионов, получаемых из исследуемой смеси частиц. Можно точно измерить массы ионизированных частиц на основании данных, полученных при разделении их в пространстве и во времени.
Масс-спектрометрический метод позволяет провести анализ химического состава смесей и элементный анализ. Возможен качественный и количественный анализ. Количественный анализ основан на пропорциональности интенсивности линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Суммарный масс-спектр аддитивно складывается из масс-спектров всех компонентов смеси. Этим методом можно анализировать все смеси (газы, жидкости, твердые), которые в ионизационной камере полностью испаряются без разложения компонентов.
В основном масс-спектрометрическим методом исследовалась кинетика термо- и фото-разложения прессованных образцов. А также в некоторых работах — для исследования продуктов и радикалов.
Ниже будут приведены основные характеристики используемого в настоящей работе масс-спектрометра, разработанного и изготовленного на базе датчика парциальных давлений MX—7304 (рис. 2.5.).
Скорость образования кластера промежуточного продукта при различных условиях хранения образцов
С применением метода Хилла пост-процессы можно наблюдать после энергетического воздействия в кристаллах AgN3 первые 25-ь30 минут. В дальнейшем каких-то признаков протекания физико-химических процессов не наблюдается: микрокалориметрически (чувствительность по тепловыделению до 10"5Вт, чувствительность по току 10"14А); волюмометрически (чувствительность по «удержанному» газу 10" моль, по внешнему газовыделению 10 см /с). Однако, если кристаллы, подвергнутые действию электрического поля в режиме монополярной инжекции дырок, хранить при комнатной температуре в течение 20 часов, то при их последующем растворении вновь можно наблюдать выделение в растворитель пузырьков газообразного продукта. В отличие от пузырьков азота они не всплывают и при полном растворении кристалла, оседают на дно кюветы (рис. 3.2.а), в течение 20 минут (первоначальный диаметр 60 - 70 мкм) полностью, увеличиваются в объеме до 3-х раз при освещении их светом с длиной волны 550 ± 10 нм (рис. 3.2.6). Кроме того, различаются и зависимости суммарных объемов газов от концентрации растворителя (см. рис. 3.2.): если количество азота проходит через максимум с увеличением концентрации растворителя, то количество газа, выделяемого через 20 часов, увеличивается с насыщением.
В работах [106, 107] было высказано предположение, что, выделяемый газ является N$, т.е. промежуточным продуктом реакции (1).
Если азот образуется в момент растворения, то промежуточный продукт — в течение энергетического воздействия, а также после его окончания (пост-процессы). Изменение концентрации растворителя приводит к изменению скорости растворения (см. рис. 3.3.). При меньших скоростях растворения молекулы и N2 и N6 диффундируют в растворитель. При увеличении скорости растворения кривая 1 проходит через максимум, а затем падает.
Это можно объяснить тем, что молекулы азота образуются только на поверхности кристалла, скорость их образования конечна, поэтому процесс растворения поверхностного монослоя AgN3 и химический процесс в анионной подрешетке являются конкурирующими стадиями.
Это позволяет дать разумное объяснение факту уменьшения объема азота с увеличением скорости растворения. В отличие от азота промежуточный продукт уже находится в решетке, но растворяется с большей скоростью, поэтому на первом участке кривая 2 на рис. 3.3. более пологая, но выходит на насыщение.
Попытаемся ответить на вопрос: почему промежуточный продукт можно выделить в виде пузырька газа при комнатной температуре лишь через 20 часов. Рис. 3.2. Газообразный продукт разложения азида серебра р, CM
Зависимости относительного объема молекулярного азота (1) и N6 (2) от концентрации водного раствора тиосульфата натрия
Для образования пузырька газа в жидкости при растворении кристалла необходимо, чтобы скорость растворения (скорость движения поверхности кристалла при растворении) jIIOB была больше потока растворения (диффузии) газа в растворитель }шф (см. рис. 3.4.). Поскольку jnoa определяется и скоростью растворения и компактностью размещения промежуточного продукта в матрице AgNj, то, очевидно, что через 20 часов в кристалле формируются области компактного размещения NG. В идеальном случае остается Ag . Поскольку Ag ни в галогенидах, ни в азидах не обнаружен, то, очевидно, что в объеме кристалла образуются частицы Agn. Таким образом, для формирования кластера промежуточного продукта необходимо удаление частиц Ag„.
На рис. 3.5 представлены удельные объемы промежуточного продукта N6 от времени хранения кристаллов при разных температурах. Более наглядно этот график можно представить в следующем виде. В качестве функции возьмем In То/1, где т05 - время образования ХА количества продукта; аргумент — 10 /Т (см. рис. 3.6.).
