Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Свойства азида серебра 12
1.1.1. Физико-химические свойства азида серебра 12
1.1.2. Энергетическая структура азида серебра 14
1.1.3. Электрическая проводимость азида серебра 16
1.2. Медленное термическое разложение азида серебра. Постановка задачи исследования 23
ГЛАВА 2. Методика исследования 48
2.1. Синтез и выращивание кристаллов азида серебра 48
2.2. Приготовление образцов 48
2.3. Методы исследования газообразных продуктов разложения 51
2.3.1. Метод Хилла 51
2.3.2. Метод внешнего газовыделения 52
2.3.3. Метод торцевого газа 53
2.4. Методика получения воспроизводимых пост-процессов в термически разложенных кристаллах азида серебра 54
2.5. Методика измерения дрейфовой подвижности носителей заряда 55
2.6. Метод электрохимической очистки 57
2.7. Методика исследования дислокационной структуры ATM 59
2.7.1. Метод селективного травления 59
2.7.2. Метод «порошковых фигур» 60
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 62
3.1. Физико-химические процессы, протекающие в кристаллах азида серебра после низкотемпературного термического воздействия 62
3.1.1. Кинетика пост-процессов термического разложения азида серебра 62
3.1.2. Исследование дрейфовой подвижности носителей заряда в термически разложенных кристаллах азида серебра 72
3.1.3. Топография продуктов термического разложения кристаллов азида серебра 81
3.2. Управление скоростью термического разложения изменением дефектной структуры кристаллов азида серебра 95
3.3. Промежуточный продукт в анионной подрешетке при термическом разложении азида серебра 103
3.4. О механизме низкотемпературного термического разложения кристаллов азида серебра
Основные результаты и выводы 112
Литература
- Физико-химические свойства азида серебра
- Методы исследования газообразных продуктов разложения
- Метод электрохимической очистки
- Кинетика пост-процессов термического разложения азида серебра
Введение к работе
Исследование процессов низкотемпературного термического разложения (старения) термодинамически лабильных веществ относится к числу наиболее актуальных задач химии и физики твердого тела. Вопросы управления твердофазными реакциями медленного термического разложения азидов тяжелых металлов (ATM), являющихся инициирующими взрывчатыми веществами (ИВВ), всегда привлекали внимание исследователей. Были детально изучены кинетические закономерности термического разложения азида серебра при температурах свыше 90 С, влияние внешних факторов (УФ- и рентгеновского облучения, электрических полей) и допирования на внешнее газовыделение при термическом воздействии. Основной объем экспериментальных результатов по исследованию термического разложения ATM получен на поликристаллических прессованных образцах или макрокристаллах, реальная дефектная структура которых не учитывалась. В то время нарушение правильной структуры кристаллов при их росте приводит к созданию дефектов структуры, часто определяющих не только физико-химические свойства кристаллов, но и значительной мере кинетику и механизм элементарных стадий в твердом теле.
Последние экспериментальные исследования медленного разложения азидов тяжелых металлов, инициированного электрическим полем и УФ- и у- облучением показали, что в кристаллах ATM возможно протекание цепной химической реакции. Одним из проявлений цепной реакции при медленном разложении ATM являются физико-химические превращения, протекающие в кристаллах после снятия энергетического воздействия (пост-процессы) и сопровождающиеся генерацией неравновесных носителей заряда. Реакционными областями развития цепного процесса разложения ATM служат области, пространственно совпадающие с выходами краевых дислокаций на поверхность кристалла.
В связи с последним наибольший интерес для описания кинетики пост-процессов разложения представляют напряжения и деформации, которые сопровождают любую твердофазную реакцию термического разложения. Дислокации, возникающие в процессе деформации под действием тепла в твердых телах способны влиять на термическую устойчивость, как прямо, так и косвенно, начиная со стадии зародышеобразования и заканчивая отводом продуктов из зоны реакции.
Экспериментально обнаружено, что реакция разложения ATM в твердом теле может останавливаться на стадии образования промежуточного продукта разложения — N^ который возможно выделить при растворении кристалла. Представляет интерес разработка методов стабилизации кластера промежуточного продукта и управление количественным выходом N6 при различных разлагающих воздействиях. К настоящему времени остается открытым вопрос о термической стабильности кластера промежуточного продукта в объеме кристалла.
Изучение низкотемпературного термического разложения открывает пути к разработке механизма процесса старения ATM. При низких температурах скорость твердофазных превращений невелика, что позволяет детально исследовать все стадии этих процессов.
В качестве объекта исследования выбран азид серебра (AgN3) — традиционный модельный объект химии твердого тела, для которого достаточно подробно исследованы физико-химические свойства, определена зонная структура и параметры кристаллической решетки. К настоящему времени накоплен значительный опыт работы, позволяющий синтезировать кристаллы ATM, имеющие высокую степень совершенства. Разработаны методы исследования пост-процессов медленного электрополевого и УФ - разложения и дислокационной структуры кристаллов азидов тяжелых металлов.
6 Цель: исследование низкотемпературного термического разложения кристаллов азида серебра, прогнозирование и управление их стабильностью, подбор режима для визуализации термического травления поверхности и декорирования твердым продуктом разложения кристаллов азида серебра.
В качестве основных задач исследования были определены следующие:
поиск чувствительных методов обнаружения и исследования низкотемпературного термического разложения кристаллов азида серебра;
разработка методов управления процессом низкотемпературного термического разложения кристаллов азида серебра;
разработка методов термического травления и декорирования твердым продуктом разложения выходов краевых дислокаций на поверхность кристалла азида серебра;
исследование кинетических закономерностей образования кластера промежуточного продукта разложения азида серебра (N6) при термическом воздействии.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Обнаружено термическое разложение в анионной подрешетке
кристаллов азида серебра в диапазоне температур от 60 до 120 С.
Предложены методы управления процессом низкотемпературного термического разложения кристаллов азида серебра.
Определены оптимальные режимы термического декорирования твердым продуктом поверхности и травление выходов краевых дислокаций в кристаллах азида серебра.
Предложена модель, объясняющая процесс низкотемпературного термического разложения кристаллов азида серебра.
Практическая значимость определяется возможностью использования разработанных подходов к управлению термической стабильностью для кристаллических инициирующих и бризантных взрывчатых веществ.
Защищаемые положения
1. Методы управления низкотемпературным термическим
разложением кристаллов азида серебра в интервале температур
Т= 60 -120 С.
2. Низкотемпературное термическое разложение кристаллов азида
серебра сопровождается декорированием твердым продуктом разложения
выходов краевых дислокаций на грань (010). Процесс
низкотемпературного термического разложения деформированных
кристаллов азида серебра сопровождается термическим травлением линий
скольжения краевых дислокаций.
3. Образование промежуточного продукта N6 в анионной подрешетке термически разложенных кристаллов азида серебра при Т = 60 - 120 С.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 1998, 2001, 2004); на XXXVII, XXXVIII, XXXIX Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (г.Новосибирск, 1999, 2000, 2001); на 1 Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (г. Москва, 2001); на областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век» (г. Кемерово, 2001, 2003); на российско-китайском семинаре «Noneguilibrium Phase Transition under Ultra-Condition" (China, Yanshan University, 2001); на VII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых
ученых «Современные техника и технология» (г. Томск, 2001); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (г. Москва, 2002); на XXXI апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ (г. Кемерово, 2004),
Объем и структура работы:
Представляемая работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, содержащего 110 наименований.
В первой главе представлены литературные данные по исследованиям ионного и электронного переноса в азиде серебра в широком диапазоне температур. Описаны энергетическая структура, кристаллическая решетка и некоторые физико-химические свойства азида серебра. Проведен анализ механизмов и экспериментальных результатов термического разложения азида серебра.
Во второй главе представлены методики исследования. Приведен метод выращивания нитевидных кристаллов азида серебра, способы выявления их дислокационной структуры. Описаны методы исследования разложения азида серебра - микроволюмометрический метод Хилла, метод «торцевого» газа и метод исследования внешнего газовыделения в масло. Описан визуальный метод исследования амбиполярной дрейфовой подвижности в кристаллах AgN3.
В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических процессов, инициированных в кристаллах азида серебра низкотемпературным термическим воздействием. Показано, что реакция термического разложения азида серебра сопровождается протеканием пост-процессов разложения, природа которых - цепная реакция. Реакционными областями в AgN3 служат вакансионные кластеры, образованные в приповерхностной области в местах выхода дислокаций на поверхность кристалла. Приведены условия термического разложения
кристаллов азида серебра, сопровождающиеся декорированием выходов краевых дислокаций на поверхности кристаллов азида серебра и травлением полос скольжения. Были описаны методы управления скоростью термического разложения AgN3 изменением дефектной структуры образца. Обнаружено, что после и во время термического разложения образуется устойчивый промежуточный продукт - N6. Были предложены методы управления скоростью образования кластера промежуточного продукта.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНА ЧЕНИЯ
&, — тепловая скорость носителей заряда,
X - длина волны,
є- напряжённость электрического поля.
р - относительный объем «удержанного газа»,
р - плотность дислокаций,
v ~ скорость протекания реакции,
а - степень разложения,
\ - длинноволновая диэлектрическая проницаемость,
б2 - коротковолновая диэлектрическая проницаемость,
Hd — дрейфовая подвижность,
\i\ - подвижность ионных дефектов,
u.n - микроподвижность электронов,
Р-р - микроподвижность дырок,
Ту - время рекомбинации,
ог - сечение захвата для заряженного центра рекомбинации,
Да - амбиполярная дрейфовая подвижность,
^имп - время импульса бесконтактного электрического поля,
Сг -концентрация ионных дефектов,
D- коэффициент диффузии,
dj - диаметр і-го пузырька,
Еа - энергия активации,
Eg — ширина запрещенной зоны,
Ego - оптическая ширина запрещенной зоны,
Egt - термическая ширина запрещенной зоны.
Е, - глубина залегания дырочных центров,
Fp - уровень Ферми,
h — глубина полос скольжения дислокаций,
I - интенсивность света,
11 к - постоянная Болыдмана, LD - длина Дебая, Lj - длина диффузии, LE - длина дрейфа, п - концентрация электронов, Nr - концентрация центров рекомбинации, Nv — плотность состояний в валентной зоне, г - среднее смещение центра масс газообразного продукта, Т — температура, tb - число переноса,
1ИП - время индукционного периода термического разложения, tjр - время термического воздействия, U - напряжение, V, - объем газа, VKp - объем кристалла,
у і - смещение і-го пузырька газа от центра облученной области, ATM - азиды тяжелых металлов, ВФЭ - внешняя фотоэмиссия,
Метод ТРК - метод термостимулированного разряда конденсатора, МТГ - метод «торцевого» газа, Н — напряженность магнитного поля, НК - нитевидные кристаллы, П - концентрация продукта,
ПГПР - предшественник газообразных продуктов радиол иза, р — концентрация дырок, РО - реакционная область, Т - температура, ТР - термическое разложение, УФ-облучение - ультрафиолетовое облучение, ФХР фотохимическое разложение.
Физико-химические свойства азида серебра
Азид серебра — белое кристаллическое вещество, обладающее светочувствительностью и способное разлагаться от удара и трения, претерпевать как взрывное [1], так и медленное разложение под действием внешних факторов [2].
Плотность монокристалла AgN3 составляет 4,81 г/см3. Теплота образования азида серебра Н0298 = 66,8 ккал/моль [3,4]. Теплоемкость AgN3 при Т= 250С составляет Ср = ОД 17 ккал/(кг-К). При нагреве азида серебра выше температуры плавления (приблизительно 250 ч- 350 С) происходит взрыв [4]. Теплота разложения до металлов для азида серебра равна 74 ккал/моль [3].
Азид серебра практически не растворяется в воде и в органических растворителях, однако, хорошо растворим в водном растворе тиосульфата натрия и смеси азотной кислоты с перекисью водорода [5]. При растворении азида серебра в аммиаке из раствора легко выпадают бесцветные кристаллы [6]. В зависимости от концентрации азида серебра в растворе морфология кристаллов может быть различной [6]: при низких концентрациях получаются игольчатые кристаллы, при более высоких -пластинчатые.
Ион азида является умеренным восстановителем, и этот факт обычно используют при уничтожении азидов. Азидная группа разрушается смесями азотистой и азотной кислот с образованием молекулярного азота и окислов азота [4]. При экспозиции на свету азид серебра становится сначала фиолетовым, а затем черным, т.к. в результате разложения на поверхности кристалла образуется коллоидное серебро [7].
При нормальных условиях азид серебра существует в виде а модификации, имеет орторомбическую объемно-центрированную решетку с несколько искаженной структурой типа азида калия (рис. 1.1.).
Параметры решетки азида серебра: а = 5,59 А, Ь = 5,91 А, с = 6,01 А [6]. Расстояния от атома серебра до ближайших атомов азота составляют 2,56 и соответственно. При нагревании а-формы до температуры Т 190С AgNs претерпевает полиморфное превращение [8, 9]. Кристаллические модификации азидов различаются по электрофизическим свойствам, меняются тип электронно-дырочной проводимости, симметрия и параметры элементарной ячейки [10]. Обратный переход, из моноклинной в орторомбическую систему, происходит под давлением более 3 кбар, что позволяет считать орторомбическую модификацию основной для азида серебра [II].
Для критического осмысления модельных представлений о химической реакции, протекающей в кристаллах азида серебра, принципиально важно иметь четкое представление об энергетической структуре данного вещества.
Долгое время сведения об энергетической структуре азида серебра черпались из экспериментов по оптическому поглощению при различных длинах волн кристаллов и пленок AgNj различного способа синтеза [6]. В результате этих экспериментов было установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны равна Eg = 3,65 эВ. Уровень Ферми в зависимости от способа синтеза исследуемых образцов находится на 0,4 - 0,9 эВ от потолка валентной зоны [12]. Однако исследования оптического поглощения дают лишь относительное расположение электронных уровней без их привязки к уровню вакуума.
Исследования эмиссионных процессов кристаллов AgN3, проведенные методом внешней фотоэмиссии электронов (ВФЭ) [13], подтвердили результаты оптических измерений. В результате проведенных экспериментов было оценено положение уровня Ферми и основных акцепторных групп, показано, что верхние уровни валентной зоны состоят из уровней азид-иона.
Термическую ширину запрещенной зоны азида серебра можно оценить по соотношению Генри—Мотта: длинноволновая диэлектрическая проницаемость, г — коротковолновая диэлектрическая проницаемость, Ego - оптическая ширина запрещенной зоны, Egt - термическая ширина запрещенной зоны.
Из приведенного соотношения следует, что энергия термического перехода всегда меньше, чем измеренная оптическая ширина запрещенной зоны, на величину, которая представляет релаксацию решетки после оптического перехода.
Для обсуждения результатов исследования и разработки механизмов термического разложения исследователи [1, 2] использовали или Ego, или величину Egt. Авторы [14], принимая Egt равную 1,8 эВ, рассчитанную по соотношению (1.1), пришли к выводу, что образование металла при термолизе AgN3 происходит за счет электронов, захваченных из зоны проводимости.
Методы исследования газообразных продуктов разложения
При исследовании медленного разложения ATM широко применяется микроволюмометрическнй метод — метод Хилла [85]. Считается [2], что газообразный продукт разложения азидов (азот) образуется при взаимодействии двух радикалов (N3) по реакции 2N3 - 3N2. Использование метода Хилла позволяет исследовать не только кинетику накопления продуктов в матрице образца, подвергшегося энергетическому воздействию, но и топографию распределения продуктов разложения.
В качестве растворителя, инертного к выделяемому азоту использовали 0,1 н водный раствор ЫагЗгОз при температуре 333 К. Перед применением растворы насыщались атмосферным воздухом и отстаивались. При этом выделившиеся при растворении пузтірьки азота не меняли свои размеры длительное время, достаточное для измерения их количества и диаметров. Процесс растворения разложенных кристаллов AgN3 проводили в закрытой кювете под микроскопом с увеличением х 100 при красном свете. Чувствительность данной методики составляет 10"13 моль.
Объем газа, измеренный методом Хилла, не является величиной, пропорциональной степени разложения образца, поэтому обозначим эту величину не через а (степень разложения), а через 3 (относительный объем газообразного продукта разложения). Для вычисления величины р объем газа, выделившегося при растворении кристаллов AgN3 относили к площади грани, с которой наблюдали газовыделение. 2.3.2. Метод внешнего газовыделения
Чувствительность метода внешнего газовыделения составляет также 10"13 моля. Внешнее газовыделение в вазелиновое масло наблюдали под микроскопом в проходящем красном свете в специально приготовленной ячейке (рис. 2.5.) во время термического воздействия на кристалл AgN3. Как показали предварительные эксперименты, вазелиновое масло не растворяет газообразные продукты, выделяющиеся из кристалла и само не разлагается при действии температур Т = 80 -5- 120 С. Выбранная конструкция ячейки позволяет при среднем увеличении х 100 наблюдать и определять объем и скорость выделения в масло пузырьков азота.
Рис. 2.5. Ячейка для наблюдения внешнего газовыделения из кристаллов азида серебра: 1 - вольтметр В7 - 38, 2 — источник питания постоянного тока Б5 - 49, 3 - терморезистор КМТ - 17В, 4 -фольгированный текстолит, 5 - резисторы, 6 - кристалл, 7 - стекло, 8 -вазелиновое масло 2.3.3. Метод торцевого газа
Суть данной методики заключается в следующем [86]. Образец AgN3 подвергали термическому воздействию. Затем кристаллы помещали в бесконтактное продольное электрическое поле. На электроды подавали прямоугольный импульс Е=1 В/см длительностью 1 с. Под микроскопом наблюдали за торцами кристаллов, которые предварительно покрывали слоем вазелинового масла толщиной примерно 1 мм. Расстояние между электродом и торцом кристалла составляло 50 мкм (рис. 2.6.). Фиксировали выделение в масло пузырьков азота, объем которых подсчитывали (рис. 2.7.). Интервал времени между термическим воздействием и действием бесконтактного электрического поля варьировали. Чувствительность данного метода составляет также 10"13 моля.
Ячейка для наблюдения «торцевого» газа на кристаллах AgN3: 1 - кристалл, 2 - вазелиновое масло, 3 - стекло, 4 - электроды Рис. 2.7. Выделение «торцевого» газа из кристаллов азида серебра
Методика получения воспроизводимых пост-процессов в термически разложенных кристаллах азида серебра
Данную методику применяли для получения воспроизводимых постпроцессов УФ- [87 - 89] и у-разложения [90]. Авторы [87 - 90] полагали, что реакционные области, в которых протекают пост-процессы биографически неидентичные и для синхронизации пост-процессов в реакционных областях прикладывали бесконтактное электрическое поле таким образом, чтобы увеличить приповерхностный изгиб зон и таким образом пространственно разделить дырки и реакционные области.
Методика заключалась в следующем. Кристаллы азида серебра подвергали энергетическому воздействию в течение определенного времени trp. Затем образцы помещали в поперечное электрическое поле (U = 100 В, t = 5 мин, межэлектродное расстояние = I см), вектор напряженность которого направлен параллельно кристаллографическому направлению [100] (рис. 2.3.а). Бесконтактное электрическое поле такой конфигурации кристаллы азида серебра не разлагает. После прекращения действия электрического поля кристалл растворяли через разные промежутки времени (см. п. 2.3Л.). В результате эксперимента строили кривые пост-процессов, протекающих в термически разложенных кристаллах AgN3.
Методика измерения дрейфовой подвижности носителей заряда Для изучения природы пост-процессов, протекающих в азиде серебра использовали «визуальную» методику измерения подвижности носителей заряда [34]. Кристалл азида серебра подвергали термическому воздействию при Т = 80 120 С (рис. 2.8. а).). Затем образец помещали между обкладками конденсатора, на которые подавали прямоугольный импульс электрического поля (Є = 1 В/см) в момент времени, соответствующий максимуму или минимуму пост-процессов (рис. 2.8. б). Время импульса подбирали таким образом, чтобы при растворении образца газообразный продукт наблюдался только на одной половине кристалла.
Анализ распределения газообразного продукта разложения проводили, используя выше описанный метод Хилла. Подсчитывали объем пузырьков и пространственную координату каждого пузырька относительно середины кристалла.
Метод электрохимической очистки
Исследование твердофазных реакций в ATM традиционно проводили, используя такие методики как масс-сперктрометрию [2, 35, 37, 38, 51], оптическую спектроскопию [64], электронную микросколию [36, 40], волюмометрические методы и др. На основании анализа экспериментальных данных по газовыделению и накоплению металла для ATM получены основные закономерности разложения, величины скоростей реакций [82]. Однако чувствительность указанных методов не дает возможности изучать твердофазные процессы на ранних стадиях.
Эксперименты по исследованию низкотемпературного термолиза AgNb показали, что термическое воздействие инициирует физико-химические процессы, протекающие в кристаллах азида серебра длительное время (рис. 3.1). Кинетику протекания пост-процессов термического разложения исследовали, используя метод Хилла (п. 2.3Л).
Типичные кривые пост-процессов разложения представлены на рис. 3.1. Время термического воздействия составляло 1 ч.
Ранее было показано [64], что грани (110) и (001) кристаллов AgN3 проявляют повышенную термическую стабильность. Для уменьшения статистического разброса результатов объем газа, полученного при растворении образца, относили к площади грани (010), таким образом, рассчитывали величину р.
Заметим, что кривые пост-процессов термического разложения воспроизводимы при условии, если кристаллы AgN3 после термического воздействия помещали в бесконтактное поперечное электрическое поле (Є= 100 В/см), вектор напряженности которого совпадал с кристаллографическим направлением [100] (см. рис.2.3.а). Такая методика была использована для получения воспроизводимых кривых пост-процессов, наблюдаемых в кристаллах AgN3 после их облучения светом с длиной волны в области собственного поглощения [91]. Отметим также, что предварительная выдержка кристаллов в бесконтактном электрическом поле указанной напряженности не приводит к разложению кристаллов (отсутствие внешнего газовыделения и пост-процессов) [81].
Полученные зависимости пост-процессов носят затухающий колебательный характер. В термически разложенных кристаллах в течение 1,5 ч. при 70 С газообразных продуктов разложения методом Хилла (см. п. 2.3.1.) обнаружено не было. Максимальную амплитуду колебаний относительного объема газообразного продукта наблюдали при 80С. При более высоких температурах амплитуда пост-процессов уменьшается [81].
Для исследования пост-процессов был применен метод «торцевого газа» — МТГ (см. п. 2.3.3.). Характерные зависимости относительного объема газа, выделившегося в прианодной и прикатодной областях от времени хранения кристаллов AgN3, подвергшихся термическому воздействию в течение 1 ч при различных температурных режимах представлены на рис. 3.2. На максимуме и минимуме кривой МТГ дает практически одинаковое количество газа. Отметим, что количество газа, полученного по методу Хилла в максимумах зависимости, представленной на рис. 3.1, и по МТГ - примерно равно.
Снижение амплитуды пост-процессов с увеличением температуры тепловой обработки образца связано с увеличением концентрации центров рекомбинации. Доводом в пользу этого объяснения служит визуальное усиление потемнения образца с увеличением температуры воздействия.
На основании результатов, полученных при изучении электрополевого разложения [82], было установлено, что амплитуда постпроцессов определяется величиной приповерхностного изгиба энергетических зон, что, в свою очередь напрямую зависит от ионной составляющей. Во время термического разложения AgN3 на поверхности и в приповерхностной области кристалла образуются мелкие кластеры серебра [1], что по нашим представлениям должно приводить к снижению в приповерхностной области концентрации электронов и дырок, которые являются реагентами реакции разложения. В [67, 68] предполагалось, что образование твердого продукта термического разложения AgN3 происходит по схеме Митчелла (см. п. 1.2.). Выход Ags+ на поверхность кристалла сопровождается переносом заряда, что приводит к увеличению изгиба зон и замедлению химической реакции. Для подтверждения этого был проведен эксперимент по изучению зависимости величины первого максимума пост-процессов от времени теплового воздействия при различных температурах (см. рис. 3.3). Из представленных результатов видно, что существует значительная зависимость амплитуды первого максимума от температуры.
Представленные на рис. 3.3. экспериментальные данные принципиально схожи с результатами исследования скорости внешнего газовыделения при электрополевом разложении кристаллов азида серебра (см. рис. 3.4). С увеличением напряженности контактного электрического поля авторы [82, 94] наблюдали уменьшение индукционного периода внешнего газовыделения.
Кинетика пост-процессов термического разложения азида серебра
При этом промежуточный продукт остается в объеме кристалла. Однако при растворении не удается выявить N$ в виде отдельного пузырька. Это утверждение доказывает следующий эксперимент. Кристаллы AgN3 подвергали термическому воздействию Т = 100 С в течение 3,5 ч. В момент срыва дислокаций со стопоров (рис. 3.33) образцы подвергали действию бесконтактного электрического поля, вектор напряженности которого совпадал с нормалью грани (010) и охлаждали до 60 С со скоростью 10 С/мин. Через 7 мин с начала воздействия поля при растворении кристаллов азида серебра наблюдали промежуточный продукт разложения азида серебра.
Нами было предположено, что срыв дислокаций со стопоров происходит из-за нарастания механических напряжений в местах выходов дислокаций на поверхность. Тогда приложение бесконтактного электрического поля в конфигурации (рис. 2.3 б) будет ускорять дрейф междоузельных ионов серебра к поверхности кристалла.
Ускорится процесс роста на поверхности AgN3 кластеров твердого продукта, являющимся дополнительным стопором для движения дислокаций и уменьшатся механические напряжения в приповерхностной области выхода дислокации на поверхность.
В случае, когда бесконтактное поле прикладывали до срыва дислокаций со стопоров, наблюдали уменьшение количества промежуточного продукта, связанное с уменьшением локальной растворимости кристалла азида серебра (рис. 3.35).
Были проведены исследования процесса разрушения кластера промежуточного продукта в твердом теле. Кристаллы азида серебра подвергали термическому разложению при Т = 100 С в течение 2,5 ч., затем освещали монохроматичным светом в диапазоне длин волн 350 -5- 800 нм. Была обнаружена длина волны 430 ±10 нм, при освещении которой кристаллов AgN3 при растворении наблюдали выделение в растворитель небольшого количества газообразного азота.
Возможные механизмы термического разложения азида серебра обсуждались в многочисленных работах [2, 6, 7, 14, 26, 27, 36, 50-55, 66-69]. Роль внешнего энергетического воздействия сводится к генерации неравновесных электронов и дырок (Nj). Рост ядер металла осуществляется по схеме Герни-Мотта, с участием неравновесных электронов и межузельных катионов серебра (Ag ).
Однако предложенные механизмы являются гомогенными и не описывают наблюдаемое нами явление наиболее интенсивного разложения кристаллов азида серебра по анионной подрешетке в области дислокации. Термическая ширина запрещенной зоны по расчетам [15, 16] составляет 1,5 эВ, т.е. Fp 0,75 эВ. Кроме того, электролитические измерения показали, что концентрация равновесных дырок 1012 см"3 [21]. Таким образом, уровни ниже уровня Ферми заполнены почти полностью электронами и переход на них из валентной зоны маловероятен. Акцепторные уровни заполнены дырками и вероятность перехода электрона из валентной зоны на акцепторные уровни при используемых нами температурных режимах чрезвычайно низка, тем более, что получить свободные электроны при ширине запрещенной зоны при ширине - 1,5 эВ невозможно. Однако мы наблюдаем генерацию неравновесных носителей заряда (и электронов и дырок), что подтверждается измерениями подвижности (ее амбиполярный характер). Отсюда следует, что в данном интервале температуры невозможно объяснить факт термического разложения AgN3 за счет электронных переходов на локальные уровни из зоны проводимости. Поэтому в данной работе на основе опыта, полученного при исследовании медленного разложения азида серебра (фотолиз, радиолиз и электрополевое разложение) предлагаются следующие модельные представления.
Реакция термического разложения AgN-) с наибольшей скоростью протекает в реакционных областях, которыми, как и при других видах воздействия, являются реакционные области, пространственно совпадающие с вакансионными кластерами, образованными в приповерхностной области на глубине не более 5 мкм в районе дислокации. Ранее показано [33, 107, 108] что изгиб зон в реакционных областях составляет не более 0,2 эВ, что является энергетическим барьером для выхода дырок на поверхность кристалла. Однако, для «запуска» химической реакции необязательно создание условий для преодоления всего барьера. Плавный характер изменения энергетики позволяет поставлять дырки, в зависимости от температуры, на различную глубину в реакционную область со стороны объема кристалла. Это определяет всего лишь время индукционного периода, которое определяется временем развития, как мы полагаем, цепного процесса с образованием промежуточного продукта по схеме, предложенной в работах Э.Д. Алукера и сотрудников [74, 75, 109, 110]. При протекании реакции термического разложения выделяется энергии достаточно для образования свободной электрон-дырочной пары. Данные модельные представления коренным образом изменяют подход к термическому разложению ATM и объясняют его низкотемпературную ветвь, что экспериментально показано в данной работе.
