Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из основных задач, стоящей перед химией
твердого тела, является разработка теории стабильности и реакционной способности твердых веществ со сложным химическим составом, к которым относятся энергетические материалы (взрывчатые вещества (ВВ), твердые ракетные топлива, пиротехнические составы и др.). Применение современных технологий и особенности штатных режимов работы таких систем часто предполагает достаточно жесткие условия (электромагнитные поля, перепады температуры, радиация и т.д.), что вызывает необратимые физико-химические превращения, приводящие к изменению свойств и характеристик веществ. Это подчеркивает особую важность вопроса стабильности энергетических материалов. С другой стороны, высокая чувствительность этих материалов позволяет использовать их для решения проблемы регистрации различных воздействий. Очевидно, решение вышеназванных задач связано с исследованием механизмов твердофазных реакций.
В последние годы все большее внимание уделяется изучению физико-химических эффектов и процессов, развивающихся при действии электрического поля на энергетические материалы, что связано с увеличением интенсивности электромагнитных полей различного, в том числе и неконтролируемого, происхождения. Спецификой такого рода воздействий на термодинамически нестабильные вещества является возможность возбуждения как быстропротекающих (детонация, горение), так и медленных процессов разложения веществ. Поэтому исследования таких процессов являются актуальными и с практической точки зрения, и с научной точки зрения, поскольку относятся к новой области физико-химии твердого состояния.
В качестве объектов исследований в настоящей работе были выбраны азиды тяжелых металлов (ATM) - азиды серебра и свинца - традиционные модельные объекты химии твердого тела, которые являются в то же время штатными инициирующими взрывчатыми веществами, поэтому результаты данной работы имеют прямое практическое значение для решения задач стабильности, электроинициирования ATM и использования их в качестве измерителей электромагнитных полей.
Целью работы является изучение физико-химических процессов,
инициированных в кристаллах ATM воздействием контактного и бесконтактного
электрических полей. При этом в качестве основных задач исследования определены:
-выяснение схемы образования конечного продукта в анионной подрешегке кристаллов ATM при их разложении, инициированном действием электрического поля в режиме монополярной инжекции собственных носителей заряда и экспериментальное определение соотношения количеств "удержанного" газа и выделившегося через внешнюю поверхность во время воздействия.
-установление природы реакционных областей, из которых наблюдается локальное выделение "удержанного" газа при электрополевом разложении.
-оценка соотношения инжектированных в кристалл и участвующих в образовании конечного продукта положительных дырок.
-определение теплового эффекта электрополевого разложения и
сопоставление его с теплом, выделяющимся при образовании молекулярного
азота (232 ккал/моль), согласно общепринятой схеме разложения ATM.
Научная новизна:
-впервые показана возможность разложения ATM при действии бесконтактного постоянного электрического ПОЛЯ.
-впервые показано, что "удержанный" газ (N2) образуется во время растворения частично разложенных кристаллов ATM (методика Хилла).
-установлено, что в азидах серебра и свинца разложение протекает в областях вакансионных кластеров дислокационной природы и имеет неравновесный характер, связанный с образованием вторичных электрон-дырочных пар.
-впервые обнаружены пост-процессы разложения ATM, которые носят затухающий колебательный характер.
Практическая ценность. Обнаруженные и исследованные эффекты распада в слабых бесконтактных электрических полях (до единиц В/см), моделирующие реальные условия хранения и транспортировки ВВ, позволяют не только прогнозировать, но и управлять долговременной стабильностью и реакционной способностью ATM при неконтролируемых энергетических воздействиях, что определяет практическую значимость работы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Схема образования конечного продукта в анионной подрешегке ATM, включающая в себя наряду с другими, ранее установленными стадиями, либо движение фронта растворения кристалла в глубину реакционной области, где
происходит генерация вторичных электрон-дырочных пар, вызванная химической реакцией образования полупродуктов, либо дрейф в электрическом поле инжектированных в кристалл или равновесных дырок к поверхности (в реакционные области), что приводит к внешнему газовыделению. Процесс разложения локализован в реакционных областях - вакансионных кластерах, образованных дислокациями.
2. Доказательство некорректности использованных ранее методов определения
степени разложения ATM по "удержанному" газу и по выделению газа во время
воздействия электрическим полем.
3. Возможность инициирования разложения бесконтактным электрическим полем.
4. Методика измерения тепловыделения при электрополевом разложении,
исключающая погрешность, связанную с джоулевым разогревом, с помощью
которой установлено, что большая часть тепла выделяется в стадии образования
промежуточного продукта.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на: 32 Международной студенческой конференции "Студент и НТП" (г. Новосибирск, 1994г.), научной конференции "Студенты и молодые ученые КемГУ" (г. Кемерово, 1994 г.), школе-симпозиуме по химической физике (г.Сочи, 1994 г.), 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (г. Кемерово, 1995 г.), 4 Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (г. Новокузнецк, 1995 г.), Международной конференции студентов и аспирантов "Ленинские горы - 95" (г. Москва, 1995 г.), 9 Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9 (г. Томск, 1996 г.), Международном научном Конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука - третье тысячелетие" (г. Москва, 1996 г.), 13 Международном Симпозиуме по реакционной способности твердых тел (г. Гамбург, Германия, 1996 г.).
Публикации.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 открытых работах.
Объем и структура.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и содержит 120 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 4 таблицы. Список литературы содержит 81 наименование.
