Содержание к диссертации
Введение
Основные обозначения и сокращения 13
1. Физико-химические свойства азидов серебра и свинца 16
1.1. Кристаллическая структура азидов серебра и свинца 17
1.2. Энергетическая структура азидов серебра и свинца 21
1.3. Дефектная структура азидов тяжелых металлов 29
1.3.1. Общая характеристика дефектов 29
1.3.2. Линейные дефекты кристаллической структуры азидов серебра и свинца 30
1.4. Электрическая проводимость А№ nPbNe. 38
1.5. Медленное разложение ATM ..47
2. Методики эксперимента 71
2.1. Объекты исследования 71
2.1.1. Синтез и выращивание кристаллов азидов серебра и свинца 71
2.1.2. Приготовление образцов для экспериментального исследования разложения ATM в различных вариантах энергетических воздействий 72
2.2. Волюмометрический метод анализа продуктов разложения 79
2.3. Калориметрия 84
2.4. Масс-спектрометрический метод анализа 88
2.5. Исследование дислокационной структуры ATM ...94
2.6. Методика измерения дрейфовой подвижности носителей заряда .96
3. Разложение ATM в постоянном электрическом поле (монополярная инжекция основных носителей заряда) 103
3.1. Инжекция носителей заряда в твердые тела 103
3.1.1. Основные соотношения теории инжекционных токов 104
3.1.2. Проблема выбора контактов ..109
3.2. Разложение в контактном электрическом поле 112
3.3. Разложение в бесконтактном электрическом поле 126
3.4. Сравнение эффективности действия контактного и бесконтактного электрического полей 141
3.5. Микрокалориметрическое исследование разложения ATM в электрическом поле 149
4. Физико-химические процессы, протекающие в ATM после действия электрического поля 153
4.1. Пост-процессы 153
4.2. Амбиполярная дрейфовая подвижность носителей заряда и пост-процессы в азидах серебра и свинца 172
4.3. Фликкер-шум 178
4.4. О методике Хилла 183
4.5. Промежуточный продукт разложения ATM в анионной подрешетке 191
4.6.Основные закономерности, выявленные при исследовании электро-полевого разложения ATM 209
5. Медленное разложение ATM, инициированное другими видами воздействий 211
5.1. Радиационно-химические процессы разложения ATM 211
5.1.1. Облучение быстрыми электронами 211
5.1.2. Разложение азидов серебра и свинца, инициированное гамма облучением 249
5.2. Фотохимическое разложение азидов серебра и свинца 255
5.3.Термическое разложение азида серебра 260
6. Компьютерное моделирование процессов медленного разложения ATM ; ...278
6.1. Особенности химической связи в AgN3 278
6.2.Строение промежуточного комплекса N& 282
6.3.Моделирование промежуточных продуктов разложения ATM 284
Основные результаты и выводы 293
Заключение 295
Литература
- Энергетическая структура азидов серебра и свинца
- Приготовление образцов для экспериментального исследования разложения ATM в различных вариантах энергетических воздействий
- Проблема выбора контактов
- Промежуточный продукт разложения ATM в анионной подрешетке
Введение к работе
Одной из актуальных задач химии вообще и химии твердого тела в частности является разработка теории стабильности и реакционной способности твёрдых веществ по отношению к внешним энергетическим воздействиям. Кроме того, в химии твердого тела важным является решение проблем, которые связаны с направленным изменением реакционной способности и управлением скоростью химических реакций. Это особенно касается веществ со сложным химическим составом, к которым относятся энергетические материалы (инициирующие взрывчатые вещества, твердые ракетные топлива, пиротехнические составы и др.). Применение современных производственных технологий, особенности штатных режимов работы и хранения таких систем часто предполагают достаточно жесткие внешние условия (электромагнитные поля, перепады температуры, радиация, давление и т.д.), что вызывает необратимые физико-химические превращения, приводящие к изменению свойств и характеристик веществ, иногда заканчивающиеся несанкционированными взрывами.
Все это подчеркивает важность вопроса разработки эффективных методов управления стабильностью энергетических материалов. С другой стороны, высокая чувствительность этих материалов к различным видам энергетических воздействий позволяет использовать их в качестве регистрирующих датчиков. Очевидно, решение данных задач связано с исследованием механизмов твердофазных реакций.
В качестве объектов исследований в настоящей работе были выбраны азиды тяжелых металлов (ATM) - азиды серебра и свинца - традиционные модельные объекты химии твердого тела, которые также являются взрывчатыми веществами. Кроме того, азид свинца до настоящего времени используется как штатное инициирующее взрывчатое вещество. Поэтому результаты данной работы имеют прямое практическое значение для
решения задач стабильности и реакционной способности. Азиды тяжелых металлов являются типичными представителями класса энергетических материалов, претерпевающие под действием внешних факторов различной природы необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов - молекулярного азота и металла, которые легко анализируются традиционными физико-химическими методами. Под влиянием внешнего энергетического воздействия система может перейти как к стационарному состоянию с постоянной скоростью разложения в анионной и катионнои подрешетках, так и к самоускоряющемуся режиму, который завершается взрывным разложением образца.
Основные достижения в исследовании процессов твердофазного разложения азидов металлов связаны с изучением медленно протекающих процессов разложения, инициированных нагреванием, воздействием электрического поля, стационарным облучением образцов, а также импульсным излучением, которое использовалось, в основном, для инициирования взрывного разложения. Изучение медленного разложения азидов тяжелых металлов традиционно ведется в нескольких направлениях (фотолиз, радиолиз, термолиз, электрополевое разложение), различающиеся в основном способом организации первой стадии - генерации неравновесных электронов и дырок.
Данная работа проводилась в системе научно-исследовательских работ в Кемеровском госуниверситете в группе «Специальные процессы разложения» в лабораториях кафедры «Химии твердого тела» и «Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела», и продолжает цикл работ по исследованию процессов медленного разложения исследуемого класса веществ при воздействии различных по виду энергетических воздействий.
Актуальность. В химии твердого тела процессы медленного разложения ATM при различных вариантах энергетического воздействия описывались различными механизмами разложения. В настоящей работе с
единых позиций произведена попытка рассмотрения механизмов разложения при различных видах энергетических воздействий и выяснения насколько существенно они различаются, и есть ли возможность сведения их в одну общую непротиворечивую модель. Это определяет научную значимость работы. Особенно это интересно в применении к механизму термического разложения ATM с давно известным механизмом на основе бимолекулярной реакции в анионной подрешетке. Недавно полученные экспериментальные результаты по исследованию электрополевого разложения выявили его цепной характер и подтолкнули включить в рассмотрение происходящие процессы разложения и при других видах энергетических воздействий.
В последние годы все большее внимание уделяется изучению физико-химических эффектов и процессов, развивающихся при действии электрического поля на энергетические материалы, что связано с увеличением интенсивности электромагнитных полей различного, в том числе и неконтролируемого происхождения. Спецификой такого рода воздействий на термодинамически нестабильные вещества является возможность возбуждения как быстропротекающих (детонация, горение), так и медленных процессов разложения веществ. Поэтому исследования таких процессов являются актуальными и с практической, и с научной точки зрения, поскольку относятся к новой, современной области физико-химии твердого состояния. Необходимо отметить, что основной объем экспериментальных результатов по радиационно-химическому разложению ATM получен на поликристаллических прессованных образцах или макрокристаллах, реальная дефектная структура которых не учитывалась. Поэтому при обсуждении механизма, как медленного, так и взрывного разложения ATM в анионной подрешетке кристаллов в большой части работ [1, 19, 40, 68-78] используются распределенные модели, исключающие влияние примесей, линейных дефектов. Таким образом, особенно значимым является разработка общих принципов и подходов в понимании всех особенностей инициирования и развития физико-химических процессов
8 разложения при действии различных видов энергетических воздействий, сведение их в обобщенную и достаточно простую, по возможности, модель разложения.
Целью данной работы является изучение физико-химических процессов, инициированных в нитевидных кристаллах азидов серебра и свинца следующими видами энергетических воздействий: контактное и бесконтактное, постоянное и переменное электрические поля; поток быстрых электронов; облучение светом в области собственного поглощения (УФ-облучение); гамма-излучение; тепловая обработка. А также разработка эффективных методов управления скоростью разложения, реакционной способностью и стабильностью этих материалов.
При этом в качестве основных задач исследования определены:
Изучение начальных стадий процессов электрополевого, фотохимического, радиационно-химического и термического разложений азидов серебра и свинца, а также процессов, протекающих после окончания воздействия.
Установление природы реакционных областей (РО) разложения в азидах серебра и свинца, инициированного различными видами энергетических воздействий.
Масс-спектрометрическое исследование продуктов разложения в анионной подрешетке азида серебра.
Разработка методов направленного изменения стабильности азидов тяжелых металлов к указанным выше видам энергетических воздействий.
Установление общих закономерностей разложения AgN3, PbNg и разработка на их основе обобщенной схемы реакции.
Научная новизна: 1. Скорость твердофазного разложения азидов серебра и свинца на начальных стадиях при всех используемых видах воздействий (электрическое поле в контактном и бесконтактном вариантах, поток
быстрых электронов, ультрафиолетовое и гамма облучение, а также тепло) определяется (при стабилизации других параметров) энергетическим состоянием поверхности (приповерхностным изгибом зон).
При исследовании топографии разложения AgN3 и PbNe установлено, что реакция протекает с большей скоростью в локальных (реакционных) областях, которые имеют дислокационную природу.
После прекращения воздействия для всех изученных в настоящей работе видов разложения обнаружена колебательная затухающая (в течение десятков минут) кинетика образования конечного продукта в анионной подрешетке кристалла, которая наблюдается волюмометрическими методами (пост-процессы разложения).
Изученные типы реакций разложения в анионной подрешетке кристалла протекают с генерацией неравновесных электронов и дырок, что возможно при цепном характере химической реакции, и с образованием промежуточного продукта, который выделен и идентифицирован как Ne.
Измерена амбиполярная дрейфовая подвижность носителей заряда и показана ее взаимосвязь с пост-процессами разложения.
Основной особенностью воздействия потока быстрых электронов на азиды серебра и свинца является образование промежуточного продукта разложения только во время пост-процессов.
Инициирование разложения AgN3 и PbN6 бесконтактным переменным электрическим полем; закономерности разложения при этом совпадают с таковыми для других видах воздействий.
Практическая значимость работы определяется следующим.
Исследованные процессы разложения веществ при различных видах энергетических воздействий моделируют реальные условия хранения, транспортировки и использования инициирующих взрывчатых веществ. Предложенные метод управления скоростью твердофазной химической реакцией и способ задания реакционной способности кристаллов позволяют не только прогнозировать, но и управлять долговременной стабильностью и
реакционной способностью ATM при неконтролируемых энергетических воздействиях.
Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:
Разложение азидов серебра и свинца при воздействии на них электрического поля (в контактном и бесконтактном вариантах), потока быстрых электронов, ультрафиолетового и гамма облучения, тепла наблюдается преимущественно в реакционных областях, которые имеют дислокационную природу.
Необходимым и достаточным условием для инициирования реакции разложения AgN3 и PbNe являются генерация неравновесных носителей заряда и организация диффузионно-дрейфовой стадии доставки положительных дырок в реакционные области, что связано с преодолением приповерхностного энергетического барьера.
Образование промежуточного продукта N6 в анионной подрешетке кристаллов AgN3 и РЫЧб, протекающее в режиме генерации неравновесных электронов и дырок.
Методы управления скоростью медленного разложения и направленного изменения стабильности азидов серебра и свинца путем изменения величины приповерхностного энергетического барьера и дефектной структуры (точечные дефекты, дислокации).
Общим явлением для всех типов разложения азидов серебра и свинца является колебательная затухающая (в течение десятков минут) кинетика образования конечного продукта в анионной подрешетке кристалла (постпроцессы разложения), что наблюдается волюмометрическими методами. Способ управления амплитудой и длительностью пост-процессов.
Объем и структура работы.
Представляемая работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, заключения, списка литературы; содержит 314 страниц машинописного текста, 123 рисунка (и фотографий), 11 таблиц. Список литературы содержит 185 наименований.
11 В первой главе содержится аналитический обзор имеющихся экспериментальных и теоретических данных по основным вопросам химии и физики твердого тела, затронутым в диссертации: результаты исследования механизмов разложения ATM при различных видах энергетических воздействий и влияние последних на химические процессы и дислокационную структуру твердых тел, также описаны некоторые физико-химические свойства азидов серебра и свинца.
Вторая глава посвящена описанию методик синтеза объектов исследования, методикам изучения медленного разложения в различных вариантах энергетических воздействий.
В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических превращений в кристаллах ATM при воздействии постоянного контактного (в режиме монополярной инжекции основных носителей заряда) и бесконтактного электрических полей. Также представлен связанный с этим материал по теории токов ограниченных объемным зарядом и проблеме выбора контактов.
Четвёртая глава посвящена изучению физико-химических процессов, протекающих в ATM после действия электрического поля (постоянного и переменного) - пост-процессы разложения, исследованию стадии образования промежуточного продукта в анионной подрешетке кристаллов, а также обобщению полученных экспериментальных данных при обсуждении схемы электрополевого разложения. Показана взаимосвязь дефектной структуры образцов и реакционной способности.
В пятой главе сведены результаты исследования медленного разложения ATM, инициированного другими различными видами энергетических воздействий - облучение быстрыми электронами, гамма-облучение, воздействие светом, тепловая обработка образца. Впервые показана общность в механизмах разложения, когда реакция протекает через
стадию образования в объеме кристалла промежуточного продукта с установленными химическими и физическими свойствами.
Шестая глава посвящена результатам по расчетному моделированию энергетики образования промежуточных комплексов в различных конфигурациях, найдены параметры наиболее устойчивых комплексов N5, а также на основе метода функционала плотности с применением псевдопотенциалов вычислены энергетическая структура, валентная плотность для актуальных кристаллографических плоскостей, гипотетическая электронная плотность первой свободной зоны для AgN3-Полученные результаты также подтверждают высокую вероятность цепного характера в начальных стадиях развития процесса разложения.
Список литературы приведен в конце диссертации.
Автор считает своим приятным долгом выразить признательность и глубокую благодарность научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору, чл.-корр. СО МАН ВШ Крашенинину В.И., доктору химических наук, профессору, чл.-корр. РАН Захарову Ю. А., доктору физико-математических наук, профессору Поплавному А. С, доктору физико-математических наук, профессору Алукер Э.Д., доктору физико-математических наук, доценту Адуеву Б. П., а также кандидату физико-математических наук Газенаур Е.Г., аспирантам Гасанову А.И. и Якуниной В.И, научному сотруднику Бардиной И. И. и научному сотруднику Нестерюк Л. С. за помощь в выполнении отдельных экспериментов.
Энергетическая структура азидов серебра и свинца
Энергетическую структуру ATM невозможно представить без рассмотрения электронной структуры изолированного азид-иона. Основная информация о свойствах азид-иона получена теоретическим путем - при помощи расчета уровней энергии данного иона и распределении заряда в нем, а также при сопоставлении свойств азид-иона со свойствами ионов галогенидов, находящихся в аналогичном окружении в кристаллической решетке или в растворе. Свойства азид-иона наиболее полно рассмотрены в работах [5, 14,15].
Азид-анион принадлежит к группе анионов, близких по свойствам к галогенидам, что позволяет отнести ATM к классу "псевдогалогенидов" [16]. Расчеты структуры А методом молекулярных орбиталей показали, что азид-ион имеет линейную структуру (N=N=N), расстояние между атомами азота о примерно равно 1,16 А. По Паулингу структура азид-иона может быть представлена резонансом четырех структур [15]: :N = N+-N2-\ Степень ионности связи металл - азидная группа возрастает при переходе от тяжелых металлов к более легким.
Результаты работ по расчету электронной структуры одновалентных азидов [17], указывают на то, что основные электронные свойства азид-иона сохраняются. Положение максимумов плотности электронных состояний коррелируют с энергиями соответствующих молекулярных орбиталей свободного Л з", однако, при "помещении" N в кристалл, наблюдаются перераспределение электронной плотности, приводящее к смещению заряда на связи N-N на середину, а также перестройка спектра азид-иона в области состояний ІЯц, 4aq, 3cu, которая особенно усиливается в ATM для IjCq орбитали.
Одной из важных характеристик в термохимии азид-радикала (N3) является электронное сродство. Экспериментальные значения данной величины составляют 293 335 кДж/моль [5]. Энтальпия образования газообразного азидного радикала равна 440 + 500 кДж/моль. Реакция: 2N3-»3N2 (1.1) является экзотермической с выделением 880 кДж/моль [18]. Мономолекулярная диссоциация с образованием конечного газообразного продукта (азота) в основном состоянии: N3-»N2 + N (1.2) является спин-запрещенной. Разрешенная диссоциация с образованием продуктов в возбужденном состоянии (в первой стадии возбуждения) эндотермическая, с поглощением примерно 260 кДж/моль [15]. Приведенные выше параметры получены при расчетах электронной структуры изолированного иона.
Поскольку первой стадией разложения азидов тяжелых металлов является генерация неравновесных электронов и дырок [1, 19], то для протекания химических процессов особое значение имеет энергетическая зонная структура азидов металлов и, прежде всего, ширина запрещенной зоны. Данные разных исследований по этому параметру, в основном, совпадают, а расхождения в положении края собственного поглощения не превышают 50 А [20,21].
Комплексные исследования энергетической структуры ATM методом внешней фотоэмиссии электронов (ВФЭЭ), поляризационной ячейки и анализ спектров поглощения поликристаллических образцов [22-25] подтвердили результаты оптических измерений и показали, что потолки валентных зон носят анионный характер, с хорошо выраженным максимумом плотности состояний на расстоянии 1,2 + 1,6 эВ от потолка валентной зоны; верхние уровни валентной зоны состоят из уровней азид-иона; ниже, на расстоянии 3 -г 4 эВ от потолка валентной зоны, находится область повышенной концентрации уровней катионов. Расчет энергетических уровней азид-иона и азид-радикала (обзор работ приведен в [5]) сделан на основе полуэмпирических методов расчета.
Энергетические диаграммы Ag№ и PbNg представлены на рисунке 1.3. Максимумы функций распределения электронов по энергиям расположены на 1,6±0,1 эВ; 2,4± 0,2 эВ; 4,2+ 0,2 эВ; 5,4±0,3 эВ; 7,9 +0,2 эВ от потолка валентной зоны и обозначены соответственно V0, Vi, V2, V3, V4. Уровень Ферми в зависимости от способа синтеза находится в исследуемых образцах ATM на 0,4 + 0,9 эВ от потолка валентной зоны [5, 26].
Расчеты электронной структуры азида свинца были выполнены недавно [27] посредством нерелятивистской аппроксимации по методу Хартри-Фока [28] для периодической решетки с использованием алгоритма CRYSTAL 92 [29]. Кристаллическая структура задается как орторомбическая Pnma пространственная группа с постоянными кристаллической решетки - а = 6,63 Е, b = 16,25 Е, с = 1,31 Е. В этой структуре находится 13 неприводимых атомов при общем количестве 84 атома в элементарной ячейке. Элементарная ячейка является комбинацией двух различных молекул, каждая из которых состоит из иона свинца и двух различных молекулярных ионов азида.
Приготовление образцов для экспериментального исследования разложения ATM в различных вариантах энергетических воздействий
Для исследований закономерностей разложения кристаллов ATM изготавливали образцы пленарной геометрии. В этом случае возможно фиксирование и объема выделившегося газообразного продукта, и наблюдение топографии распределения его по образцу. Нитевидные кристаллы за оба конца приклеивали клеем БФ-6 к слюдяной подложке, обладающей высоким электрическим сопротивлением. В качестве электрического контакта использовали индий-галлиевую смесь, серебро.
Индий-галлиевую смесь наносили под микроскопом на кристалл в виде шариков диаметром примерно 0,7 4- 1,0 мм (см. рис. 2.1 - а). Согласно простой теории Шоттки [130], эти контакты являются запорными для дырочной составляющей проводимости. Количественный анализ ВАХ в данном случае можно провести, используя планарный вариант теории ТООЗ [131]. Как показывают исследования, на ВАХ при напряжениях более 300 В появляется сверхлинейная зависимость тока от напряжения. Этот материал контактов удобен в эксперименте, так как их можно снимать с кристалла, что позволяет проводить затем дополнительные эксперименты на этом же образце (например, действие слабых бесконтактных поперечных, продольных электрических полей).
В экспериментах использовался образец как с двумя контактирующими электродами, так и с одним, когда второй электрод находился на определенном расстоянии (50 мкм) от грани кристалла (см. рис. 2.1 - б), а также бесконтактный вариант (см. рис. 2.1 - в). Таким образом, при исследовании разложения ATM в электрическом поле возможно создание условий, когда через специально подобранные контакты можно поставлять в кристалл или электроны, или дырки, или электроны и дырки (режим двойной инжекции). В первом случае можно определить максимальную концентрацию неравновесных носителей заряда в образце [132].
Серебряные контакты (для масс-спектрометрического исследования продуктов разложения) наносили термическим напылением в вакууме на установке ВУП-4 с применением маски из алюминиевой фольги, затеняющей от напыления межэлектродное расстояние - 1 мм (см. рис. 2.1 - г). В работе [62] данный вид контактов определяется как омический для дырочной составляющей проводимости, что согласуется с данными термодинамических работ выхода. В приведенных выше случаях межэлектродное расстояние составляло 1 мм.
При исследовании разложения ATM в бесконтактном электрическом поле готовили образцы таким образом (см. рис. 2.2), что кристалл, наклеенный на слюдяную подложку, помещался между двумя массивными одинаковыми металлическими электродами.
Радиолиз образцов проводили на установке "РХМ у - 20м с источником Со в течение 20 мин. (поглощенная доза составляла 0,135 МРад), интенсивность была постоянной. Время облучения выбиралось таким образом, чтобы объём выделяющегося газа был выше чувствительности метода анализа по газовому продукту (метод Хилла). Рис. 2.2. Схема эксперимента при исследовании разложения ATM в бесконтактном электрическом поле: 1 - кристалл AgN3, 2 - слюдяная подложка, 3 - металлические электроды. Для получения воспроизводимых пост-процессов использовали следующую методику: после воздействия у - излучением кристаллы AgN3 помещали в поперечное бесконтактное постоянное электрическое поле (напряженность поля 100 В/см, время действия 5 минут).
Облучение образцов также проводили с помощью электронной пушки МИРА - 2Д (энергия электрона 0,18 МэВ, длительность импульса 10 -г 30 не, скважность 0,1 с, ток пучка до 1 кА). Интенсивность была постоянной; время облучения выбиралось таким образом, чтобы объём выделяющегося газа был выше чувствительности метода анализа по газовому продукту. Облучение проводилось в свинцовой ячейке, расстояние между источником и образцом составляло 2 см, время облучения (если не было оговорено) составляло 25 с.
Для исследования фотохимического разложения нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца также проводили облучение кристаллов (в области собственного поглощения 365 нм) с помощью ртутной лампы ДРШ-100 в течение 35 и 50 с (4,078-Ю16 и 2,855-Ю16 квант-см-2- соответственно). Расстояние между лампой и образцом было постоянным и составляло 10 см. Количественный анализ продуктов фотохимического разложения проводили волюмометрическими методами (методики Хилла и "торцевого газа"), контролируя разложение в анионной подрешетке (по образующемуся в реакции газообразному продукту). Топографию распределения продуктов разложения исследовали как по анионной (с использованием методов исследования дислокационной структуры), так по катионной (с помощью электронной микроскопии платиноуглеродных реплик) подрешетках азидов металлов. Амплитудой и длительностью процессов, протекающих в азидах серебра и свинца после облучения, управляли с помощью: бесконтактного продольного электрического поля, напряженность которого изменяли в интервале 100 4- 300 В/см. Электрическое поле прикладывали непосредственно в момент облучения. Расстояние между электродами составляло 1,5 см. Схема эксперимента представлена на рисунке 2.3; бесконтактного поперечного электрического поля, напряженность которого изменяли в интервале 1 4- 15 В/см. Предварительно облученный образец помещали между металлическими пластинами (см. рис. 2.4), расстояние между которыми также составляло 1,5 см. Время хранения облученного образца в поперечном электрическом поле варьировали.
Схема проведения эксперимента ("управление амплитудой и длительностью процессов, протекающих в ATM после облучения") в поперечном электрическом поле: 1 - облученный образец, 2 - электроды. 2.2. Волюмометрический метод анализа продуктов разложения
Методика учета газообразных продуктов, образовавшихся при разложении азидов металлов, была впервые предложена Х.Г. Хиллом в 1962 г. [93] и включает в себя растворение кристаллических азидов тяжелых металлов в специально подобранных растворителях при одновременном визуальном наблюдении под микроскопом выделяющегося газообразного продукта (азота). Использование метода Хилла позволяет исследовать не только кинетику накопления продуктов в веществе, но и топохимические особенности протекания процессов распада на структурных дефектах ATM при энергетическом воздействии.
Данный метод выгодно отличается от других (например, по изменению давления в системе при газовыделении; гравиметрического - по изменению веса разлагающегося образца) высокой чувствительностью (Ю-13 моля, что в перерасчете на концентрацию азид-радикалов 1016 см ); возможностью наблюдения топографии распределения образующихся газообразных продуктов в пространственных координатах; простотой, однако носит полуколичественный характер (см. рис. 2.5).
Сущность метода заключается в том, что после энергетического воздействия, через определенное время, образец помещался в кювету с растворителем: для азида серебра применялся 0,38 N водный раствор тиосульфата натрия, для азида свинца - 1,17 N водный раствор уксуснокислого аммония. Выбор растворителей и их концентрация определялись эмпирически путем подбора (с учетом следующих экспериментальных работ [50, 134]). Кроме того, в отдельных экспериментах в качестве растворителя использовали органический растворитель -моноэтаноламины (15 % водный раствор).
Проблема выбора контактов
Введение в термодинамически лабильные твердые системы неравновесных электронов и дырок, и вследствие этого - физико-химические превращения в веществе, взаимосвязаны с процессами переноса и рекомбинации неравновесных носителей заряда [1, 19, 40, 78]. Эффекты, возникающие при этом, позволяют обнаружить и изучить определенную область электронных явлений, которые важны для физики и химии твердого тела.
В химии твердого тела электроны и дырки считаются «будущими» реагентами, и изменение их концентрации приводит к инициированию или гашению химической реакции. В физике полупроводников рассматриваются два основных способа изменения концентрации носителей заряда: внутренняя ионизация энергетическим воздействием, например фотоинжекция; инжекция электронным лучом; инжекция носителей заряда электрическим полем через специально подобранные контакты. В последнем случае появляется возможность осуществлять режимы монополярной (или электронов, или дырок) и двойной инжекций. Простейшим из процессов переноса неравновесных носителей является монополярная инжекция, для которой характерно введение одного типа носителей заряда и, следовательно, резкое! нарушение электронейтральности. Причем созданный в материале избыточный объемный заряд в приложенном электрическом поле будет причиной появления так называемого тока ограниченного объемным зарядом (ТООЗ).
В случае монополярной инжекций можно оценить количество инжектированных носителей заряда в твердое тело. Экспериментально для наших систем это реализуется применением полуконтактного варианта воздействия электрическим полем, когда один контакт является инжектирующим для дырок, а второй - запорный. В этом случае отсутствует сквозной ток через образец, но пространственное распределение неравновесных носителей заряда примерно соответствует варианту при наличии двух контактирующих электродов (инжектирующий и запорный).
Основные соотношения теории инжекционных токов Основные соотношения теории инжекционных токов были получены в 70-х - 80-х годах и приведены в работах М. Ламперта и П. Марка [132], J.A. Geurst [131], К. Као и В. Хуанга [130], В.Л. Бонч-Бруевича и С.Г. Калашникова [140]. Приведем далее краткий обзор основных положений.
Теория токов монополярной инжекции является эффективным методом изучения процессов переноса неравновесных носителей одного знака заряда и их локализации в твердом теле, и основывается на следующих положениях. Из специально подобранных контактов в электрическом поле происходит инжекция носителей заряда, количество которых ограничивается с точностью до множителя 2 соотношением: q = С U, (3.1) где q - инжектированный заряд, С - электрическая емкость образца, U -приложенное напряжение. Для плоскопараллельной системы концентрация инжектированных носителей заряда определяется [132]: 2eU eL2 N = ІН (3.2) для планарноЙ системы [131]: N = AlU (3.3) xeLd
В (3.2) и (3.3) использованы следующие обозначения: е - элементарный заряд, d - толщина кристалла, L - межэлектродное расстояние, с - абсолютная диэлектрическая проницаемость. Приведенные выражения достаточны, 105 чтобы оценить количество инжектированных носителей заряда для используемых в данной работе систем.
При инжекции носителей заряда происходит их перераспределение по уровням прилипания. Соотношение свободных и захваченных носителей определяется коэффициентом прилипания [132]: B = p/(pt + p), (3.4) где pt - концентрация захваченных дырок. Для обычных полупроводников pt»p, следовательно 0 « р / pt- При последующем увеличении напряжения может возникнуть ситуация, когда полностью заполняются все ловушки и на вольтамперной характеристике (ВАХ) появляется резкое возрастание тока, что позволяет определить концентрацию ловушек, используя соотношения (3.2) и (3.3).
Аналитическое решение приведенных выше уравнений получено на основе упрощенной теории ТООЗ, основывающейся на следующих приближениях: 1) решается одномерная задача, 2) ролью диффузионного тока пренебрегают, 3) рассматривается однородный образец, 4) подвижность носителей заряда не зависит от напряженности электрического поля, 5) резервуар носителей заряда на границе металл - диэлектрик -неисчерпаем, 6) электрическое поле не влияет на процессы захвата - термического возбуждения носителей заряда.
Таким образом, упрощенная теория, давая ошибочные результаты у контактов, удовлетворительно описывает прохождение тока в объеме изолятора вдали от контактов, и ВАХ, определяемую свойствами изолятора в целом.
Промежуточный продукт разложения ATM в анионной подрешетке
Подставляя значения, найдем величину: г » W. Значит, предположение г ж W подтверждается более корректными расчетами.
Таким образом, и время деполяризации, и время поляризации (т.е. время прекращения внешнего газовыделения) определяется ионной стадией с характерной подвижностью.
Известно [143], что разные грани кристалла Aglvb отличаются друг от друга реакционной способностью. Этот вывод был сделан на основании анализа степени разложения по выделению твердого продукта - металла при изучении термолиза кристаллов AgN3. Разумно предположить, что и скорость внешнего газовыделения при электрополевом разложении также отличается для различных граней кристалла. Кроме того, результаты, представленные в предыдущих параграфах, показывают, в частности, различную реакционную способность (различную скорость образования азота) граней (010) и (ПО). В системе Ga - AgN3 - Ga они находятся в одинаковых контактных условиях (образцы готовили так, что жидкий Ga одинаково смачивает обе поверхности), однако, газ выделяется только с грани (010). На рис. 3.16 представлены зависимости объема выделившегося газообразного продукта с разных граней кристалла AgN3 от напряженности внешнего бесконтактного электрического поля, вектор напряженности которого совпадает с нормалью к изучаемой грани. Напряженность Е\ начала газовыделения отождествляем с преодолением приповерхностного энергетического барьера AES (см. рисунок 3.13). Из рисунка 3.16 видно, что значение Е\ и объем газа пропорциональны для разных граней кристалла. Отметим, что полученные данные позволяют объяснить наблюдаемый факт: при одинаковых контактных условиях для граней (010) и (110) внешнее газовыделение происходит только с грани (010), поскольку приповерхностный изгиб зон в этом направлении и, следовательно, барьер для выхода дырок на поверхность меньше, чем для грани (ПО). Кроме того, при напряженности Е значение которой примерно одинаково для всех кристаллографических направлений, газовыделение прекращается. Таким образом, если Е\ определяется приповерхностным изгибом зон, то Ej - подвижностью и концентрацией положительно заряженных точечных дефектов. Следуя нашей логике, можно постулировать: чем больше приповерхностный изгиб энергетических зон, тем больше реакционная способность приповерхностной области кристалла.
Аналогичные эксперименты были проведены для азида свинца. Из литературных данных [43, 55] известно, что подвижность собственных точечных дефектов в азиде серебра и в азиде свинца сильно различаются (в азиде свинца - менее подвижные). Поэтому следует ожидать, что продолжительность внешнего газовыделения для азида свинца будет больше, чем полученная на азиде серебра. На рис. 3.17 представлена зависимость скорости внешнего газовыделения от времени при постоянной напряженности внешнего электрического поля 100 В/см для грани (100). Из рисунка видно, что продолжительность внешнего газовыделения составляет примерно 300 секунд. Кроме того, зависимость объема выделившегося газа от напряженности внешнего электрического поля также более размыта. m ш m n І ні m ш
Таким образом, можно сделать следующие предварительные выводы: 1. Необходимым условием для наблюдения внешнего газовыделения при бесконтактном режиме воздействия внешним электрическим полем является компенсация им поля двойного электрического слоя, векторы напряженности которых антипараллельны. 2. Реакцию разложения можно "запустить" с помощью равновесных дырок, пространственно совмещая их с реакционной областью. 3. Дрейф положительно заряженных точечных дефектов приводит к поляризации кристалла, компенсации внешнего электрического поля, восстановлению приповерхностного энергетического барьера AES и прекращению внешнего газовыделения. 141 3.4. Сравнение эффективности действия контактного и бесконтактного электрических полей В этом параграфе обсуждается вопрос о различии механизмов действия контактного (в режиме инжекции основных носителей заряда) и бесконтактного электрических полей на азид серебра. Для количественной оценки введем коэффициент эффективности: Кзф = Ек-(Е6ц)-1, (3.33) где Як , бк - напряженности контактного и бесконтактного электрических полей соответственно, которые позволяют получить равные скорости разложения.
Как показано выше, скорость разложения определяется по внешнему газовыделению с грани (010) и зависит от концентрации дырок на поверхности кристалла в РО (т.е. в вакансионном кластере). Для выхода дырки на поверхность необходимо понизить квазиуровень Ферми Fp на величину AES = eUs (см. рис. 3.13), чтобы она смогла преодолеть потенциальный барьер AES. Это можно сделать двумя способами:
