Введение к работе
Актуальность работы. Одной из важных задач физико-химии твердого тела и материаловедения является разработка эффективных методов направленного изменения свойств материалов. Также достаточно остро стоят проблемы стабильности и реакционной способности твёрдых тел по отношению к внешним энергетическим воздействиям, особенно это касается веществ со сложным химическим составом, к которым относятся энергетические материалы (взрывчатые вещества (ВВ), твердые ракетные топлива, пиротехнические составы и др.). Применение современных технологий и особенности штатных режимов работы и хранения таких систем часто предполагает достаточно жесткие условия (электромагнитные поля, механические напряжения, различные виды излучений, перепады температур т.д.), что вызывает необратимые физико-химические превращения, приводящие к изменению свойств и рабочих характеристик веществ, а иногда сопровождающиеся несанкционированными взрывами. Это подчеркивает особую важность разработки способов управления стабильностью энергетических материалов. В последние годы все большее внимание уделяется изучению физико-химических процессов, протекающих в энергетических материалах при действии электрического поля, что связано с увеличением интенсивности электромагнитных полей различного, в том числе и неконтролируемого происхождения. Что касается азидов тяжелых металлов (ATM), являющихся представителями энергетических материалов, то следует отметить достаточно большое количество работ по изучению процессов, развивающихся под действием электрических полей (контактного и бесконтактного, постоянного и переменного). Спецификой такого рода воздействия является возможность возбуждения быстрых (детонация, горение) и медленных процессов разложения, которые протекают как во время энергетического воздействия, так и после него (пост-процессы). В то же время, исследования действия магнитной составляющей электромагнитного поля на данные материалы практически не существуют.
Таким образом, актуальность работы определяется впервые проведенными систематическими исследованиями процессов, инициированных или стимулированных действием магнитных полей (постоянного и переменного) в кристаллах азидов тяжелых металлов, результаты которых создают базу для развития экспериментально обоснованных моделей разложения в энергетических материалах. Прикладной аспект связан с созданием новых методов управления долговременной стабильностью энергетических материалов к внешним воздействиям различной природы.
Исследования проведены на наиболее совершенных нитевидных кристаллах азидов серебра и свинца. Интерес к нитевидным кристаллам в настоящей работе определен тем, что они могут существовать в двух принципиально разных состояниях: без подвижных дислокаций (недеформированные) и с определенным числом способных к движению дислокаций, введенных пластической деформацией. А также для данных материалов достаточно хорошо изучены физико-химические свойства; зонная, кристаллическая и дефектная структуры. Для сравнения использовали кристаллы хлорида и бромида серебра.
Целью работы является - экспериментальное исследование закономерностей физико-химических процессов в кристаллах азидов серебра и свинца, протекающих под действием магнитных полей, а также разработка методов управления стабильностью к внешним воздействиям (электрическому полю, УФ-облучению) данных материалов.Для достижения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс исследований кристаллов азидов серебра и свинца и решить следующие конкретные задачи:
Провести экспериментальные исследования магнитных эффектов в нитевидных кристаллах азидов серебра и свинца.
Исследовать явление обратимой деформации и изменение дислокационной структуры, инициированные действием постоянного и переменного магнитных полей в кристаллах азидов серебра и свинца.
Исследовать медленное разложение, инициированное постоянным и переменным магнитными полями в кристаллах азидов серебра и свинца.
Установить закономерности влияния постоянного и переменного магнитных полей на процесс кристаллизации и некоторые физико-химические свойства (оптическая чистота, дисперсность, дефектная структура, реакционная способность) выращенных кристаллов азида серебра.
Разработать методы управления скоростью и топографией продуктов твердофазной реакции разложения в кристаллах азидов серебра и свинца постоянным и переменным магнитными полями.
Научная новизна:
Впервые проведены исследования и выявлены основные закономерности магнитных эффектов (магнитострикции, пьезомагнетизма, магнитоэлектрического эффекта) в кристаллах азидов серебра и свинца.
Впервые обнаружена обратимая деформация кристаллов азида серебра под действием постоянного и переменного магнитных полей.
Исследовано движение краевых дислокаций в магнитном поле, позволяющее управлять дислокационной структурой и реакционной способностью в кристаллах азида серебра.
Впервые обнаружено и изучено медленное разложение кристаллов азидов серебра и свинца, инициированное постоянным и переменным магнитными полями.
Показана взаимосвязь изменения дислокационной структуры и деформации кристаллической решетки с твердофазной реакцией медленного разложения, протекающей при действии постоянного и переменного магнитных полей.
Впервые предложен способ выращивания кристаллов азида серебра в магнитном поле, позволяющий получать кристаллы с заданными физико-химическими свойствами (дисперсностью, дефектной структурой, реакционной способностью).
7. Предложены методы управления скоростью и топографией газообразных продуктов разложения постоянным и переменным магнитными полями в кристаллах азидов серебра и свинца.
Положения, выносимые на защиту:
Магнитные эффекты (магнитострикция, пьезомагнетизм, магнитопластиче-ский, магнитоэлектрический) в кристаллах азида серебра.
Разложение кристаллов азидов серебра и свинца при действии постоянного с индукцией «10" ч-1 Тл и переменного с индукцией «0,1 Тл и частотой до 10 кГц магнитных полей наблюдается преимущественно в реакционных областях, пространственно совпадающих с выходом краевых дислокаций на поверхность кристалла.
Необходимым и достаточным условием для инициирования реакции разложения азидов серебра и свинца магнитным полем (постоянным и переменным) является организация диффузионно-дрейфовой стадии доставки положительных дырок в реакционные области.
Метод кристаллизации азида серебра в постоянном и однородном магнитном поле приводит к формированию кристаллов с заданными свойствами (минимальным содержанием дефектов, стабильными к внешним энергетическим воздействиям).
Метод управления скоростью и пространственным распределением газообразных продуктов твердофазной реакции разложения кристаллов азида серебра постоянным и переменным магнитными полями.
Научная значимость работы определяется тем, что впервые проведен комплекс экспериментальных исследований процессов, протекающих под действием магнитных полей в кристаллах азидов серебра и свинца, результаты, которых создают основу для развития экспериментально обоснованных механизмов разложения в энергетических материалах.
Практическая значимость работы определяется тем, что исследованные процессы в азидах тяжелых металлов моделируют реальные условия хра-
нения и эксплуатации высокочувствительных энергетических материалов при действии электромагнитных полей. Предложенные: метод управления скоростью твердофазной реакции разложения и способ задания реакционной способности кристаллов азидов серебра и свинца позволяют управлять долговременной стабильностью и реакционной способностью данных материалов при неконтролируемых воздействиях электромагнитных полей.
Личный вклад автора. В работу вошли результаты, полученные автором самостоятельно и совместно с дипломниками, магистрантами, аспирантами, соискателями и сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертационные, дипломные, исследовательские работы. Часть результатов вошла в кандидатские диссертации Храмченко В.Е., Дорохова М.А. и Добрынина Д.В., выполненные под научным руководством автора. Постановка задач, разработка положений, выносимых на защиту, руководство циклом обобщенных в диссертации работ принадлежат автору.
Основания для выполнения работы. Данная работа проводилась в системе научно-исследовательских работ в Кемеровском госуниверситете в группе «Специальные процессы разложения» в лабораториях кафедры «Химии твердого тела» и «Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела». Работа была выполнена в соответствии с Тематическим планом НИР по заданию Министерства образования РФ (№ гос. Регистрации 01.2.00310200) в период с 1995 по 2007 годы, а также при поддержке фонда РФФИ (гранты №96-03-32620; 99-03-32723; 03-03-32590), программы "Университеты России" (УР.06.01.016), научно-технической программы "Боеприпасы" (код НИР 003 34 040113), федеральной целевой программы "Интеграция науки и высшего образования России" в период с 1998 по 2004 годы, (проекты А0044, Б0021).
Апробация работы. Материалы диссертации доложены: 8ой Международной конференции "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1993), школе-симпозиуме по химической физике (Сочи,
1994), 6ой Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995), 4ой Международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» (Новокузнецк, 1995), 9ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996); 13ом Международном Симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, Германия, 1996) и 10М Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург, 1997), на VII, VIII, IX и X Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998, 2001, 2004, 2007); на 4 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепло-массоперенос» (Обнинск, 2001); на I и II Областной научных конференциях «Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век» (Кемерово, 2001, 2003); на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); на Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и на-нотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008); IX Международной конференции «Забабахинские научные чтения» (Снежинск, 2007); VI Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008).
Публикации. Результаты диссертации изложены в 70 научных работах, из них - 31 статья в реферируемых журналах (19 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертации).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных результатов и выводов, заключения, списка литературы; содержит 372 страницы машинописного текста, 148 рисунков (и фотографий), 7 таблиц. Список литературы содержит 225 наименований.
