Содержание к диссертации
Введение
Нейтральные полифункциональные экстрагенты для выделения трансплутониевых элементов, цезия и стронция из кислых сред (обзор литературы)
Полиэтиленгликоли и поданды 11
1 Строение молекулы ПЭГ 11
2 Комплексообразующие свойства ПЭГ и подандов 13
3 Экстракционные свойства ПЭГ и подандов
Бифункциональные нейтральные фосфорорганические соединения в экстракции радионуклидов
1 Эффект аномального арильного упрочнения в ряду БНФОС 18
2 Синергетный и «перхлоратный» эффекты 23
Особенности взаимодействия кислот с фосфорсодержащими и полифункциональными экстрагентами в полярных растворителях
Гидраты протона и их свойства 31
Фосфорилированные каликсарены как экстрагенты радионуклидов
1 Каликсарены с монофосфорильными заместителями в верхнем или нижнем ободе
2 Каликсарены, замещённые КМФО по верхнему и нижнему ободу
3 Синергетная и мицелярная экстракция катионов металлов каликсаренами
Заключение 40
Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов замещенными полиэтиленгликолями и краун-эфирами
Экстракция щелочных металлов замещенными полиэтиленгликолями
Синергетная экстракция стронция и бария полиэфирами в присутствии хлорированного дикарболлида кобальта
Экстракция стронция смесями ХДК с полиэфирами в 1,2- дихлорэтане Экстракция стронция и бария синергетными смесями ПЭГ с ХДК во фторированных растворителях
Экстракционные свойства аддуктов монозамещенных полиэтиленгликолей с комплексными неорганическими кислотами
Выводы 73
Экстракционные свойства фосфорилированных подандов и их смесей с ХДК
Экстракция азотной кислоты, лантанидов и актинидов фосфорилированными подандами
Экстракция кислот, лантанидов и актинидов синергетными смесями фосфорилированных полиэтиленгликолей с ХДК Комплексы фосфорилированного полиэтиленгликоля с 91 гидратами протона
Катионные комплексы европия и стронция с ПГФ-300 в органических экстрактах
Экстракция радионуклидов смесью ХДК-ПГФ из модельного и реального ВАО
Регенерируемый карбонатный реэкстрагент для синергетных экстракционных смесей на основе ХДК и полифосфорильных соединений
Радиационно-химическое разложение МАК при облучении его водных растворов
Выводы 118
Природа аномальных эффектов при экстракции Am и Ей бидентатными нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
Экстракции америция и европия растворами БНФОС и их смесями с ХДК в полярных растворителях из кислых и нейтральных сред
Взаимодействие БНФОС с гидратами протона 131
1 Комплексы КМФО с протонами ХДК 131
2 Комплексы дифосфиндиоксидов с протонами ХДК 147
3 Комплексы КМФО с протонами хлорной кислоты 151
4 Комплексы БНФОС с катионами европия и стронция 161
5 Экстракция азотной и хлорной кислот растворами БНФОС 170
Экстракция америция и европия смесями КМФО с ХДК 175
Экстракция из хлорнокислых сред и перхлоратный эффект 180
Аномальный арильный эффект в ряду БНФОС
Выводы 196
Экстракция радионуклидов фосфорилированными каликсаренами
Экстракция америция, европия и технеция из растворов азотной кислоты
Алкильные эффекты в каликс[4]аренах 226
Алкильные эффекты в калике [4] аренах с диалкилметиленфосфиноксидными заместителями
Алкильные эффекты в каликс[4]аренах с метилендифосфонатными заместителями
Особенности экстракции технеция фосфорилированными каликсаренами
Синергетные смеси каликсаренов с хлорированным дикарболлидом кобальта
Разработка и проверка способа экстракционного выделения радионуклидов из кислых ВАО с использованием фосфорилированных каликсаренов
Оптимизация условий экстракции и реэкстракции радионуклидов
Разделение актинидов и лантанидов фосфорилированным каликсареном
Экстракция некоторых стабильных металлов 261
Выделение радионуклидов из модельных и реальных ВАО 264
Разработка способа выделения радионуклидов из кислых 278
ВАО основанного на использования каликсаренов с регулируемой гидрофильностью
Испытания осадительного метода выделения радионуклидов 285
каликсареном на реальном ВАО
Выделение радионуклидов из щелочных ВАО 287
0 Выводы 290
Заключение 292
Выводы 298
Литература
- Комплексообразующие свойства ПЭГ и подандов
- Каликсарены, замещённые КМФО по верхнему и нижнему ободу
- Синергетная экстракция стронция и бария полиэфирами в присутствии хлорированного дикарболлида кобальта
- Экстракция радионуклидов смесью ХДК-ПГФ из модельного и реального ВАО
Введение к работе
Актуальность проблемы. Принятая в России концепция замкнутого ядерного топливного цикла предусматривает переработку отработавшего ядерного топлива с целью выделения и повторного использования делящихся материалов. Продукты деления и трансплутониевые элементы остаются в высокоактивных отходах, которые остекловывают и направляют на временное контролируемое хранение. Для окончательного удаления экологически опасных радионуклидов из биосферы перспективны методы захоронения в геологические формации и трансмутации. Оба метода требуют предварительного фракционирования, т.е. разделения радионуклидов на группы с близкими свойствами. Дискуссии о необходимой глубине фракционирования еще продолжаются, но целесообразность выделения из ВАО наиболее радиотоксичных трансплутониевых элементов и основных тепловыделяющих радионуклидов Sr и Cs не вызывает сомнений. Катионы цезия, стронция и ТПЭ обладают низкой комплексообразующей способностью, и для их эффективного выделения из ВАО необходимо использовать полифункциональные экстрагенты (ПФЭ): краун-эфиры, каликсарены или бифункциональные нейтральные фосфорорганические соединения. Но химия процессов экстракции радионуклидов ПФЭ изучена недостаточно. Многие
особенности ПФЭ, такие как зависимость экстракционной способности от полярности разбавителя, строения донорного центра и состава водной фазы, не получили убедительных объяснений. Не установлена и природа синергетного эффекта, проявляющегося в смесях ПФЭ с хлорированным дикарболлидом кобальта, хотя такие смеси уже нашли практическое применение. Для совершенствования известных и разработки новых методов фракционирования В АО необходимо понимание механизма процессов экстракции радионуклидов полифункциональными экстрагентами. Настоящая работа направлена на систематическое и сравнительное изучение химии процессов экстракции радионуклидов ПФЭ и синергетными смесями на их основе применительно к задачам переработки В АО.
Цель диссертационной работы заключалась в установлении общих закономерностей экстракции актинидных элементов и продуктов деления полифункциональными соединениями различных классов и выявлении особенностей поведения подандов, краун-эфиров, бифункциональных нейтральных фосфорорганических соединений и каликсаренов.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
изучение экстракции актинидных элементов, продуктов деления и кислот полифункциональными соединениями различных классов и синергетными смесями на их основе;
установление зависимости "строение - экстракционная способность" для новых полифункциональных соединений - фосфорилированных каликсаренов и подандов;
изучение условий образования, состава, строения и свойств комплексов полифункциональных соединений с гидратами протона;
выявление роли комплексов гидратов протона с полифункциональными соединениями при экстракции трансплутониевых элементов и продуктов деления;
разработка новых экстракционных систем на основе полифункциональных соединений для выделения долгоживущих радионуклидов из В АО.
Научная новизна диссертации.
Развито новое направление в области химии взаимодействий полифункциональных экстрагентов с гидратами протона и катионными формами радионуклидов в полярных средах.
Наиболее существенные результаты, полученные в ходе исследований:
показано, что синергизм при экстракции стронция смесями ХДК с ПЭГ обусловлен высокой экстракционной способностью комплекса дигидрата протона с молекулой полиэтиленгликоля, стабилизированной в псевдоциклической конформации. Установлено строение сольватов, образуемых краун-эфирами и полиэтиленгликолями с гидратированным протоном и катионами Sr , Ва в насыщенных водой полярных растворителях;
впервые определено строение сольватов, образуемых фосфорилированными полиэтиленгликолями с гидратированным протоном и катионами Eu , Sr и показано, что европий и протон преимущественно координируются фосфорильными, а стронций - полиэфирными атомами кислорода;
впервые установлено строение комплексов дифосфиндиоксидов и карбамоилфосфиноксида с протоном и его гидратами. Показано, что ХДК и НСЮ4 образуют с БНФОС однотипные комплексы с бидентатной координацией протона и его гидратов, в отличие от монодентатно координируемой ЮЮз;
исследована экстракция Am и Ей синергетными смесями ХДК с дифосфиндиоксидами и карбамоилфосфиноксидами и показано, что при взаимодействии БНФОС с гидратированным протоном ХДК происходит предорганизация молекул БНФОС, повышающая их экстракционную способность;
изучены экстракционные свойства более 100 новых фосфорилированных каликс[4-6]аренов и установлено, что на экстракцию Am и Ей преимущественно влияет размер кольца каликсарена и положение заместителей в верхнем или нижнем ободе, а экстрагируемость технеция определяется основностью фосфорильных групп;
впервые обнаружено аномально сильное взаимодействие фосфиноксидных групп калике[4]арена с молекулами воды, приводящее к образованию хорошо растворимого гидрата. При добавлении электролита или повышении температуры гидрат разрушается и каликсарен образует отдельную фазу, захватывающую радионуклиды.
Практическая значимость работы заключается в том, что на основе выявленных закономерностей взаимодействий полифункциональных
экстрагентов с кислотами и радионуклидами в полярных средах были разработаны новые комплексные малоотходные процессы переработки В АО:
создана новая универсальная экстракционная система на основе фосфорилированного ПЭГ и ХДК, обеспечивающая совместное выделение из кислых В АО всех долгоживущих радионуклидов: цезия, стронция, актинидных и лантанидных элементов;
разработан принципиально новый реэкстрагент - метиламмонийкарбонат, легко регенерируемый путем перегонки;
продемонстрирована возможность использования фосфорилированных каликсаренов для экстракционного выделения радионуклидов из ВАО и разработан новый способ выделения радионуклидов из водных сред с использованием каликсаренов с регулируемой гидрофильностью.
Положения, выносимые на защиту
общие для полифункциональных экстрагентов различных классов закономерности межфазного распределения кислот и катионных форм радионуклидов в присутствии гидратосольватов протона;
зависимости "строение - экстракционная способность" для нового класса полифункциональных соединений - фосфорилированных каликсаренов;
условия получения, состав, строение и свойства комплексов полифункциональных соединений с гидратами протона в насыщенных водой полярных растворителях;
новые экстракционные системы на основе полифункциональных соединений для выделения долгоживущих радионуклидов из ВАО.
Достоверность полученных результатов подтверждена большим объемом экспериментального материала, использованием новых экстрагентов установленного строения, применением нескольких независимых методов исследования для каждого объекта, соответствием полученных экспериментальных результатов литературным данным.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на 27 международных и российских конференциях: Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 1993 и Москва, 2007; GLOBAL-93, Seattle, 1993 GLOBAL'03, New Orleans, 2003 and GLOBAL-2005, Tsukuba, 2005; SPECTRUM'96, Seattle, 1996 and SPECTRUM'98, Denver, 1998; EURADWASTE, 1999, Luxemburg; Российская конференция по экстракции, 2001 и 2004, Москва; ACTINIDES-2001, Japan, 2001; 9th International High-Level
Radioactive Waste Management Conference, Las Vegas, 2001; International Radiochemical Conference, Marianske Lasne, 2002 и 2006; International symposium on supramolecular chemistry, Kiev, 2003 и 2007; International conference SIS'03, High Tatras, 2003; Российская конференция по радиохимии, Озерск, 2003 и Дубна, 2006; Actinide Separations Conference, Asheville, USA, 2004 и 2005; NRC6, Aachen, 2004; ISEC'05, Beijing, 2005; Второй Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Туапсе, 2005; Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", Москва, 2005; International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Туапсе, 2006; XV Международная конференция по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург, 2008. Обзорный доклад по материалам диссертации был обсужден на Российском семинаре по радиохимии (ГЕОХИ, 2006 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 статьи в реферируемых изданиях, в том числе 23 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК: Радиохимия (8), Вопросы радиац. безоп. (3), ЖОХ (2), ЖСХ (2), Докл. АН (1), Solv. Extr. Ion Exch. (3), J. Radioanal. Nucl. Chem. (2), J. Phys. Chem. A (1), Radiochim. Acta (1), а также 12 докладов, 30 тезисов докладов на конференциях, получено 4 авторских свидетельства, 3 патента РФ и 2 патента США.
Личный вклад автора состоял в постановке задач и планировании исследований, выполнении основных экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов, разработке и подтверждении гипотез о механизмах реакций. Автор выражает глубокую признательность коллегам Е.С. Стоянову, В.И. Кальченко, А.Ю. Шадрину и В.А. Бабаину за многолетнее плодотворное сотрудничество.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех экспериментальных глав, заключения, выводов и списка литературы (268 наименований). Работа изложена на 324 страницах, включая 106 рисунков и 78 таблиц.
Работа выполнена в ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"» в соответствии с планами научно-исследовательских работ, финансируемых Росатомом РФ, и была поддержана фондами INCO-COPERNICUS (грант ІС15-СТ98-0208), CRDF (грант RC2-2342-ST-02) и МНТЦ (проекты 2068 и 3405).
Комплексообразующие свойства ПЭГ и подандов
Экстракционные свойства ПЭГ и подандов изучены менее детально, чем комплексообразующие, но основные закономерности установлены. Полиэтиленгликоли эффективно экстрагируют неорганические кислоты. Подробно изучена экстракция азотной, соляной и хлорной кислот [33] подандами вида: О О и и R2P(CH2)nO(CH2CH20)m(CH2)nPR2, где п = R2; m = 0-3; R -алкил, алкоксил. При концентрации кислот в водной фазе меньше 7 моль/л экстрагируются моно- и дисольваты, образуемые фосфорильными группами. Эффективность экстракции растет с уменьшением полярности используемого при этом разбавителя. Если концентрация кислот выше 7 моль/л, происходит сверстехиометрическая экстракция (до 6 моль/моль), увеличивающаяся с ростом полярности разбавителя и количеством атомов кислорода в цепи ПЭГ. С дибутиловыми эфирами ди- и тетраэтиленгликоля образуются моносольваты ПЭГ-ЕГМОз, а для моно- и триэтиленгликоля: ПЭГ-2НМЭ3 [34].
Подробнее всего изучены экстракционные свойства ПЭГ и их производных по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных элементов. В работе [35] исследована экстракция различных солей щелочных и щелочноземельных металлов краун-эфирами, нециклическими полиэфирами и их производными. Показано, что ЭС этих соединений сходны. Например, извлечение щелочных элементов убывало в ряду калий цезий натрий литий для 18К6 и ПЭГ-1000. Ряд уменьшения экстракции анионов: тиоцианат иодид бромид нитрат хлорид одинаков для КЭ и ПЭГ. На графике зависимости ЭС от длины этиленоксидной цепи точка перегиба соответствует полной спирализации молекулы монододецилового эфира ПЭГ. Дальнейшее увеличение длины цепи ПЭГ лишь добавляет новые витки к спирали, и рост ЭС происходит не так быстро. В случае незамещенного ПЭГ эта зависимость еще сложнее, так как низшие ПЭГ хорошо растворимы в воде и ЭС зависит не только от числа оксиэтильных групп, но и от распределения экстрагента между органической и водной фазами [35]. Аналогичные выводы были сделаны при изучении экстракции щелочных и щелочноземельных металлов полиэтиленгликолями в присутствии пикриновой кислоты [36, 37], метанилового желтого [38] и замещенного нитрофенола [39].
Производные три-, тетра- и пентаэтиленгликоля с концевыми ферроценовыми группами экстрагируют щелочные элементы практически так же, как и незамещенные ПЭГ [40]. В работе [41] сообщается, что ПЭГ с концевыми нитрильными группами эффективно экстрагирует щелочные элементы из буровых вод, содержащих избыток щелочноземельных элементов.
Актиниды хорошо экстрагируются из тиоцианатных растворов дихлорэтаном в присутствии ПЭГ [42]. В случае урана в органическую фазу переходит сольват состава NH4[U02(SCN)3]-n3r. Экстракция убывает в ряду: уран(УІ) протактиний(У) нептуний(У). Полиэфиры, как и простые эфиры, экстрагируют многие актиниды за счет донорных свойств «эфирного» атома кислорода. Так, раствор дибутилового эфира пентаэтиленгликоля в ДХЭ извлекает из азотной кислоты ионы урана(УІ), плутония(ІУ) и нептуния(ГУ) в 100-1000 раз лучше, чем простой дибутиловый эфир [43]. Нитробензольные и дихлорэтановые растворы ПЭГ в присутствии пикриновой кислоты эффективно экстрагируют лантаниды. С катионом металла координируется 9 - 10 этиленоксидных звеньев молекулы ПЭГ [44]. В работе [45] изучена экстракция азотной кислоты и урана(УІ) толуольными растворами соединений (С4Н90)2Р(0)(СН2СН20)1.зР(0)ОС4Н9)2. ЭС этих соединений выше, чем у ТБФ, особенно в области низких (до 0,1 моль/л) концентраций экстрагента.
Обнаружено, что дифениловые эфиры ди- и триэтилен гликоля экстрагируют катионы Ag, Hg, Zn и Са эффективнее, чем ДБ18К6 [46]. Высказано предположение, что поданды с жесткими структурирующими группами, соединенными гибкими мостиками, могут образовывать псевдомакроциклы, прочно связывающие катион металла [46].
Предложены корреляционные уравнения, связывающие константы экстракции металлов краун-эфирами с радиусами катионов металлов, диэлектрической проницаемостью органических растворителей, свободной энергией гидратации анионов и константами диссоциации кислот. Высказано предположение, что экстракция катионов протекает не только многостадийно, но иногда и по параллельным реакциям [47].
Полиэтиленгликоли нашли применение для выделения и концентрирования радионуклидов из карбонатных, сульфатных и фосфатных солевых сред в двухфазных водных системах [48]. Так, в системе ПЭГ -трихлоруксусная кислота возможно эффективное извлечение цезия, стронция, таллия и других одно- двухзарядных катионов из 1 М азотной кислоты [49].
При взаимодействии ПЭГ или КЭ со многими комплексными неорганическими кислотами (КНК) образуются аддукты, экстрагирующие стронций и цезий по катионообменному механизму [50]. Раствор аддукта фосфорномолибденовой кислоты (ФМК) с дибензо-21-краун-7 состава ФМКЗДБ21К7 в нитробензоле извлекает Cs из 1 М HNO3 в 370 раз лучше, чем чистый краун-эфир. В работе [51] изучены сорбционные свойства аддуктов ПЭГ с ФМК, образующихся при взаимодействии этих веществ в 2 М HNO3. Для аддукта ФМК с ПЭГ-400 получены следующие значения lg К сорбции из 1 М HNO3: 4,6 (барий); 3,1 (стронций); 2,8 (цезий); 2,3 (церий); 2,0 (европий). Сорбционная способность этого аддукта оказалась выше, чем у аддукта ФМК с дибензо-18-краун-6, у которого lg К сорбции в аналогичных условиях составил 0,4 для стронция и 2,6 для цезия [52]. Показано, что добавка ПЭГ-1000 значительно улучшает экстракцию бария и радия нитробензольным раствором ФМК [53]. В присутствии ПЭГ в водную фазу переходит значительно меньше ФМК. Золотохлористоводородная кислота в форме аддукта извлекается из 2 моль/л соляной кислоты 5% раствором оксиэтилированного n-нонилфенола в дихлорэтане на 97-98% за один контакт [54]. Полиэтиленгликоли предложено использовать для мицелярной экстракции методом «экстракции в точке помутнения». Молекулы монозамещенных ПЭГ являются ПАВ, растворимыми в воде с образованием мицелл. При изменении условий мицеллярный раствор разделяется на фазу ПАВ и водную фазу. Схема процесса выделения проста: катион реагирует с лигандом с образованием гидрофобного комплекса. При повышении температуры или добавлении электролита мицеллы ПАВ захватывают комплекс в гидрофобное ядро и выделяются в осадок. Для выделения Ег был предложен 2-(3,5-дихлоро-2-пиридилазо)-5-диметиламинфенол в качестве хелатного агента и PONTE-7.5 в качестве ПАВ [55]. Позже аналогичная процедура была использована для предконцентрирования Dy перед анализом [56]. Выделение лантанидов методом мицеллярнои экстракции с использованием 8-оксихинолина в качестве хелатного агента и ТРИТОН Х-114 описано в [57]. В работе [58] предлагается вариант использования водорастворимых п-сульфонатотиакаликсарена, тетра-сульфонато-метилированного каликс[4]резорцинарена и каликс[4]резорцин-аренфосфоновой кислоты в качестве хелатных агентов для выделения La3+, Gd3+ и Yb3+ в присутствии ТРИТОН Х-100.
Каликсарены, замещённые КМФО по верхнему и нижнему ободу
Установлено [195], что в процессе экстракции молекула ПЭГ вытесняет молекулы воды из гидратной оболочки стронция с образованием гидрофобного 9-і комплексного катиона (Sr-ПЭГ) . Аналогичный процесс протекает и с краун-эфирами [7]. Известно, что краун-эфиры образуют со Sr2+ более устойчивые комплексы, чем линейные ПЭГ. Так, например, определено [7]: LgKyCT(Sr-18K6) = 2,7 LgKyCT(Sr-15K5)=l,95 LgKyCT(SrTOT-400) l. Как было показано, эффективность экстракции катионов металлов полиэфирами прямо пропорциональна устойчивости соответствующих комплексов. Однако уже первые эксперименты показали, что смеси ХДК -краун-эфир не всегда экстрагировали стронций лучше, чем смеси ХДК-ПЭГ. Кроме того, на эффективность экстракции стронция в этих системах сильно влияет кислотность водной фазы и присутствие солей щелочных металлов. Наиболее ярко эти особенности проявились в смесях ХДК с 18К6, 15К5 и ПЭГ-400, которые и были изучены автором более детально.
В экспериментах использовали 1,2-дихлорэтан марки «хч» дополнительно очищенный промывкой 4 М H2SO4 и последующей перегонкой. Хлорированный дикарболлид кобальта (90% в Н-форме и 10% в Na-форме) производства фирмы КАТНЕМ (Чехия), полиэтиленгликоль (ПЭГ-400, производства FERAK) и фенилтрифторметилсульфон (ФС-13) синтезированный по методике [62] дополнительной очистке не подвергались. ХДК переводили в Н-форму (Н-ХДК) встряхиванием его дихлорэтанового раствора с 3 М H2S04 в течение 5 минут. Растворы 0,02 М Н-ХДК + 0,02 М ПЭГ в ДХЭ или ФС-13 готовили по точным навескам. Экстракты Sr и Ва, насыщенные по металлу, готовили встряхиванием 0,5 М водных растворов Sr/Ba(N03)2 с равным объемом экстрагента в течение 5 мин.
ИК спектры растворов записывали на Фурье ИК спектрометре ВОМЕМ MB-102. Использовали кювету с окнами из кристаллического кремния с расклиненным зазором для предотвращения интерференции. Усредненная толщина слоя в месте прохождения луча составляла 0,04 мм. Спектры ЯМР 13С и 1Н записывали на спектрометрах Bruker MSL-400 на частоте 104,61 МГц и DPX300 серии Avance на частоте 300 МГц при 20 С. Химические сдвиги отсчитывали от внешнего стандарта - тетраметилсилана. На рис. 2.4 приведены графики зависимости коэффициентов распределения стронция при экстракции из смесей ЬШОз-ЫМЭз с суммарной концентрацией нитрата З М. 12 3
Видно, что относительная эффективность экстракции стронция смесями ХДК с КЭ и ПЭГ меняется при переходе от кислой среды (15К5 » ПЭГ-400 18К6) к нейтральной (ПЭГ-400 18К6 15К5) и не совпадает с рядом устойчивости соответствующих комплексов стронция: 18К6 15К5 ПЭГ-400. Таким образом, синергетный эффект при экстракции стронция смесями ХДК с полиэфирами нельзя объяснить только образованием устойчивых комплексов катиона стронция с полиэфиром.
Еще одна аномалия в свойствах системы ХДК-ПЭГ связана с влиянием строения молекулы ПЭГ на экстракцию стронция. Ранее было показано [10], что максимальный синергетный эффект достигается при использовании ПЭГ-400, который содержит около 9 оксиэтильных звеньев. В работе [195] высказано предположение, что низкая эффективность смесей ХДК с ПЭГ-200 и ПЭГ-300 (4,4 и 6,4 оксиэтильных звеньев, соответственно) связана с тем, что в них не хватает оксиэтильных групп для вытеснения всех молекул воды из гидратной оболочки катиона стронция. Увеличение количества оксиэтильных групп в молекуле ПЭГ свыше 9-12 не дает дополнительного эффекта, т.к. в гидратную оболочку стронция не может входить так много воды.
Была изучена экстракция стронция смесями ХДК с различными ПЭГ, содержащими в молекулах примерно равное число оксиэтильных групп, но различающимися видом заместителей по концам молекул (таблица 2.4).
Видно, что замена концевых ОН-групп в молекуле ПЭГ на другие заместители ухудшает экстракцию стронция. Особенно интересно соединение № 4, которое, в соответствии с гипотезой авторов работы [195], должно идеально подходить для замещения 12 молекул воды в гидратной оболочке стронция, а на самом деле не обеспечивает его эффективной экстракции. Это позволяет предположить, что в комплексообразовании со стронцием участвуют концевые ОН-группы молекулы ПЭГ.
Для объяснения особенностей экстракции стронция смесями ХДК+L (L-краун-эфир или ПЭГ) необходимо установить состав и строение соединений, образуемых протоном кислоты Н-ХДК с молекулами Н20 и L в равновесных с водой органических растворах, а также состав и строение экстрагируемых катионных комплексов Sr . Для решения этих задач наиболее пригоден метод количественной ИК спектроскопии, позволяющий определять концентрации неэквивалентных молекул воды и связанных и несвязанных с катионом органических лигандов или молекулярных группировок лигандов. Этим метод ИКС выгодно отличается от других физических методов исследования, например, ЯМР, информативность которого для экстракционных систем невелика из-за ускорения в этих системах обменных процессов присутствующей растворенной водой.
В работах [202, 203] приводятся методики ИК-спектроскопического определения числа молекул воды и органических лигандов как связанных, так и несвязанных с протоном в различных молекулярных состояниях, поэтому далее приводится только обсуждение полученных результатов.
Молекулярное состояние протона в смесях Н-ХДК+Ь+Н20 ИК спектры насыщенных водой растворов Н-ХДК в ДХЭ в отсутствии полиэфиров (рис. 2.5а) содержат характерное поглощение катиона Н502+ и молекул воды со свободными ОН группами, формирующих его первую координационную сферу. То есть, в этих растворах Н-ХДК представляет собой ионную пару [Н502+-4Н20] ХДК".
Синергетная экстракция стронция и бария полиэфирами в присутствии хлорированного дикарболлида кобальта
Интересно сравнить изменение ЭС фосфиноксидов, фосфинатов и фосфонатов в ряду производных диэтиленгликоля и обычных фосфиноксидов. Для фосфорилированного диэтиленгликоля отношение коэффициентов распределения европия (таблица 3.2): фосфиноксид(ПГФ-2) / фосфинат(Р-8) = 4; фосфинат(Р-8) / фосфонат(Р-9) = 30. Для монофосфорильных соединений, как известно [95-97], замена каждого алкильного заместителя на алкоксильныи вызывает примерно одинаковое падение коэффициентов распределения в 30-60 раз. В ряду карбамоилфосфорильных соединений отношения коэффициентов распределения америция иные [208]: фосфиноксид/фосфинат = 6,5 и фосфинат/фосфонат = 30.
Снижение экстракционной способности карбамоильных соединений непропорционально уменьшению основности фосфорильной группы и связано с эффектом аномального арильного упрочнения, не проявляющемся в соединениях без фенильных заместителей. Аналогичный эффект наблюдается, вероятно, и в ряду фосфорилированных подандов на основе диэтиленгликоля.
Концентрация металлов: европий, церий - 10"4 М; уран - 8-Ю"2 М; америций, плутоний - индикаторные количества. Как и следовало ожидать, плутоний(ІУ) и уран(УІ) хорошо экстрагируются всеми изученными соединениями. Хелатный эффект отсутствует, монодентатный фосфиноксид близок по экстракционным свойствам к дифосфиндиоксидам. Вероятно, это связано с большей основностью фосфиноксида, лучше экстрагирующего также и азотную кислоту. Следует отметить низкую селективность изученных соединений: европий, церий и америций экстрагируются практически одинаково.
Зависимость коэффициентов распределения некоторых актинидных элементов от кислотности водной фазы представлены в таблице 3.4. Следует отметить значительную разницу в поведении америция и других трехвалентных катионов с одной стороны, и плутония(ГУ) и уранаРУ!) с другой. Если для трехвалентных катионов характерен четкий максимум экстракции в области кислотности 1-3 М, то для плутония(ІУ) и урана(УІ) с ростом кислотности водной фазы коэффициенты распределения возрастают.
Концентрация металлов: европий, церий - 10 4 М; уран - 8-Ю"2 М; америций, плутоний - индикаторные количества. Сопоставляя данные о составе сольватов, полученные методами насыщения и сдвига равновесия, можно утверждать, что фосфорилированные ПЭГ образуют с европием дисольваты, тогда как с ураномҐУТ) и плутонием(ІУ) — моносольваты. Дисольват с европием образует и монофосфиноксид Ph2P(0)CH2CH2OC4H9.
Из физико-химических свойств, важных для экстрагента, следует отметить высокую химическую и радиационную стойкость ПГФ и низкую растворимость в кислотах. Так, например, после облучения двухфазной системы: 0,2 М раствор ПГФ-2 в Ф-3 - 3 М азотная кислота до поглощенной дозы 4,3-105 Гр, коэффициенты распределения европия упали всего на 15%, а выход фосфора составил 0,8 атомов на 100 эВ. Для дифенил-1М,М-дибутилкарбамоил-метиленфосфиноксида в аналогичных условиях коэффициенты распределения европия упали в 3,3 раза. Растворимость ПГФ-1т в З М азотной кислоте составляет менее, чем 50 мг/л, тогда как КМФО - 1200 мг/л.
Заканчивая рассмотрение экстракционных свойств замещенных ПЭГ в индивидуальном виде, можно отметить некоторые особенности этого класса соединений. Для замещенных ПЭГ характерно как влияние концевых групп на свойства полиэфирной цепи (экстракция щелочных металлов диэфирами ПЭГ), так и влияние полиэфирной цепи на свойства концевых групп (экстракция РЗЭ и актинидов фосфорилированными ПЭГ). Экстракционные свойства диэфиров ПЭГ по отношению к щелочным металлам в основном определяются длиной полиэфирной цепи. Концевые группы существенно влияют на экстракционные свойства ПЭГ с короткой цепью. При экстракции азотной кислоты фосфиноксидные группировки и полиэфирная цепь ПЭГ действуют практически независимо: в области низкой кислотности водной фазы преобладает экстракция кислоты фосфиноксидными группами, а высокой -атомами кислорода полиэфирной цепи. Для эффективной экстракции РЗЭ необходима оптимальная длина полиэфирной цепи, соединяющей фосфиноксидные группировки.
В индивидуальном виде поданды по экстракционной способности уступают известным экстрагентам (краун-эфиры и дифосфиндиоксиды) и с практической точки зрения интерес могут представлять только синергетные смеси подандов с ХДК [10]. В связи с этим была изучена экстракция цезия, стронция и европия из азотной кислоты смесями ХДК и замещенных ПЭГ или краун-эфиров в Ф-3 [209, 210]. Методика проведения экстракционных экспериментов и использованные реагенты были описаны в разделах
Экстракция радионуклидов смесью ХДК-ПГФ из модельного и реального ВАО
Нельзя объяснить синергетный эффект и лучшей экстрагируемостью соли М3+ ДФДОп ХДК3" по сравнению с М3+ ДФДО (NO"3)3 за счет большей гидрофобности ХДК. Данные таблицы 4.2 однозначно указывают на сильную зависимость величины синергетного эффекта от структуры ДФДО. Для дифосфиндиоксида Ph2Bu2Et, например, независимо от вида растворителя при добавлении ХДК наблюдается только антисинергетный эффект. То есть более высокая гидрофобность ХДК по сравнению с нитратом не всегда обеспечивает лучшую экстракцию М3+-ДФДОп-ХДК3 по сравнению с М3+-ДФДО-(М)"3)3.
Интересно отметить, что в нитратных средах у одних и тех же дифосфиндиоксидов дифосфинов наблюдаются и синергетный, и «перхлоратный» эффекты, что свидетельствует об их сходной природе (табл. 4.5).
Видно, что в азотнокислой среде наблюдается симбатное изменение величин синергетного и «перхлоратного» эффектов в зависимости от вида дифосфиндиоксида. В среде нитрата лития сходство эффектов не столь явное, а в хлорнокислой среде четко прослеживается антагонизм ХДК и перхлората: для подавляющего большинства ДФДО наблюдается антисинергетный эффект при добавлении ХДК.
Таким образом, полученные экспериментальные данные не подтверждают ранее высказанные гипотезы о причинах аномальных эффектов в ряду БНФОС. Аномальный арильный эффект сильно зависит от состава водной фазы, что противоречит гипотезе о его чисто электронной природе. Синергетный эффект с ХДК и перхлоратный эффекты зависят от строения БНФОС и имеют однотипную природу, не связанную с гидрофобностью анионов "ХДК и СЮ4.
Анализируя полученные результаты и литературные данные можно было. предположить, что все аномалии экстракционных свойств БНФОС тесно связаны между собой и имеют одинаковую природу — особенности свойств сольватов протона с БНФОС. Проще всего начать рассмотрение с синергетного эффекта, проявляющегося в смесях БНФОС с ХДК. Как известно, ХДК является суперкислотой, полностью диссоциирующей в полярных органических растворителях, и концентрация протона равна концентрации ХДК [189]. Использование ХДК в качестве источника гидратов протона позволяет легко приготовить комплексы заданного состава и изучить их строение. Основные результаты исследований представлены в [201, 213, 227].
Были исследованы комплексы, образуемые КМФО с протоном Н-ХДК в насыщенных водой дихлорэтановых растворах, приготовленных в различных условиях. Четыре серии растворов с постоянной концентрацией Н-ХДК (0,02 М) и переменной концентрацией КМФО (0,01-0,06 М - растворы 1-6, см. табл. 4.6) готовили смешиванием рассчитанных объемов стандартных растворов Н 131
ХДК и КМФО, приготовленных по навескам реагентов. ИК спектры записывались на Фурье ИК спектрометре ВОМЕМ MB-102. Для растворов использовали кюветы с окнами из CaF2 с постоянной толщиной слоя, равной 0,04 мм. Твердые соединения в форме тонких плёнок аморфных продуктов, готовили путём выпаривания нескольких капель раствора на кремниевых окнах. Спектры ЯМР 31Р и 13С записывали при 20С на спектрометрах SXP-300 (31Р) и MSL-400 Bruker (13С) на частотах 121,47 и 104,61 МГц, соответственно. Химические сдвиги отсчитывали от внешних стандартов - 85% Н3РО4 и ТМС.
Определение концентрации свободных и связанных с протоном молекул КМФО ИК спектры растворов 1-6 представляют собой суперпозицию спектров следующих компонентов: (1) растворителя ДХЭ, (2) растворенной в нем воды, (3) «свободных» (не связанных с Н-ХДК) молекул КМФО, (4) исследуемых соединений с общей формулой [t-nH20-mL]X , где п 0, т 1. Чтобы выделить ИК спектры последних, необходимо из ИК спектров исходных растворов последовательно вычесть спектры компонент (1-4).
Absorbance / Wavenumber (cm Рис. 4.7 - ИК-спектр ДХЭ-раствора 0.02 М Н-ХДК + 0.06 М КМФО (раствор 6 Серии А, см. Табл. 4.6.) в диапазоне частот О-Н (А) и Р=0 (В) после вычитания спектра растворителя и растворённой мономерной воды (спектр а). Спектр Ъ получен путём вычитания из спектра а спектра «свободного» КМФО до полной компенсации полос молекул Н20 в гидратах КМФОиН20 (А) и полосы v(P=0) = 1200 см"1 «свободных» групп Р=0 (В). Спектр Ъ принадлежит комплексу KIV.
При этом возможно определение их концентрации. Так, при вычитании из ИК спектра растворов спектра ДХЭ, насыщенного водой, полосы vas 3677, vs 3592 и 5 1607 см"1 растворённой воды также вычитаются наряду со спектром растворителя. Если вычесть спектр не связанных в комплексы молекул КМФО, принадлежащих равновесной смеси безводных и гидратированных молекул КМФО, с таким коэффициентом f, при котором достигается полная компенсация полос молекул воды гидратов КМФОиН20, то одновременно вычитается и полоса v(P=0) = 1200 см"1 «свободных» Р=0 групп (рис. 4.7b), а также все остальные полосы молекул избытка КМФО. Выделенные спектры принадлежат исследуемым комплексам [}Ґ-пН20-тЬ]ХДК и в дальнейшем только такие спектры и будут обсуждаться.
Концентрация не связанных в комплексы (безводных и гидратированных) молекул КМФО определяется по уравнению: ССВО6КМФО = ССТКМФОХ/ где ССТКМФО - концентрация КМФО в его стандартном, насыщенном водой, растворе в ДХЭ, спектр которого используется для вычитания. Концентрацию КМФО, связанного с катионом через Р=0 группу, находили по разности ССВЯЗКМФО = СКМФО - Ссв0 кмФО- Полученные результаты приведены в таблице 4.6.
