Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 11
1.1. Основные подходы к синтезу летучих соединений актинидов и ряда продуктов деления 11
1.2. Основные классы летучих координационных и органических соединений /-элементов 15
1.2.1. Соединения с монодентатными лигандами 15
1.2.2. Борогидриды 18
1.2.3. Хелаты 19
1.2.4. Металлоорганические к-комплексы 21
1.3. р-Дикетонаты /-элементов(Ш) 25
1.3.1. Несольватированные соединения 26
1.3.2. Аддукты с нейтральными лигандами 30
1.3.3. Анионные тетракис-[3-дикетонатные комплексы 33
1.4. Р-Дикетонаты/-элеменпюв(П/) 34
1.4.1. Несольватированные тетракис-(3-дикетонаты/-элементов(IV) 34
1.4.2. Аддукты Р-дикетонатов/-элементов(IV) 36
1.4.3. Разнолигандные комплексы на основе Р-дикетонатов /-элементов (IV) -
1.5. р-Дикетонаты актинидов(У) 37
1.6. р-Дикетонаты актинидов(УІ)
1.6.1. Несольватированные р-дикетонаты уранила 3 8
1.6.2. Аддукты {3-дикетонатов уранила 39
1.7. Термический распад Р-дикетонатов/-элементов 40
1.7.1. Термическая стабильность Р-дикетонатов /-элементов 40
1.7.2. Термический распад Р-дикетонатов /элементов в газовой фазе 41
1.8. Карбонильные соединения технеция АА
1.8.1. Декакарбонил технеция и его аналоги 45
1.8.2. Карбонильные соединения Тс(1) 45
1.9. Заключительные замечания А1
Глава 2. Методика эксперимента 49
2.1. Объекты исследования 49
2.2. Синтез и идентификация соединений 50
2.3. Исследование соединений в конденсированной фазе
2.4. Исследование соединений в газовой фазе 52
2.5. Определение давления паров 54
2.6. Химическое осаждение покрытий из газовой фазы 59
2.7. Методы исследования состава и свойств покрытий 61
Глава 3 . Р-Дикетонаты уранила 64
3.1. Несолъватированные бис-/3-дикетонаты уранила 64
3.1.1. Ацетилацетонат уранила 64
3.1.2. Дипивалогтметанат и гексафторацетипацетонат уранила 69
3.1.3. Хелаты уратта с асимметричными Р-дикетонами 74
3.1.4. Проявления катион-катионных взаішодегіствий в длинноволновых ИК спектрах и электронных спектрах поглощения 78
3.2. Аддукты р-дикетонатов уранила с дополнительными лигандами 19
3.3. Трис-р-дикетонатные комплексы уранила 90
3.4. Масс-спектры р-дикетонатов уранила 95
3.5. Тензиметрическое исследование 101
Глава 4. Аддукты нитрата и трифторацетата уранила
4.1. Синтез, идентификация, условия сублимации 112
4.2. ИК и ЯМР-спектроскопическое исследование 115
4.3. Масс-спектры 119
Глава 5. р-Дикетонаты трансурановых элементов(1У, IV)
5.1. Аддуктообразование как ключевой фактор стабилизации Р-дикетонатов Np(VI) 123
5.2. Влияние природы Р-дикетона и нейтрального лиганда на способность р-дикетонатов Np(IV) к аддуктообразованию 128
5.3. Масс-спектрометрическое и тензиметрическое исследование р-дикетонатов Np(IV, VI), Pu(VI) 132
Глава 6. Хелаты РЗЭ 140
6.1. Оптимизация состава Р-дикетонатов РЗЭ для достижения максимальной летучести 141
6.2. Оптимизация состава р-дикетонатов РЗЭ для достижения высокого давления пара в отсутствие разложения 146
6.3. Дитиокарбам аты РЗЭ 149
6.4. Термический распад: влияние ацидо- и нейтрального лиганда и условий осаждения на состав покрытий 152
Глава 7. Парообразование и термораспад разнолигандных комплексов Тс(1) 157
7.1. Парообразование и ступенчатое декарбонилирование пентакарбонилгалогенидов технеция 157
7.2. Синтез и парообразование комплексов карбонилгалогенидов с нейтральными лигандами
7.3. Карбон ил-р-дикетонаты и карбонилкарбоксилаты технеция синтез и пароообразование
7.4. Тензиметрическое исследование
7.5. Условия и выходы осаждения технециевых покрытий
7.6. Внешний вид и микроструктура покрытий
7.7. Химический состав покрытий
7.8. Фазовый состав покрытий
7.9. Коррозионная стойкость покрытий
Заключение
Основные результаты и выводы
Список литературы
- Соединения с монодентатными лигандами
- Исследование соединений в конденсированной фазе
- Хелаты уратта с асимметричными Р-дикетонами
- Термический распад: влияние ацидо- и нейтрального лиганда и условий осаждения на состав покрытий
Введение к работе
Актуальность темы. Газофазные процессы широко используются в химии и технологии металлов, например для получения полупроводниковых материалов и высокочистых переходных металлов путем осаждения из газовой фазы, разделения изотопов, разделения и очистки металлов методами дистилляции и сублимации, газохроматографического анализа металлов в форме летучих соединений. Одним из факторов, сдерживающих использование в аналогичных целях соединений радиоэлементов, является ограниченность круга известных летучих соединений и информации об их свойствах, недостаточное понимание взаимосвязи между составом, строением, способностью к парообразованию, термической стабильностью и путями термического распада соединений.
Характерными представителями летучих координационных соединений металлов, включая актиниды и ряд продуктов деления, являются Р-дикетонаты. Для координационно-насыщенных Р-дикетонатов металлов закономерности парообразования (прежде всего рост летучести при замещении алкильных групп Р-дикетона на перфторалкильные) были в целом сформулированы, однако парообразование координационно-ненасыщенных Р-дикетонатов, склонных к олиго- меризации и аддуктообразованию (а именно такие свойства характерны для Р-дикетонатов многих актинидов и продуктов деления), было изучено значительно меньше. В литературе аддуктообразование рассматривалось обычно лишь как способ подавления координационной олигомеризации, гидратации и гидролиза координационно-ненасыщенных соединений, а также как путь повышения эффективности извлечения металлов при их жидкостной экстракции хе- латирующими лигандами, такими как Р-дикетоны. Вместе с тем, роль нейтрального лиганда может быть значительно более разнообразной. Химическая модификация Р-дикетонатных комплексов нейтральными лигандами открывает дополнительные возможности для целенаправленного регулирования летучести и термостабильности комплексов, условий и направлений их термического распада, что позволило бы расширить области потенциального использования данных соединений. Применительно к актинидам и типичным продуктам деления эти возможности систематически не исследовались. В частности, детально не анализировалось влияние природы нейтрального лиганда на давление пара ад- дуктов. Не было ясности и в том, насколько уникальны Р-дикетоны как лиганды для дизайна летучих соединений и можно ли, используя аддуктообразование, получить высоколетучие соединения на основе «обычных» солей металлов. Данные сведения необходимы для выяснения практически важных вопросов: каковы границы круга летучих координационных соединений того или иного металла? Какой минимальной температуры парообразования (при заданном давлении пара) можно достичь за счет целенаправленного подбора лигандов? Какого давления пара можно достичь до начала заметного разложения? Какие материалы могут быть получены путем газофазного термолиза летучих комплексов ? В настоящей работе для поиска ответов на эти вопросы предпринято систематическое изучение влияния нейтрального лиганда на парообразование и термораспад летучих комплексов ряда актинидов и продуктов деления.
Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось развитие химии летучих координационных соединений актинидов и продуктов деления и расширение областей их потенциального использования. В качестве пути достижения цели была выбрана химическая модификация летучих комплексов нейтральными лигандами, а в качестве объектов - характерные представители актинидов (U, Np, Pu) и продуктов деления (РЗЭ как /-элементы и жесткие кислоты по Пирсону; Тс как характерный ^-элемент и мягкая кислота) как металлы- комплексообразователи и Р-дикетоны в качестве основных ацидолигандов. В рамках поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
-
для выбранных элементов синтезировать представительный ряд летучих Р-дикетонатных комплексов (как содержащих, так и не содержащих нейтральные лиганды) и родственных соединений, изучить строение синтезированных комплексов;
-
оценить способность синтезированных соединений к парообразованию методами препаративной сублимации и тензиметрии, исследовать их состояние в газовой фазе;
-
проанализировать влияние нейтрального лиганда и ацидолиганда на летучесть и термическую устойчивость синтезированных комплексов, а также на направления их термического распада;
-
для ряда элементов (РЗЭ, Tc) получить металлсодержащие покрытия методом термического разложения паров веществ на нагретой поверхности с использованием представительного ряда исходных летучих соединений, исследовать состав и свойства покрытий.
Научная новизна. В процессе выполнения работы впервые синтезировано и охарактеризовано свыше 50 новых летучих соединений, включая новые группы летучих комплексов: Р-дикетонаты Np(VI) и Pu(VI), карбонил-Р-дикетонаты технеция, что позволило существенно расширить круг летучих соединений радиоэлементов, оценить его границы и достижимые параметры парообразования.
Для Р-дикетонатов Np(VI) и Pu(VI) выявлена определяющая роль нейтрального лиганда в стабилизации шестивалентного состояния. Впервые систематически исследовано строение летучих координационных соединений уранила с приме-
нением метки О. Для 40 соединений впервые получены данные по температурной зависимости давления насыщенных паров. На примере Р-дикетонатов уранила впервые проанализировано влияние природы нейтрального лиганда на летучесть аддуктов. Впервые предложено использовать подачу паров слабоко- ординирующегося нейтрального лиганда для стимулирования испарения координационно-ненасыщенных Р-дикетонатов, склонных к олигомеризации. Впервые исследовано состояние ряда летучих соединений актинидов, РЗЭ и технеция в газовой фазе с использованием комбинации методов газофазной ИК спектроскопии (включая метод матричной изоляции) и масс-спектрометрии. Проведено первое детальное исследование разнолигандных комплексов Tc(I) в аспекте их летучести.
Исследование вносит существенный вклад в формирование химии летучих координационных соединений радиоэлементов как перспективного направления радиохимии.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволяют более осознанно подходить к выбору соединений и условий для технологий, предусматривающих перевод соединений в газовую фазу, а также включающих экстракцию сверхкритическими флюидами - промежуточного процесса между испарением (сублимацией) и жидкостной экстракцией. Селективное аддуктообра- зование с нелетучим лигандом открывает дополнительные возможности по разделению радиоэлементов сублимационными методами, в частности, для отделения плутония от урана с целью аналитического определения. Аддуктообразова- ние со слабыми нейтральными лигандами позволяет обратимо варьировать летучесть комплекса в диапазоне до двух порядков, что расширяет возможности газофазных процессов. Данные по синтезу и парообразованию летучих соединений уранила представляют интерес для лазерного разделения изотопов. Существенно повышен достигнутый уровень летучести хелатов РЗЭ, что представляется важным для разделения изотопов классическими газовыми методами. Впервые установлена возможность получения покрытий фторидов и фосфатов РЗЭ путем газофазного термолиза летучих хелатов, продемонстрировано влияние нейтрального лиганда на направление термораспада. Данные по осаждению покрытий на основе РЗЭ могут найти применение при разработке процессов получения люминесцентных, диэлектрических и иных материалов. Полученные технециевые покрытия по своим характеристикам, включая экологические (устойчивость к растворению в морской воде), перспективны для защиты от биологического обрастания ответственных узлов устройств, эксплуатируемых в морской воде. Результаты и выводы работы могут быть использованы в учебных курсах по радиохимии, неорганической и координационной химии, включены в монографии и справочники.
Положения, выносимые на защиту:
-
-
методики синтеза, результаты идентификации и данные по строению представительной серии Р-дикетонатных комплексов U(VI), Np(IV), Np(VI), Pu(VI), РЗЭ(Ш), Tc(I) и ряда родственных соединений;
-
результаты комплексного исследования парообразования синтезированных соединений (поведение при сублимации, условия препаративной сублимации, температурная зависимость давления насыщенных паров, данные о состоянии исследованных соединений в газовой фазе) в зависимости от их состава;
-
данные по газофазному термическому распаду Р-дикетонатов РЗЭ и разно- лигандных комплексов Tc(I), по химическому, фазовому составу и свойствам образующихся покрытий, по условиям осаждения и последующей обработки покрытий, обеспечивающие требуемый состав и свойства покрытий;
-
выявленные закономерности многостороннего влияния нейтрального ли- ганда на свойства комплексов (стабилизация валентных состояний; влияние на летучесть, термическую устойчивость, направления термораспада).
Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведена экспериментальная работа по синтезу, химическому анализу, ИК спектроскопическому исследованию, изучению парообразования Р-дикетонатов уранила, аддуктов нитрата уранила, сконструирована установка и проведены измерения давления насыщенного пара серии Р-дикетонатов уранила. Под непосредственным руководством автора и при его личном участии проведены работы по синтезу и исследованию аддуктов трифторацетата уранила, Р-дикетонатов Np(IV) и (VI), Р-ди- кетонатов и дитиокарбаматов РЗЭ, летучих разнолигандных соединений Tc(I), по осаждению и исследованию покрытий на основе РЗЭ и Tc. Масс-спектры измерены при непосредственном участии автора и интерпретированы лично автором. Автор готовил препараты для измерений методами ЯМР спектроскопии, матричной изоляции, рентгенографии, рентгеноструктурного анализа, участвовал в интерпретации полученных результатов. Автор внес определяющий вклад в разработку плана исследований, анализ полученных результатов, формулирование выводов и подготовку публикаций по теме диссертации.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на Всесоюзных совещаниях «Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов» (1981, 1984, 1989), XXII Международной конференции по координационной химии (Будапешт, 1982), III Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1984), III Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985), III Всесоюзной конференции «Химия нептуния и плутония» (Ленинград, 1987), Международной конференции «Актиниды-89» (Ташкент, 1989), международных симпозиумах «Технеций, рений и другие металлы в химии и ядерной медицине» (Падуя, Италия, 1989; Брессаноне, Италия, 1994, 2006, 2010), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании «Физические методы в координационной химии» (Кишинев, 1990), Российско-японском семинаре по технецию (Москва, 1996), Седьмом российско-финском симпозиуме по радиохимии (Санкт-Петербург, 2005), VI Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Москва, 2009). По материалам работы автору совместно с Е.К. Легиным и Д.Н. Суглобовым была присуждена Премия имени В.Г. Хлопи- на РАН 1995 г. за лучшие работы в области радиохимии.
Публикации. По теме работы выпущены 1 монография, 1 препринт, 37 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, получено 3 авторских свидетельства. Общее число основных публикаций по теме диссертации составляет 43.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы (425 наименований). Работа изложена на 249 страницах, содержит 42 таблицы и 63 рисунка.
Соединения с монодентатными лигандами
Хелатообразование наиболее характерно для трех- и четырехвалентных /-элементов, а также для, шестивалентных актинидов в форме диоксокатионов. Большинство известных летучих хелатов образуется с однозарядными бидентатными лигандами. Поскольку в этом случае каждой единице заряда центрального иона соответствуют два донорных атома, первичная экранировка центрального иона оказывается более эффективной, чем в комплексах с монодентатными лигандами,
Помимо числа донорных атомов, степень экранировки центрального иона в хе-латах зависит от расстояния между донорными атомами лиганда (в зарубежной литературе - bite). Очевидно, чем больше bite, тем большую часть координационной сферы экранирует данный лиганд. Например, лиганды, образующие при координации через атомы О шестичленные циклы, имеют bite в среднем около 2.8 А, при этом КЧ, как правило, составляет 6-8 для/элементов(Ш) и 8-9 для/олементов(1У) (см. ссылки в монографии [1]). Поэтому в ряде случаев координация таких биден-татных лигандов в количестве, равном заряду иона, обеспечивает образование мономерных молекулярных комплексов. В то же время у лигандов, образующих четырехчленные циклы (нитрат, карбоксилаты), bite лишь ненамного превышает 2 А, а КЧ/-элементов(Ш) и (IV) обычно выше 8 (вплоть до 12). Ясно, что в этом случае ситуация менее благоприятна для получения летучих соединений.
Наиболее обширный и изученный класс летучих хелатов/-элементов составляют Р-днкетонаты. Их свойства весьма благоприятны для обеспечения летучести комплексов. Во-первых, значение bite для них составляет около 2.8 А. Во-вторых, они образуют устойчивые комплексы с ионами/-элементов. В-третьих, делокализация отрицательного заряда по хелатному кольцу снижает интенсивность диполь-дипольных взаимодействий. В-четвертых, путем введения фторуглеродных заместителей можно снизить интенсивность ван-дер-ваальсовых взаимодействий, а введение разветвленных алкильных заместителей может затруднить координационную полимеризацию за счет экранировки центрального иона и донорных атомов. Подробнее {3-дикетонаты /элементов будут рассмотрены в следующем разделе. Здесь укажем только их основные химические формы (обширные литературные данные по этому вопросу обобщены в нашей монографии [1]). /-Элементы(Ш) образуют с р-дикетонами HL несольватированные комплексы состава MIHL,3 (здесь и далее под несольватированными соединениями будем понимать соединения, не содержащие дополнительных лигандов), аддукты MnIL3-«S (S - нейтральный лиганд, п - обычно 1 или 2), а таюке анионные комплексы М МШЬ4 (для наиболее легких РЗЭ известны также М М111! [43])./-Элементы(Р/) образуют комплексы состава MIVL4. Некоторые Р-дикетонаты также образуют аддукты состава MIVL4-S, а также разнолигандные комплексы MIVL„,X4_m (X - неорганический анион, например нитрат). Для неоксигенированного иона U(V) КЧ ниже удвоенного заряда, поэтому комплексы UL5 вряд ли могут быть получены, и (3-ди-кетонаты U(V) известны в форме разнолигандных комплексов, содержащих алкок-сид-ионы [29, 44], с числом р-дикетонатных лигандов не более 3. р-Дикетонаты Pa(V) и Np(V) в индивидуальном состоянии не выделены. Что касается актини-дов(УІ), то на момент начала данной работы были известны только летучие Р-дике-тонаты уранила в форме комплексов UO2L2 и U02L2-S.
Наряду с Р-дикетонатами известны летучие хелаты/-элементов(Ш) и (IV) с некоторыми другими лигандами, образующими шести- [45] и пятичленные [46, 47] хе-латные циклы через атомы О. Сведения о них отрывочны. Сообщается также о сублимации разветвленных карбоксилатов уранила [48] и аддукта трифторацетата уранила с гексаметилфосфортрпамидом [49].
Из числа хелатов, в которых координация осуществляется с участием атома N, для ряда соединений сообщается лишь о наблюдении молекулярных ионов в масс-спектре [1], измеренном в режиме электронного удара, что предполагает переход соединений в газовую фазу. Исключение составляют гексафторацетонилпиразоли-ды U(IV) и Th(IV), сублимирующиеся в вакууме при 140С и имеющие мономерное строение [50]. Кроме того, хорошо изученную группу летучих соединений элементов П) и (IV) составляют фталоцианины и их аналоги [51—53]. Для их сублимации требуется значительно более высокая температура (порядка 500С) по сравнению с другими соединениями, рассмотренными в настоящем обзоре, однако высокая термическая устойчивость позволяет проводить сублимацию практически без разложения, по крайней мере в случае актинидов(ІУ). Уранил-ион образует в условиях фталоцианиновой конденсации макроциклический комплекс, состоящий не из четырех, а из пяти фталонитрильных фрагментов, в соответствии с предпочтительной координационной геометрией уранил-иона [54]. Указанный комплекс сублимируется в высоком вакууме с разложением [55].
Что касается хелатов с S-донорными соединениями, для ряда/-элементов были известны дитнокарбаматы (см., например, работу [56]), однако на момент начала настоящей работы сведений об их сублимации в литературе не было. Работы, опубликованные на эту тему в более поздний период, будут рассмотрены в соответствующем разделе при обсуждении наших результатов. В работе [57] сообщалось о наблюдении молекулярных ионов в масс-спектрах диалкилдитиофосфинатов РЗЭ(Ш).
Комплексы наряду с 3-дикетонатами составляют наиболее многочисленную и изученную группу летучих координационных соединений /-элементов. Основные работы по синтезу и исследованию этих соединений выполнены с использованием современных физико-химических методов. Соответственно, большое число синтезированных комплексов (в отличие, например, от алкоксидов) детально охарактеризовано структурно и спектроскопически. Образование я-комплексов характерно для /-элементов, как правило, в низших валентных состояниях: лантанидов(П) и (III), актинидов(Ш) и (IV). Практически все 7г-комплексы крайне чувствительны к кислороду, а большинство — также и к влаге. Химия л-комплексов /элементов весьма обширна, и здесь будет дан только краткий обзор в аспекте летучести данных соединений.
Незамещенные дициклопентадиенилы Eu(II) и Yb(II) [12] могут быть сублимированы в вакууме при температуре около 400С. По свойствам и, по-видимому, строению они аналогичны дициклопентадиенилам кальция и стронция. Значительно более летучи некоторые замещенные дициклопентадиенилы, очевидно, за счет эффекта вторичной экранировки. Так, бис(триметилсилилциклопентадиенил)иттер-бий сублимируется при 300С (0.13 Па) [58], а бис(пентаметилциклопентадиенил)-самарий возгоняется в высоком вакууме уже при 85С [59]. Среди известных соединений РЗЭ он является одним из наиболее летучих. Комплекс имеет моноядерное строение с м5-координацией лигандов, однако в отличие, например, от ферроцена кольца С5МЄ5 расположены не параллельно, а под углом друг к другу. Аддук-ты замещенных дициклопентадиенилов РЗЭ(И) с нейтральными лигандами известны, однако они сравнительно легко десольватируются [58, 59], несмотря на отсутствие стерических препятствий для координации лиганда при уголковом строении молекулы. Вероятно, кислотные свойств РЗЭ(П) в указанных соединениях слишком слабы для прочного связывания нейтральных оснований Льюиса.
Исследование соединений в конденсированной фазе
Растворители очищали и сушили по стандартным методикам [208]. Препараты р-дикетонов (за исключением продажного- ацетилацетона марки ч.д.а., использовавшегося без дополнительной очистки) были синтезированы на кафедре физической органической химии химического факультета ЛГУ, их чистота была подтверждена температурами кипения, спектрами ЯМР и данными ГЖХ. Там же был синтезирован ряд нейтральных лигангдов, использованных в работе (оксиды аминов и фосфинов, триметил-, триэтил- и триизобутилфосфат, диметилметилфосфонат, гек-саметилфосфортриамид); их чистота была подтверждена температурами плавления (кипения) и спектрами ЯМР. Методики синтеза координационных соединений приведены в соответствующих главах. Операции с гигроскопичными соединениями проводили в боксе с атмосферой, осушенной пентоксидом фосфора.
Содержание урана определяли гравиметрически в форме U3O8. Содержание нептуния определяли потенциометрическим титрованием по методике [209]. Содержание РЗЭ определяли трилонометрическим титрованием с индикатором арсеназо III. В тензиметрических экспериментах содержание/-элементов в конденсате определяли спектрофотометрически с арсеназо III [210]. Методика анализа подробно описана в наших работах [211,212]. Содержание технеция определяли фотоколоримет-рически в форме комплекса с тиомочевиной [213] после разложения комплекса щелочным раствором пероксида водорода. Из той же навески, также после разложения комплекса щелочным раствором пероксида водорода, определяли содержание галогенов аргентометрическим титрованием (в случае СІ — в присутствии нитробензола). Содержание углерода в соединениях, а также в образцах покрытий определяли газохроматографически в форме СО2. Образец прокаливали в токе гелиево-воздушной смеси при 800-900С, образующиеся при этом газообразные продукты пропускали над окисленной медной проволокой, также нагретой до 800-900С, для более полного окисления углеродсодержащих газов до СОг- Образующийся диоксид углерода накапливали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и по окончании процесса вводили в хроматограф.
Для определения состава и строения комплексов использовали также методы ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, рентгенографии, рентгеноструктурного анализа. В ряде случаев метод ЯМР применяли также для количественного анализа состава комплекса, используя сигнал остаточных протонов растворителя в качестве внутреннего стандарта.
В качестве основного метода изучения строения синтезированных соединений была выбрана ИК спектроскопия. Важнейшими достоинствами метода, помимо доступности и экспрессности, являются возможность исследования соединений в различных состояниях (твердое, жидкость, газ; растворы в широком диапазоне концентраций; кристаллические и аморфные вещества), а также высокая информативность (особенно применительно к соединениям, имеющим высокохарактеристичные полосы поглощения).
ИК спектры измеряли на приборах ИКС-24 и Shimadzu FT-IR 8700 (диапазон 4000-400 см-1), а также ИКС-22В (диапазон 500-200 см-1). Образцы твердых соединений готовили в виде суспензий в вазелиновом масле. При измерении спектров гигроскопичных соединений применяли масло, осушенное над пентоксидом фосфора. Для измерения спектров растворов использовали разборные кюветы с толщиной слоя от 7 мкм до 5 мм. Материал окон - КВг (для диапазона 500-200 см-1 - полиэтилен). Для измерения спектров растворов карбонильных соединений технеция в области колебаний групп СО использовали окна CaF2, что позволяло проводить измерения в сильнополярных растворителях.
ИК спектроскопия особенно информативна при исследовании соединений ура-нила вследствие высокой интенсивности и характеристичности колебаний ураниль-ной группы. Частота антисимметричных валентных колебаний (УЗ) уранильной группы коррелирует с прочностью связей уран-лиганд в экваторе уранильной группы и высокочувствительна к вариациям донорной способности лигандов, при сравнительно малой ширине полосы. Дополнительную информацию о симметрии уранильной группы можно получить при использовании препаратов, меченных 180 в уранильной группе. Во-первых, это позволит однозначно произвести отнесение полос уранильных групп по наличию изотопного расщепления. Во-вторых, раздвоение полосы антисимметричных колебаний формы 160=U=180 будет свидетельствовать о неэквивалентности уранильных атомов кислорода и позволит предположить участие уранильного атома кислорода в дополнительных взаимодействиях (координационная полимеризация, водородная связь). Хотя такие взаимодействия и редки в химии уранила, они все же наблюдались в ряде соединений [214]; их наличие является важной структурной информацией. Для приготовления меченых уранильных соединений иОз растворяли в тяжелокислородной воде (обогащение по 180 40-80%), подкисленной НС1. Емкость с полученным раствором вакуумировали путем многократных циклов замораживания в жидком азоте, откачки и оттаивания, после чего воду с избытком НЄ1 переконденсировали в вакууме в другую емкость для повторного использования. Твердый остаток (гидратированный меченый уранилхлорид) досушивали в вакууме при нагревании на водяной бане. Дальнейшие операции синтеза и очистки проводили так же, как и с немечеными образцами, используя в качестве растворителя абсолютный этанол.
При исследовании трифторацетата уранила и его аддуктов метка 180 была также введена в трифторацетатную группу для изучения способа координации трифтор-ацетат-иона. С этой целью по реакции трифторуксусного ангидрида с тяжелокислородной водой получали раствор меченой трифторуксусной кислоты. Растворение триоксида урана в полученном растворе приводило к получению препарата, содержащего метку как в уранильной, так и в трифторацетатной группах. Емкость с полученным раствором вакуумировали путем многократных циклов замораживания в жидком азоте, откачки и оттаивания, после чего воду с избытком трифторуксусной кислоты переконденсировали в вакууме в другую емкость для повторного использования. Твердый остаток (трифторацетат уранила) досушивали в вакууме при нагревании до 100С. Аддукты получали в среде абсолютного этанола.
Для исследования строения ряда кристаллических соединений использовали также методы рентгенографии и рентгеноструктурного анализа. Порошковые рентгенограммы снимали на приборе УРС-50, излучение СиКа. Условия рентгеноструктурного анализа монокристаллов приведены в разделах, посвященных соответствующим соединениям.
Для исследования растворов применяли также методы электронной спектроскопии поглощения и спектроскопии ЯМР. Электронные спектры поглощения снимали на приборах СФ-8 и Shimadzu UV 3101 PC, спектры ЯМР ( Н, 19F, 99Тс) - на приборах РЯ-2305, Varian Gemini 2000 и Broker АМ-500.
Хелаты уратта с асимметричными Р-дикетонами
В области частот v3 присутствуют две полосы, одна из которых принадлежит симметричной уранильной группе (изотопное расщепление на три компоненты в образцах, обогащенных по 180) и имеет ожидаемое значение частоты (ср. данные по аддуктам ниже), другая - асимметричной с пониженным значением частоты (табл. 3.1). Отметим, что в случае VI низкочастотная полоса уширена, что затрудняет анализ ее изотопного расщепления. Кроме того, ее форма несколько меняется от образца к образцу, что можно связать с различиями в степени олигомеризации стеклообразных образцов комплекса в зависимости от неконтролируемых параметров эксперимента (например, скорости застывания перегнанного вещества). Указанные различия полностью нивелируются при переходе к аддуктам (см. ниже), а также к бензольным растворам соединения VI, с одновременным сужением уранильных полос. Поэтому в последующем анализе в случае VI мы использовали данные для бензольных растворов (0.2 моль/л). ИК спектры образцов VI, необогащенного и обогащенного по 180 (60%) в уранильной группе (растворы 0.2 моль/л в бензоле), показаны на рис. 3.7. В соответствии с результатами ИК спектроскопического и рентгеноструктурного исследования соединений I—III наличие асимметричной уранильнои группы с пониженным значением частоты Уз следует связывать с образованием олигомеров посредством координации.уранильного атома кислорода к атому урана соседней молекулы. Одновременное наличие высокочастотной полосы Уз, принадлежащей симметричной уранильнои группе и обладающей примерно такой же интенсивностью, позволяет предполагать образование димеров, в которых одна из уранильных групп симметрична, другая - асимметрична (см. выше обсуждение результатов для растворов II в бензоле и октане). Однако при этом возникает следующий вопрос. Почему в случае дипивалоилметаната, где стерические затруднения максимальны, все уранильные группы вовлекаются в ка-тион-катионное взаимодействие, и образующиеся при этом циклические тримеры частично сохраняются, судя по ИК спектрам, даже в концентрированном бензольном и насыщенном октановом растворах, а в комплексах с несимметричными р-дикетонами, где стерические затруднения меньше, асимметричные уранильные группы сосуществуют примерно в одинаковой пропорции с симметричными не только в концентрированных растворах, но и в твердом теле? Почему предполагаемые Т-образные димеры, в которых один из атомов урана остается координационно-ненасыщенным, не претерпевают дальнейшей олигомеризации? А если предполагать сосуществование циклических катион-катионных олигомеров со структурами, аналогичными димеру ацетилацетоната уранила [224], то почему для симметричных уранильных групп не наблюдается соответствующего усложнения спектра за счет колебательного взаимодействия двух соседних уранильных групп (см. выше; подробнее см. нашу работу [223])?
В наших ранних работах [223, 241, 242] рассматривалось только взаимодействие U"0=U=0, фиксируемое по перечисленным выше ИК спектроскопическим критериям с учетом результатов структурного исследования [129], однако не рассматривалась предложенная позднее [1] возможность сочетания в одной димерной молекуле катион-катионной и «обычной» мостиковой связей:
По ИК спектру это структуру трудно отличить от «простого» Т-образного диме-ра, изображенного выше. Однако образование дополнительной мостиковой связи позволило бы объяснить повышенную устойчивость димеров для комплексов ура нила с несимметричными р-дикетонами. Простой геометрический анализ показывает, что образование данной структуры будет значительно затруднено при наличии трет-бутшьного заместителя при мостиковой карбонильной группе и в меньшей степени - при наличии метильного и трифторметильного заместителей [1]. Модель «смешанного» димера позволила-бы также «примирить»-данные ИК спектров, указывающие на катион-катионное взаимодействие уранильных групп, с данными ЯМР, указывающими на мостиковую координацию р-дикетонатного лиганда [243]. В любом случае для дальнейшего выяснения топологии координационных олигомеров Р-дикетонатов уранила необходимы дополнительные исследования на более широком круге соединений с использованием разнообразных физико-химических методов, включая в первую очередь рентгеноструктурный анализ.
Степень асимметрии уранильной группы с пониженным значением частоты Уз [параметр Av(16-18)] возрастает в ряду II III VI IV, V. В случае VI две высокочастотные компоненты изотопного квартета практически сливаются, а две низкочастотные - сближаются по сравнению с соединениями II и IIII В случае IV и V сливаются и две низкочастотные компоненты, т.е. фактически наблюдаются две полосы, что позволяет рассматривать асимметричную уранильную группу как псевдодвухатомную молекулу (0=U)=0, в которой связи U=0 претерпевают колебания независимо друг от друга. Указанная тенденция свидетельствует об усилении взаимодействия U=0---U при переходе от II к IV—VI. Действительно, в случае III-V отсутствует концентрационная зависимость спектров бензольных растворов, а сами спектры мало отличаются от спектров твердых препаратов. К сожалению, не удалось получить монокристаллы соединений IV-VI, пригодные для рентгено-структурных исследований. Однако весьма информативным оказался метод ИК спектроскопии в сочетании с изотопным замещением кислорода.
Для соединения VI (включая препарат, обогащенный изотопом 180 по уранильной группе) нами были также измерены спектры газообразного и матрично-изолированного образцов. Спектры оказались полностью аналогичны спектру газообразного III [240] с низкочастотным сдвигом всех полос на 15-20 см-1 в соответствии с разницей в донорной способности лигандов. Спектры подробно описаны и интерпретированы в нашей работе [242]. Преобладающей в спектре является ди-мерная форма. По сравнению с раствором в бензоле частоты V3 уранила для данной формы в матрице повышены на 6-10 см-1, при этом разница в частотах между газообразным ( 200С) и матрично-изолированным (-269С) образцами незначительна. Значения частот уранильных групп в ИК спектрах газообразных и матрично-изолированных гомолигандных р-дикетонатов уранила сведены в табл. 3.2. Таблица 3.2. Значения частот колебаний V3 уранильных групп (см ) в ИК спектрах газообразных и матрично-изолированных р-дикетонатов уранила
Термический распад: влияние ацидо- и нейтрального лиганда и условий осаждения на состав покрытий
Поскольку аддуктообразование позволяет подавить координационную полимеризацию р-дикетонатов уранила и получить летучие комплексы, представляло интерес исследовать влияние аддуктообразования. на летучесть хелатов к условиях координационной полимеризации несольватированных соединений, а также влияние природы нейтрального лиганда на летучесть аддуктов. Описанные выше эксперименты позволили оценить границы круга лигандов, образующих устойчивые летучие комплексы с р-дикетонатами уранила, в зависимости от природы Р-дикетона.
Первая из исследованных серий соединений включала аддукты с ДМСО и ГМФТА. Как уже отмечалось, аддукты IP и IV с ДМСО при вакуумной сублимации большей частью диссоциируют, а аддукты с ГМФТА диссоциируют в заметной степени. Поэтому тензиметрические измерения проводили только с аддуктами хелатов V и VI. При этом в случае VI-ДМСО газ-носитель насыщали парами1 нейтрального лиганда при комнатной температуре для подавления диссоциации. В условиях тензиметических экспериментов, согласно данным газофазных ИК спектров, аддукты VI с ДМСО и ГМФТА переходят в газовую фазу в недиссоциирован-ной форме. В случае аддуктов V достижимые давления паров оказались недостаточными для записи газофазного ИК спектра.
Полученные данные хорошо аппроксимируются прямыми lgp = -AIT + В. В случае V-ГМФТА и VI-ДМСО наблюдаются изломы в точках плавления комплексов (соответственно 150-151 и 148С). Точка плавления V-ДМСО (187С) лежит за пределами изученного температурного интервала. Излом, отвечающий точке плавления VI-ГМФТА (156-157С), на температурной зависимости давления насыщенного пара не выявляется.
Аддукты V оказались менее термостабильными, чем аддукты VI. Воспроизводимые значения давления пара удалось получить только до температур 180 (с ДМСО) и 190С (с ГМФТА). В то же время в случае VI измерения удалось провести вплоть до температур 220 (с ДМСО) и 270С (с ГМФТА). В последнем случае удалось достичь давлений пара порядка 103 Па, причем при столь высоких температурах не было зафиксировано даже визуальных признаков начала разложения (потемнения образца). Более высокая термостабильность аддуктов VI согласуется с литературными данными о повышении термической устойчивости при замене метальной группы в анионе Р-дикетона на трет-бутияъную [8]. Кроме того, высокой термоста бильности комплекса VT-ГМФТА также способствует, по нашему мнению, эффективная экранировка функциональных групп, затрудняющая их атаку внешними ре-акционноспособными частицами, которые могли бы инициировать разложение комплекса. Эффективность экранировки хорошо видна из молекулярной структуры комплекса (рис. 3.8), определенной методом рентгеноструктурного анализа.
Аддукты V и VI с ДМСО и ГМФТА в изученном температурном интервале имеют близкое давление пара, несмотря на большую компактность (и лучшую летучесть) ДМСО по сравнению с ГМФТА и Н(ТФА) по сравнению с Н(ПТФА). Вероятно, на летучесть производных VT по сравнению с V и аддуктов с ГМФТА по сравнению с ДМСО позитивно влияет лучшая экранировка функциональных групп разветвленными периферийными группами лигандов, приводящая к ослаблению межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий.
Исследованные аддукты оказались близки по летучести к несольватированному и02(ПТФА)2 (VI). Этот факт косвенно подтверждает сделанный выше вывод о координационной полимеризации VI. В случае неполимеризующихся кислот Льюиса образование аддукта обычно приводит к резкому снижению летучести (ср., например, легколетучий тетрахлорид олова и его аддукт с ДМСО, сублимируемый лишь в высоком вакууме [286]), тогда как присоединение нейтрального лиганда к гек-сафторацетилацетонату уранила может приводить, в зависимости от природы лиганда, как к снижению, так и к повышению летучести [134, 137, 146]. В связи с этим интересно отметить, что при испарении аддукта II с ГМФТА в токе гелия, насыщенного парами ГМФТА при комнатной температуре, наблюдалось существенное (примерно на порядок) снижение летучести в интервале 160-180С по сравнению с несольватированным комплексом II. Независимо от того, измеряется ли фактически в этом эксперименте давление пара несольватированного комплекса над менее летучим аддуктом и/или давление пара самого аддукта (для измерения газофазного ИК спектра давление паров целевого вещества было недостаточным), можно говорить о существенном снижении летучести аддукта по сравнению с несольватированным комплексом. С учетом меньшей прочности координационных олиго-меров II такой результат можно считать вполне ожидаемым.
Вторая серия комплексов состояла из аддуктов трифторацетилацетоната уранила. Помимо уже описанных аддуктов с ДМСО и ГМФТА, она включала в себя аддукты с ТМФ, ТБФ, ТИБФ, ДММФ и ТМФО. Целью данных экспериментов было проследить влияние, оказываемое на летучесть донорной способностью нейтрального лиганда (ряд ТМФ-ДММФ-ТМФО), длиной алкильных заместителей (пара ТМФ-ТБФ) и их разветвлением (пара ТБФ-ТИБФ).
Оказалось, что аддукты с ТМФ и ДММФ по давлению пара в изученном температурном интервале превосходят примерно на порядок аддукты с более основными лигандами - ДМСО, ТМФО и ГМФТА (во всех случаях использовали низшие представители соответствующих гомологических рядов, чтобы свести к минимуму влияние других факторов). Полученный результат коррелирует с качественными наблюдениями (см. главу 1), согласно которым аддукты с менее основными нейтральными лигандами более летучи. Данную тенденцию можно объяснить тем, что при образовании донорно-акцепторной связи центрального иона с более сильным лигандом перенос электронной плотности с лиганда на металл происходит в большей степени, в результате чего молекуле аддукта сообщается большая полярность и межмолекуляриые диполь-дипольные взаимодействия усиливаются.
Сопоставление давления паров V-ТМФ и ПГТМФ [145] показало, что гексафтор-ацетилацетонатное производное является на 1—1.5 порядка более летучим, в полном соответствии с закономерностями, известными для Р-дикетонатов металлов [1, 8, 120].
Эффект длины и разветвленное заместителей в нейтральном лиганде оказался ожидаемым: летучесть аддуктов снижается в ряду ТМФ ТИБФ ТБФ: В том же ряду снижается и летучесть самих нейтральных лигандов. Данная тенденция типична для органических соединений и обусловлена усилением ван-дер-ваальсов-ских взаимодействий с увеличением размеров молекул и площади поверхности их контакта с другими молекулами.
Важным выводом из данной серии измерений стал вывод о росте летучести аддуктов с уменьшением донорной способности нейтрального лиганда. Однако возможность се уменьшения лимитируется устойчивостью аддукта. Другими словами, донорная способность нейтрального лиганда должна быть достаточной для его удержания в составе комплекса вплоть до температур, необходимых для перехода в газовую фазу. В связи с этим возникла следующая идея: можно ли повысить летучесть комплекса за счет использования более слабых нейтральных лигандов, а диссоциацию аддукта подавлять путем создания в газовой фазе избытка паров нейтрального лиганда?
Похожие диссертации на Парообразование и термораспад -дикетонатных комплексов ряда актинидов и продуктов деления; роль нейтрального лиганда
-
