Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 5
2.1 Взаимодействие полигалогенпроизводных с олефинами 5
2.2 Инициирование радикальных реакций полигалогеналканов с олефинами 7
2.2.1 Классическое радикальное инициирование 7
2.2.2. Окислительно-восстановительное инициирование 12
2.2.3. Карбонилы металлов 16
2.3. Передача цепи 17
2.4 Окисление меркаптанов 23
2.4.1. Катализ окисления меркаптанов соединениями железа и кобальта 24
2.4.2. Катализ комплексами меди 28
2.4.3. Металлокомплексный катализ в технологии окисления меркаптанов. Роль донорных добавок.
2.4.4. Окисление меркаптанов в биологических системах '34
2.4.5. Некаталитическое окисление меркаптанов 35
2.5. Кислотно-основные превращения меркаптанов 42
3. Экспериментальная часть 45
3.1 Реактивы 45
3.2 Экспериментальные методики 46
3.2.1. Синтез комплексов 46
3.2.2. Анализ продуктов реакции 47
3.2.3. Количественное определение меркаптанов 50
3.2.4. Спектральные исследования 52
3.3. Методика каталитических экспериментов 5 7
4. Результаты и обсуждение 61
4.1. Состав и строение медьсодержащих комплексов аминоспиртов 61
4.1 .А. Катализ присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 комплексами
меди с ароматическими аминоспиртами
4.2. Кинетика присоединения ССЦ к октену-1 в присутствии исследуемых инициаторов и катализаторов
4.3. Присоединение хлороформа к октену-1 в присутствии ароматических аминоспиртов и их комплексов
4.4. Исследование интермедиатов присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 методом ЭПР в технике спиновых ловушек
4.5. Амины и бензиловый спирт — инициаторы радикального присоединения четыреххлористого углерода к октену-1
4.6. Результаты хроматомасс-спектрометрического исследования продуктов превращения аминоспиртов. Механизм инициирования с их участием
4.7. Состав и строение медьсодержащих комплексов аминов. 89
4.8. Закономерности и механизм окисления меркаптанов в присутствии комплексов меди с аминами
4.9. Катализ окисления меркаптанов комплексом меди с диметилсульфоксидом 105
Выводы 112
Приложение 113
Список литературы 115
- Классическое радикальное инициирование
- Катализ окисления меркаптанов соединениями железа и кобальта
- Синтез комплексов
- Кинетика присоединения ССЦ к октену-1 в присутствии исследуемых инициаторов и катализаторов
Введение к работе
Лигандное окружение переходного металла играет исключительно важную роль в металлокомплексном катализе. Направленный подбор лиганда — один из наиболее эффективных подходов к управлению активностью и селективностью каталитических систем.
Природные аминоспирты и амины (эфедрин, триптамин, адреналин) играют важную роль в биологических процессах с участием частиц радикальной природы, протекающих в мягких условиях с высокой скоростью и селективностью. Представляло интерес использовать аналоги природных азотсодержащих соединений — ароматические аминоспирты и амины — в качестве лигандов медьсодержащих комплексов — катализаторов органических радикальных реакций.
Объектом данной работы является катализ медьсодержащими комплексами двух реакций: присоединения четыреххлористого углерода по кратной связи олефинов и окислительного сдваивания меркаптанов. Обе эти реакции представляют существенный практический интерес. Обе они протекают по радикальному механизму и катализируются комплексами переходных металлов, легко изменяющих степень окисления, в частности — меди. В обеих предполагается наличие окислительно-восстановительных стадий. В то же время, закономерности их протекания различаются. Присоединение четыреххлористого углерода в присутствии комплексов меди — процесс, сочетающий черты каталитической и радикалыю-цепной реакции. Окисление меркаптанов, напротив, является процессом нецепным. Значительные различия наблюдаются в координирующих свойствах меркаптанов и четыреххлористого углерода, различны и их окислительно-восстановительные свойства (ССІ4 — окислитель, меркаптан — сильный восстановитель). Изучение закономерностей процессов, происходящих на одних и тех же катализаторах, но с участием разных по природе интермедиатов, поможет, по нашему мнению, с одной стороны — установить общие закономерности катализа радикальных процессов комплексами меди, а с другой — выявить индивидуальные особенности механизма выбранных процессов. Особое внимание мы предполагали уделить роли в катализе этих реакций лигандного окружения металла.
Классическое радикальное инициирование
Необходимое условие гомолитической реакции — образование свободных радикалов на стадии инициирования. Радикалы могут возникать при разрыве связи С-галоген под воздействием тепла (термическое инициирование), излучения (фотохимическое, радиационно-химическое инициирование) или в результате введения реагентов — радикалообразователей (химическое инициирование).
В принципе, все полигалогенметаны способны к гомолитическому распаду в условиях термического инициирования. В то же время, не известно ни одного примера гомолитических реакций углеводородов с полифторалканами. Термическое инициирование применяют в случае галогенуглеводородов, энергия диссоциации связи С-галоген в которых не превышает 80 ккал/моль. Это позволяет вести реакцию при температурах не выше 300С [9].
Легче всего происходит разрыв связи С-І. Йодсодержащие соединения удобно использовать при термическом инициировании — теломеризация иодометаном протекает уже при 80С [12]. Термическое инициирование применяют на практике при теломеризации этилена или фторолефинов полифторалкилиодидами при 200-250С [11J. Простым методом получения дииодперфторалканов является термическая теломеризация тетрафторэтилена иодом при 220С [11].
Однако легкость разрыва C-I связи не только в телогене, но и в продуктах реакции способствует побочным процессам димеризации и диспропорционирования образующихся радикалов. Кроме того, иодосодержащие теломеры легко вступают в реакции замещения и отщепления по связи C-I, а также чувствительны к фотохимическому окислению. Нельзя не учитывать и их высокую стоимость. Сравнительно легко диссоциирует связь С-Вг в ССЬВг. Описаны примеры термической теломеризации с разрывом связей C-I (80-250С), C-Br (100-160С), С-С1 (1бО-250С).
При фотохимическом инициировании связи С-галоген в полигалогеналканах диссоциируют под воздействием света. При этом иногда образуются высокоактивные частицы (например, атом С1), способные самостоятельно вести радикальную цепь [9]. В теломеризации фотохимическое инициирование использовали в реакциях ССЬВг с различными (в том числе — галогенсодержащими и акриловыми) мономерами [9,13].
Радиационно-химическое инициирование. Этот способ предложен для использования в галогенировании достаточно давно [14]. Источником у-излучения является обычно 60Со. Механизм инициирования сложен и, наряду с радикальными, может включать ионные стадии. Преимущества метода — универсальность и большая скорость инициирования; возможно регулирование скорости реакции изменением мощности излучения. Недостатком, помимо опасности работы с источниками ионизирующего излучения, является неизбирательность его поглощения. Под действием у-излучения вероятность разрыва связей С-Н и С-С1 в алкилхлоридах близка; в н-алкилбромидах реакция протекает более селективно по связи С-Br, а н-иодалканы в условиях радиолиза разлагаются [15].
При химическом инициировании в реакционную смесь вводят компоненты (инициаторы), легко образующие свободные радикалы при нагревании, химическом взаимодействии с реагентами (например, галогенов с олефинами в т.н. олефин V индуцированном галогенировании) или в результате окислительно-восстановительных (ред-окс) реакций, обычно — с участием металлов переменной валентности. В первом случае механизм инициирования принципиально не отличается от термического, и природа радикалообразующего соединения в случае длинных цепей не влияет на состав продуктов, т.к. инициатор не участвует в стадиях роста и передачи цепи. Этот способ инициирования наиболее распространенный. Классическими инициаторами являются азосоединения R-N=N-R, органические пероксиды ROOR и гидропероксиды ROOH. Процессы типа олефин-индуцированного галогенирования не получили широкого распространения из-за необходимости использовать большие концентрации компонентов инициирующих систем. В случае ред-окс инициирования инициаторами могут выступать органические соединения, легко окисляющиеся под действием полигалогенуглеводородов с образованием радикалов, например, ароматические амины и аминоспирты, соли металлов переменной валентности и их комплексы с донорными лигандами, карбонилы переходных металлов.
Скорость распада перекиси бензоила может изменяться в зависимости от выбора растворителя. В случае квадратичного обрыва цепей скорость накопления теломеров пропорциональна квадратному корню из- концентрации перекиси. Увеличение концентрации инициатора снижает эффективность инициирования [18]. Для самопроизвольного распада перекиси в бензоле константа скорости первого порядка при 80С составляет 4,3-4,4.10"5 с"1. Энергия активации — 30-33 ккал/моль.
Другим распространенным перекисным инициатором является перекись трет-бутила. Ее отличительная особенность — то, что распад протекает с заметной скоростью лишь при довольно высоких температурах (не ниже 100 С) [16]. Инициирование, как и в случае перекиси бензоила, начинается с гомолиза связи О-О. Образовавшиеся радикалы взаимодействуют либо с мономером — с образованием первичных радикалов, либо с другими молекулами инициатора. Перекись трет-бутила удобно использовать и для фотохимического инициирования, поскольку, с одной стороны, ее фотолиз протекает аналогично термолизу, а с другой — при комнатной температуре вклад термически инициированной реакции будет пренебрежимо мал.
Катализ окисления меркаптанов соединениями железа и кобальта
Катализ окисления меркаптанов соединениями железа был обнаружен в середине прошлого века [59,60]. В качестве модельного субстрата при исследовании особенностей каталитического процесса часто используют тиогликолевую кислоту, поскольку ее комплексы с железом (III) имеют интенсивную окраску. При этом трехвалентное железо может образовывать с тиогликолевой кислотой два разных комплекса: моноядерный — [Fe3+(OH)( SCH2COO-)2]2" и биядерный — [Fe23+(OH)2(-SCH2COCQ3]2". Биядерный комплекс образуется из моноядерного по схеме [88]: [Fe3+(OH)CSCH2COO")2]2" + Н+= Fe3+(OH)0SCH2COO-) + HSCH2COO" Fe3+(OH)(-SCH2COCr) + [Fe3+(OH)(-SCH2COO-)2]2- = [Fe23+(OH)2CSCH2COO )3]2" [Fe23+(OH)2CSCH2COO")3]2" - Fe2+RS-complex + -OOCCH2SSCH2COO" Биядерный комплекс нестабилен. Каталитический цикл включает стадию переноса электронов от двух анионов тиогликолевой кислоты на ионы трехвалентного железа. После этого в координационный сфере иона металла происходит рекомбинация тиольных радикалов. Далее двухвалентное железо окисляется кислородом или перекисью водорода (продуктом частичного восстановления кислорода): Fe2+RS-complex + 02 (Н202) - Fe3+RS-complex + 02"- (-ОН + ОН") 02-( ОН) + HSCH2COO - Н02-(Н20) + SCH2COO" Fe3+RS-complex + SCHaCOCr -» Fe2+RS-complex + -OOCCH2SSCH2COCr Достаточно высокую активность в окислении цистеина проявили смешанный сульфат железа (III) и аммония, сульфат двухвалентного железа, фталоцианиновые комплексы двух- и трехвалентного железа, ацетилацетонат трехвалентного железа [61]. Важно отметить, что все реакции, катализируемые соединениями железа, протекают в узком диапазоне значений рН 9-10, поскольку в этих условиях тиогруппа легче диссоциирует, а комплексы железа остаются стабильными. В более щелочной среде они подвергаются гидролизу и частично или полностью превращаются в гидроксиды.
Из соединений кобальта каталитическую активность проявляют только фталоцианиновые (гетерогенный катализ) и тетрасульфофталоцианиновые (гомогенный катализ) комплексы. Соли кислородных кислот активностью не обладают [61]. Особенности этой реакции подробно исследованы на примере окисления цистеина. Сначала был предложен механизм, аналогичный катализу соединениями железа [62]: RS- + TSPcCo1" медленно )Rs + TSPcCo" RS" + TSPcCo11 медленно R S + TSPcCo1 і 2RS Сыстро RSSR TSPcCo1 7 TSPcCo" 2 TSPcCo1" где TSPcCO — тетрасульфофталоцианин кобальта. Согласно этой схеме, окисление меркаптанов может протекать и в инертной атмосфере за счет первых трех реакций. Однако было уставлено, что в отличие от соединений железа, фталоцианины кобальта тиолы не окисляют [63]. Позже была предложена схема, включающая образование комплекса кобальта (II) с тиолом, который в дальнейшем может претерпевать два независимых превращения. Во-первых, ион кобальта может восстанавливаться в одновалентное состояние меркаптаном, после чего образовывать тройной комплекс с кислородом, который окисляет кобальт обратно в двухвалентное состояние («восстановительный» путь). Второе возможное направление реакции — ион кобальта окисляется кислородом до степени окисления +3 и затем вновь восстанавливается меркаптаном («окислительный» путь) [64].
Наиболее подробно изучен механизм гетерогенного катализа фталоцианинами кобальта. Окисление протекает с высокой скоростью только в сильнощелочной среде. Максимум скорости окисления цистеина находится в области рН 13. При более высоких значениях рН реакция протекает медленнее, видимо, из-за конкуренции координации гидроксид и тиолат-ионов с кобальтом [63]. Зависимость начальной скорости окисления цистеина от давления кислорода и концентрации субстрата описывается уравнением: w _ K [RSH]p02 w 1 + K"[RSH] (т.е. первый порядок по кислороду и переменный от 1 до 0 по субстрату). Таким образом, аддукт фталоцианина кобальта с субстратом фиксируется кинетически. Подробное изучение кинетики окисления щавелевой кислоты в сходных условиях косвенно подтвердило, что в подобных системах образуется также тройной комплекс с молекулярным кислородом [65].
Подробно исследована каталитическая активность аддуктов фталоцианиновых комплексові кобальта с различными органическими донорами [62, 66]. Особый интерес представляли аддукты с аминами, являющиеся аналогами гема.
Влияние азотсодержащих доноров на каталитическую активность фталоцианинов может быть и более сложным. Фталоцианин кобальта легко образует с аминами моно- и бис-аддукты [62]. Лиганд координирован в аксиальное положение, образуя с ионом кобальта донорно-акцепторную связь. Было установлено, что добавление к фталоцианину кобальта пиридина, пиколина и пиперидина резко изменяет скорость окисления цистеина [62]. При невысоких концентрациях амина скорость резко возрастает, затем уменьшается. При большом избытке амина окисление меркаптана не протекает вообще. Добавки не влияли на реагирующую форму субстрата. По-видимому, введение амина в реакционную систему приводит к образованию на поверхности катализатора активного моноаддукта, который начинает активно катализировать реакцию. При дальнейшем увеличении количества амина образуется преимущественно бис-аддукт, в катализе не активный.
Большой интерес представляет влияние на каталитическую активность фталоцианинов кобальта серосодержащих соединений. Это особенно важно в практическом плане, т.к. в нефти, помимо меркаптанов, содержится много других сераорганических соединений, в основном сульфиды (тиоэфиры), тиофен и дибензотиофен. В присутствии диэтилсульфида скорость окисления цистеина на фталоцианине ко бальта уменьшилась [62], однако зависимость начальной скорости от концентрации реагентов была такая же, как и в отсутствие добавки. На основании этих данных сделан вывод о том, что в системе образуется комплекс PcCo-RS"-(Et)2S, который окисляется медленнее, чем PcCo-RS".
Скорость окисления цистеина растет симбатно а-донорной активности лиганда. Концентрационные зависимости скорости совпадают с зависимостями в отсутствие кислородсодержащих добавок. Таким образом, можно сделать вывод о том, что и в этом случае механизм реакции не отличается от описанного выше. Интересно отметить, что константа связывания катализатора с субстратом в комплекс для чистого фталоцианина выше, чем в случае аддукта с кислородсодержащим донором. Однако константа взаимодействия этого комплекса с кислородом намного выше во втором случае [62].
Фталоцианины кобальта малоэффективны в окислении вторичных и третичных меркаптанов [67]. Это связано со стреическими затруднениями, возникающими при координации таких соединений с ионом кобальта. Однако при введении в систему первичного тиола, трудноокисляемые тиолы начинают эффективно окисляться. Это связано с тем, что из первичных мераптанов эффективно образуются тиольные радикалы. Эти радикалы взаимодействуют с анионом стерически затрудненного меркаптана. Таким образом, образуются радикалы, которые в дальнейшем рекомбинируют с образованием дисульфида.
Синтез комплексов
Комплексы меди с ароматическими аминоспиртами синтезировали путем взаимодействия хлорида меди (I) с соответствующим спиртом в ацетонитриле. В типичном синтезе к раствору хлорида одновалентной меди (0,11г; 0,001 Імоль) в ацетонитриле (25мл) добавляли аминоспирт — 1-фенил-3-(М-метиламино)-пропанол-1 или 1-фенил-2-(Ы-метиламино)-этанол в количестве 0,17г (0,00Імоль). В первом случае из раствора почти сразу выпал темно-зеленый осадок, который отфильтровали и высушили на воздухе. В случае второго из спиртов осадок не выпадал, и ацетонитрил отгоняли на вакуумной установке. Комплексы высушили под вакуумом.
Комплексы меди с аминами синтезировали путем взаимодействия дигидрата хлорида меди (II) с соответствующим амином. В типичном опыте в этиловом спирте (25мл) растворяли навеску гидрата хлорида меди. После этого к раствору добавляли амин. Выпадавший осадок отфильтровывали, сушили на воздухе. Количества реагентов составили: 0,5г хлорида меди (3,7-10"3моль) и 0,80мл бензиламина, или 0,82мл циклогексиламина, или 1,0мл N-метилфенетиламина, или 0,75мл триэтиламина (7,4-10-3моль).
Комплекс меди с диметилсульфоксидом (ДМСО) получали в этаноле при 40С. Обычно 0,5г хлорида меди (3,7-10" моль) растворяли в 3,5мл спирта. При перемешивании и нагревании в полученный раствор добавляли 0,7мл (9-10" моль) диметилсульфоксида. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили на воздухе.
Додецилмеркаптид меди синтезировали двумя способами. В первом случае 0,5г хлорида меди (II) (0,0037моль) растворили в 25мл н-бутанола. К полученному раствору добавили 1,3мл додецилмеркаптана (0,0056моль). Практически сразу после смешения реагентов выпал белый осадок. Осадок отфильтровали, дважды промыли на стеклянным фильтре этиловым спиртом и высушивали от бутанола на вакуумной установке. Во втором случае 1,0г хлорида меди (I) (0,01моль) растворили в 30мл ацетонитрила, затем добавили 3,48мл додецилмеркаптана (0,015моль). Как и в предыдущем случае, из раствора после смешения реагентов выпал белый осадок. Осадок отфильтровали, дважды промыли на воронке с фильтрующим дном спиртом, высушили под вакуумом. Из оставшегося маточного раствора в течение часа начали выпадать бесцветные пластинчатые кристаллы. Маточный раствор был оставлен на несколько суток в закрытой колбе. После этого кристаллы были отфильтрованы, промыты на фильтре спиртом и ацетоном, высушены под вакуумом. Содержание меди в катализаторах определяли методом комплексонометрического титрования [101].
Анализ исходных веществ и реакционных растворов осуществляли с помощью метода газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл - 4000» (типичная хроматограмма реакционной смеси приведена на рис.1 для систем, содержащих четыреххлористый углерод и на рис.2 для систем, содержащих додецилмеркаптан). Основные параметры анализа: хроматографическая колонка — набивная, неподвижная фаза — неполярный силикон SE - 30, длина Зм; детектор - пламенно-ионизационный, поток водорода — 70см3/мин, поток воздуха — 400см /мин; газ-носитель - азот, поток газа-носителя — 30см3/мин; температура детектора — 250С, температура испарителя — 200С.
Для количественного анализа образцов применяли режим линейного программирования температуры от 70 до 250С в случае систем, содержащих четыреххлористый углерод, и от 40 до 250С для меркаптансодержащих систем. Определение индексов удерживания проводили в изотермическом режиме в несколько этапов: при низкой температуре для определения легких продуктов и при высокой - для тяжелых продуктов.
Количественный анализ систем, содержащих четыреххлористый углерод, проводили методом внутренней нормализации: количество компонента в смеси находили относительно суммы всех стехиометрически связанных компонентов. Количественный анализ систем, содержащих амилмеркпатан и амины, проводили методом внешнего стандарта (в качестве стандарта использовали этиловый спирт).
Помимо газо-жидкостной хроматографии для анализа реакционных растворов использовали метод хроматомасс-спектрометрии.1 Хроматомасс-спектрометр состоял из газожидкостного хроматографа «Руе Unicam-104» с ионной ловушкой «MS Finngan MAT ITD-700».
Автор и руководители благодарят ст.н.сотр. А.О.Чижова (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН) за помощь в регистрации и трактовке хроматомасс-спектров. і составила 0,038г, 1-фенил-2-( Т-метиламино)-этанола — 0,035г), в случае комплексов меди концентрация составила 0,575М (масса навески комплекса с 1-фенил-3-(Ы-метиламино)-пропанолом-1 составила 0,03г, с 1-фенил-2-(М-метиламино)-этанолом — 0,027г). Образец освобождали от растворенных газов, прогревали в течение часа при 130С в случае использования 1-фенил-3-(г Г-метиламино)-пропанола-1 и его комплекса с медью и при 100С — в случае использования другого аминоспирта и его комплекса с медью. Термическую устойчивость инициаторов изучали аналогичным образом, растворяя такие же навески веществ в 0,2мл бензола (ЮМ), точно так же освобождая все полученные растворы от растворенных газов и прогревая при таких же температурах.
Стандартный образец для исследования методом хроматомасс-спектрометрии совместных превращений тиола и амина содержал бензиламин (5мл, 1,4М), амилмеркаптан (5мл, 1,ЗМ), комплекс меди с бензиламином (0,0164г 1,7-10"5М), изооктан (25мл). Все компоненты помещали в коническую колбу, и перемешивали на магнитной мешалке в течение нескольких часов при комнатной температуре.
Для исследования продуктов превращений диметилсульфоксида и меркаптана стандартный образец содержал диметилсульфоксид (бОмкл, 1,ЗМ), комплекс меди с диметилсульфоксидом (0,1 г, 6-10"3М), амилмеркаптан (0,5мл). Реагенты перемешивали на магнитной мешалке в пробирке в течение нескольких часов.
Содержание меркаптанов в реакционной смеси характеризовали массовой долей меркаптидной серы. Содержание меркаптидной серы определяли по методике [103]. Для этого пробу объёмом 0,2мл помещали в фоновый раствор, содержащий изопропанол и толуол в соотношении 3:2 и титровали раствором нитрата диамминсеребра.
Содержание меркаптидной серы рассчитывали по объёму раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованного на титрование. Объём раствора азотнокислого аммиаката серебра, эквивалентного количеству активной серы, определяется по скачку потенциала, при использовании сульфидсеребряного электрода марки ЭА-2. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Указанный электрод через каждые 7-10 суток заполняли свежим насыщенным раствором хлористого калия. Электроды хранили в дистиллированной воде. После каждого определения электроды промывали дистиллированной водой и вытирали фильтровальной бумагой.
Типичный опыт выглядел следующим образом. Измерениям предшествует процедура приготовления и установки титра раствора азотнокислого аммиакта серебра. 100мл 0,1М раствора азотнокислого серебра поместили в литровую мерную колбу, прилили 25мл водного аммиака, после чего дистиллированной водой при периодическом перемешивании раствор в колбе довели до метки. Приготовленный раствор азотнокислого аммиката серебра перелили в склянку из тёмного стекла и хранили в тёмном месте.
Кинетика присоединения ССЦ к октену-1 в присутствии исследуемых инициаторов и катализаторов
В приложении приведены первичные кинетические данные для реакции октена-1 с четыреххлористым углеродом при 130С в присутствии инициаторов: 1-фенил-3-(г4-метиламино)-пропанола-1 (L), 1-фенил-(2-1М-метиламино)-этанола (L ) и их медьсодержащих комплексов (CuLCl и CuL Cl соответственно). Как видно из данных, приведенньк в приложении, реакция протекает высокоселективно как в присутствии комплексов, так и в присутствии аминоспиртов. Остановка может быть связана либо с обратимостью реакции, либо с расходованием одного из компонентов. Присоединение по кратной связи обратимо только при высоких температурах [103]. При температурах ниже 140С эта реакция практически необратима. Таким образом, остановка происходит из-за расходования одного из компонентов. Исходя из приведенных выше данных, естественно предположить, что таким веществом является аминоспирт.
На кинетических кривых отсутствует период индукции, что позволило определять кинетические параметры методом начальных скоростей. Порядок реакции определяли только по инициатору и олефину, поскольку ССІ4 находится в более чем десятикратном избытке по сравнению с олефином, а существенное уменьшение его концентрации неминуемо приведет к побочным процессам теломеризации, затрудняющим количественную трактовку результатов. В табл. 10 приведены данные, использованные для определения порядка реакции по октену в реакции, инициированной аминоспиртом (L) и его медьсодержащим комплексом (CuLCl).
Логарифм концентрации инициатора Поскольку кинетические уравнения в случае инициирования комплексом и аминоспиртом различны, можно предполагать, что и механизмы реакций различны. Вывод об отличии механизмов действия аминоспиртов и соответствующих металлокомплексов подтверждается данными, полученными при исследовании реакции с участием СНСІз.
Присоединение по кратным связям хлороформа может давать, в зависимости от механизма реакции, два типа продуктов. В том случае, когда инициатором является перекись, активируется С—Н связь хлороформа и продуктом присоединения к октену-1 является 1,1,1-трихлорнонан. При инициировании металлокомплексами активируется С— С1 связь хлороформа, и продуктом присоединения является 1,1,3-трихлорнонан. Для перекиси бензоила механизм реакции таков:
В настоящей работе присоединение хлороформа проводили в присутствие 1-фенил-3-(М-метиламшю)-пропанола-1, его комплекса с медью и в присутствии классического радикального инициатора — перекиси бензоила. Реакция с хлороформом протекает намного медленнее, чем с четыреххлористым углеродом, что объясняется большими значениями энергии связей С—О и С—II в молекуле хлороформа [ПО]. При использовании перекиси и ароматического аминоспирта образуется 1,1,1-трихлорнонаи (глубина реакции 11 и 8% за 17 часов соответственно). При катализе металлокомплексом основным продуктом был 1,1,3-трихлорнонан, конверсия олефина в идентичных условиях составляет 6%. По сравнению с реакцией с CCU увеличивается выход тяжелых неидентифицируемых продуктов теломеризации. Для металлокомплекса селективность по продукту присоединения составила 75 %, для аминоспирта и перекиси бензоила — 30 %. Различие селективности реакции в случае четыреххлористого углерода и хлороформа также может быть объяснено увеличением энергии связей С—СІ в хлороформе по сравнению с CCU и высоким значением энергии связи С—Н в хлороформе по сравнению с энергией связи С—О. Высокое значение энергий связей объясняет низкое значение константы скорости передачи цепи, в то время как константа скорости роста цепи остается неизменной (см. схему радикально-цепной теломеризации на стр. 6). Из-за этого в случае хлороформа сильно возрастает выход теломеров.
Состав продуктов присоединения хлороформа (1,1,1-трихлорнонан в случае перекиси бензоила и аминоспирта и 1,1,3-трихлононан в случае комплекса меди) позволяют сделать вывод, что в присутствии ароматических аминоспиртов, так же как и в случае перекиси, присоединение полигалогенметанов к октену-1 протекает по свободно-радикальному, а в присутствии комплексов меди с аминоспиртами — по координационно-радикальному механизму. 4.4. Установление природы интермедиатов присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 методом ЭПР в технике спиновых ловушек
В образцах, содержащих этот амин, зафиксированы спин-аддукты, идентичные наблюдаемым в реакциях с аминоспиртами, а именно - спин-аддукты с трихлорметильными радикалами. Таким образом, можно утверждать, что аминогруппа участвует в радикальной реакции с CCL). Помимо этого в присутствии N-метилфенетиламина мы наблюдали еще один спин-аддукт, проявляющийся в спектре триплетом дублетов (см. рис.5). Константа сверхтонкого триплетного расщепления на азоте равна а =16,4 Гс, константа дублетного расщепления — а=3,0 Гс. Дублетное расщепление в данном случае осуществляется на атоме водорода. Порядок триплетной константы СТВ свидетельствует о том, что взаимодействующий с ловушкой радикал увеличивает электронную плотность на атоме азота. Следовательно, он содержит донорную группу, например, бензильную или трет-бутильную.
