Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Оксиды со структурой перовскита: физико-химические свойства и области применения
1.2. Каталитические свойства перовскитов 12
1.3. Структура оксидов со структурой перовскита. Виды нестехиометрии в перовскнтах.
1.4. Способы компенсации заряда в замещенных ферритах, манганитах, кобальтитах лантана
1.5. Модели дефектной структуры в замещенных перовскнтах 26
1.6. Фазовый состав и дефектная структура в рядах замещенных ферритов, манганитов, кобальтитов
1.6.1 .Фазовый состав и дефектная структура ряда Lai.xCaxFe03-y 28
1.6.2. Фазовый состав и дефектная структура ряда Lai xSrxFe03-y 29
1.6.3. Фазовый состав и дефектная структура ряда Ьаі-хСахМпОз+а 32
1.6.4. Фазовый состав и дефектная структура ряда Lai.xSrxCo03-y 34
1.7. Природа активных центров в перовскнтах, роль катионов переходного 35
элемента. Ряды активности перовскитов, связь с электронным строением 3d катионов.
1.8. Формы активного кислорода в окислительно-восстановительных реакциях 37
1.9. Методы синтеза перовскитов 39
1.10. Постановка задачи 45
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Методы синтеза рядов Lai.xCaxFe03-y, Lai xSrxFe03-y, Ьаі хСахМпОз+5 47 Lai.xSrxCo03-y
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов
2.2.1. Рентгеновский анализ фаз (РФА) 48
2.2.2. Метод дифференцирующего фазового растворения (ДР) 49
2.2.3. Электронная микроскопия (ЭМ) 49
2.2.4. Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР) 48
2.2.5. Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС) 48
2.2.6. Малоугловое рассеяние (МУР) 49
2.2.7 Удельная поверхность (БЭТ)
2.2.8. Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ Нг) 49
2.2.9. Термопрограммированное восстановление метаном (ТПВ СН4) 49 2.3. Изучение каталитических свойств систем
2.3.1. Окисление СО 50
2.3.2. Окисление метана 50
ГЛАВА 3. Исследование особенностей фазового состава, реальной структуры, состава поверхности замещенных перовскитов, полученных механохимическим и керамическим методами
3.1. Замещенные ферриты 52
3.1.1. Керамическая серия образцов Lai.xCaxFe03-y 52
3.1.2. Механохимическая серия образцов Lai.xCaxFe03-y 59
3.1.3. Механохимическая серия образцов Lai xSrxFe03-y 71
3.2. Замещенные манганиты 83
3.2.1. Керамическая серия образцов Ьаі.хСахМпОз-у 83
3.2.2. Механохимическая серия образцов Ьаі-хСахМпОз-у 86
3.3. Замещенные кобальтнты 93
3.3.1. Механохимическая серия образцов Lai.xSrxCo03-y 93
3.4. Выводы по особенностям MX метода синтеза замещенных ферритов, 96
манганитов, кобальтитов
ГЛАВА 4. Каталитические свойства перовскитов, влияние замещения и условий приготовления
4.1.1. Замещенные ферриты Lai.xCaxFe03 98
4.1.1.1. Окисление СО 98
4.1.1.2. Окисление метана 98
4.1.2. Замещенные ферриты Lai.xSrxFe03 102
4.1.2.1. Окисление СО 103
4.1.2.2. Окисление метана 103
4.1.3. Замещенные манганиты Ьаі.хСахМпОз 104
4.1.3.1. Окисление СО 104
4.1.4. Замещенные кобальтиты Lai.xSrxCo03 106
4.1.4.1. Окисление СО 106
Выводы по главе 4 108
ГЛАВА 5. Изучение форм кислорода в замещенных перовскитах и их 109 реакционной способности методом ТПВ
5.1. ТПВ водородом замещенных ферритов 109
5.1.1. Са-замещенные ферриты Lai-xCaxFe03-y 110
5.1.2. Sr-замещенные ферриты Lai-xSrxFe03-y 119
5.2. ТПВ метаном замещенных ферритов 121
5.2.1. Са-замещенные ферриты Lai -xCaxFe03-y (х=0-1) 121
5.2.2. Sr-замещенные ферриты Lai.xSrxFe03-y (х=0-1). 124
5.3. ТПВ водородом замещенных манганитов и кобальтитов 125
5.3.1. Са-замещенные манганиты Ьаі хСахМпОз 125
5.3.2. Sr -замещенные кобальтиты Lai xSrxCo03 138 Выводы по главе 5 151
Заключение 152
Выводы работы
- Способы компенсации заряда в замещенных ферритах, манганитах, кобальтитах лантана
- Рентгеновский анализ фаз (РФА)
- Механохимическая серия образцов Lai.xCaxFe03-y
- ТПВ метаном замещенных ферритов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Катализаторы на основе смешанных оксидов со структурой перовскита являются альтернативой катализаторам на основе благородных металлов в ряде различных высокотемпературных каталитических процессов промышленного синтеза и газоочистки, поскольку они способны сохранять свои каталитические и механические свойства в условиях жесткой реакционной среды. Традиционные методы синтеза имеют ряд недостатков: высокая энергоемкость и длительные времена прокаливания в случае керамического метода; большое количество водных стоков для метода соосаждения и др. Таким образом, существует необходимость развития новых методов синтеза перовскитов, одним из которых является механохимический (MX) метод.
Анализ литературных данных для оксидов Ьа[.хАхВОз.у (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn) со структурой перовскита выявил зависимость фазового состава, морфологии и каталитических свойств замещенных перовскитов от условий приготовления. В связи с этим необходимы детальные систематические исследования структуры, реакционной способности и каталитических свойств замещенных перовскитов, приготовленных MX методом.
Замещение в подрешетке лантана является одним из подходов, широко используемых для оптимизации физико-химических свойств перовскитов, в том числе каталитических свойств в реакциях глубокого окисления углеводородов, сажи, СО, входящих в состав отходящих газов промышленных выбросов и автотранспорта. Известные литературные данные традиционно связывают увеличение каталитической активности при замещении с увеличением точечной дефектности оксидов. Однако, в ряде современных работ показано, что важным фактором, влияющим на каталитические свойства замещенных перовскитов, является наличие в них протяженных дефектов, в том числе межблочных и межфазных границ. В последние несколько лет возможность применения комплекса физико-химических методов обуславливает большой интерес к систематическим исследованиям, способным дать корреляции между реальной структурой, формами кислорода (их количеством и реакционной способностью) и каталитическими свойствами замещенных перовскитов. Однако, таких детальных работ немного.
Таким образом, систематические исследования влияния условий приготовления и замещения (щелочноземельными катионами в подрешетке лантана) на особенности структуры замещенных перовскитов, их реакционную способность в отношении окислительно-восстановительных процессов в широкой области температур эксперимента представляют несомненный интерес для предвидения каталитического действия и научных основ приготовления катализаторов.'
Цель работы заключалась в определении ключевых факторов, влияющих на активность трехкомстонентных оксидов со структурой перовскита в реакциях глубокого окисления.
Для выполнения задачи, поставленной в исследовании, были осуществлены следующие этапы:
1. Выполнен синтез рядов замещенных ферритов (Lai_xCaxFe03.y, La^S^FeOa-y), манганитов (Ьа^СахМпОз.у) и кобальтитов (Lai.xSrxCo03.y) механохимическим и керамическим методами;
Произведено детальное исследование кристаллической и дефектной структуры оксидов; охарактеризованы особенности механохимического метода синтеза и влияние условий приготовления;
Изучены каталитические свойства замещенных перовскитов в реакциях глубокого окисления СО и СН4 в области температур до 600 С.
Методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ) изучена реакционная способность и формы кислорода в рядах замещенных перовскитов.
Охарактеризовано влияние замещения на каталитические свойства перовскитов: установлена связь между составом трехкомпонентного оксида, его структурными особенностями, формами кислорода и их количеством. Высказаны предположения о факторах, определяющих активность рядов замещенных перовскитов в каталитических процессах глубокого окисления.
Научная новизна. Детально охарактеризованы особенности фазового состава и микроструктуры для рядов ферритов (Lai.xCaxFe03-y, Lai_xSrxFe03.y), манганитов (Lai.xCaxMn03-y) и кобальтитов (Lai_xSrxCo03-y), полученных механохимическим методом, в сравнении с полученными традиционным керамическим методом. Впервые, с использованием дифференцирующего растворения, четко охарактеризованы границы существования гомогенных твердых растворов на основе перовскита для обсуждаемых рядов, приготовленных MX и керамическим методами и уточнен фазовый состав трехкомпонеитных оксидов со структурой перовскита. Показано, что характер микрогетерогенных твердых растворов в образцах, полученных керамическим и механохимическим методом, различен: микрогетерогенный твердый раствор (МГТР) в MX рядах характеризуется хаотическим характером стыковки микроблоков фаз. Показано что частицы образцов в изучаемых рядах замещенных перовскитов, приготовленных MX методом, устроены по принципу «ядро-корка». Характерной особенностью частиц в MX образцах, находящихся в области морфотропных фазовых переходов, является микрогетерогенная структура приповерхностного слоя (La^S^CoOa.,,) или объема частиц (Lai.xSrxFe03.y). Для ряда La1.xCaxFe03.y обнаруженная микрогетерогенность трехкомпонеитных оксидов может быть результатом ограниченной растворимости кальция в феррите лантана (до х=0.17). Обнаружена сегрегация допанта (катионов щелочно-земельных элементов - Са, Sr) и катионов переходного элемента (Fe, Со, Мп) в приповерхностных слоях частиц перовскитов, полученных механохимическим методом.
Показано, что для каталитических процессов окисления наибольшей активностью обладают образцы, характеризующиеся микрогетерогенным устройством. Впервые, с использованием метода термопрограммированного восстановления (ТПВ) водородом, обнаружена корреляция между величиной УКА образцов в реакции окисления СО и количеством наиболее слабосвязанных поверхностных форм кислорода, удаляемых при низких температурах ТПВ водородом.
Научная и практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для фундаментального и прикладного катализа: полученные данные могут быть использованы как в области научных основ приготовления катализаторов, так и целенаправленного синтеза твердых растворов на основе перовскитов. На основе полученных данных могут быть рекомендованы условия синтеза микрогетерогенных
4 ,
растворов на основе тройных оксидов со структурой перовскита, обладающих высокой активностью и стабильностью в окислительных каталитических процессах. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы для приготовления массивных катализаторов по малоотходной технологий. На защиту выносятся:
результаты исследования фазового состава и микроструктуры замещенных ферритов (Ьаь^Са^РеОз-у, Lai.„SrKFe03.y), манганитов (Ьа|.хСахМпОз.у) и кобальтитов (Lai.»SrxCo03.y), полученных MX и керамическим методами;
экспериментальные данные о составе приповерхностных слоев образцов в рядах Ьа,.хАхВОз.у (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn);
каталитические свойства рядов Ьа^АхВОэ-у (А= Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn) в реакциях окисления СО и СН4;
влияние замещения и условий приготовления на каталитические свойства и реакционную способность обсуждаемых'рядов замещенных перовскитов;
обсуждение факторов, определяющих активность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах: роль наиболее слабосвязанного кислорода в процессах глубокого окисления.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор участвовала в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводила основные эксперименты и обрабатывала результаты, принимала участие в интерпретации полученных данных, осуществляла подготовку статей к публикации.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов был осуществлен в лаборатории структурных методов исследования Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) д.ф.-м.н. Цыбулей СВ. и к.ф.-м.н. Надеевым А.Н. Сотрудниками ИК СО РАН также проводились исследования образцов: методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) - д.х.п. Ивановым А.Н., к.ф.-м.н. Труханом С.Н.; методом малоуглового рассеяния (МУР) - к.ф.-м..н. Коломийчуком В.Н.; электронная микроскопия (ЭМ) - к.ф.-м.н. Крюковой Г.Н.; методом дифференцирующего растворения (ДР) - к.х.н. Болдыревой Н.Н., удельную поверхность методом БЭТ -Собяниной Е.Н. Каталитическая активность в реакции окисления СО рядов Lai. хСахМпОз.у и ЬаЬх8гхСоОз-у была определена сотрудником ЛКГО ИК СО *РАН, к.х.н. Аликиной Г.М. Данные по температурнопрограммированному восстановлению (ТПВ) водородом были получены к.х.н. Роговым В.А. Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР) выполнена сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, д.ф.-м.н. Павлюхиным Ю.Т.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Европейской конференции по химии твердого тела (Мадрид, 1999), Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2001); на 4 и 5 Международных конференциях по механохимии INCOME (Брауншвейг, 2003 и Новосибирск, 2006); 14 международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Будапешт, 2000); 4 международной конференции по химии твердого тела (Прага, 2000); 3-ем Азиатско-Тихоокеанском конгрессе по катализу «АРСАТ-3» (Далян, 2003). Результаты работы были представлены на международных молодежных школах-конференциях по катализу «Catalyst Design» (Новосибирск, 2002 и Санкт-Петербург, 2006 (EFCATS)), на всероссийских научных молодежных конференциях «Под знаком «Сигма» (Омск, 2001 и 2003), на студенческих
конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000), на конференции "Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии» (Томск, 2006); на Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблеме физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007); 3 международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 6 Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления катализаторов» (Туапсе, 2008), Всесоюзной конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 2008).
Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.2.1.14. «Разработка научных основ синтеза наноструктурированных/ нанокомпозитных материалов с высокой подвижностью кислорода для новых областей применения» (2007- 2009 гг., координатор проекта д.х.н. Садыков В.А.), 5.1.1.8 «Экспериментальное и теоретическое исследование строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов» (2007- 2009 гг., координатор проекта д.ф.-м.н. Цыбуля СВ.). Работа выполнялась и в рамках исследований по проекту РФФИ 99-03-32836а.
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 19 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 168 страниц, содержит 48 рисунков и 31 таблицу. Список литературы содержит 181 ссылки.
Работа выполнена при поддержке аспирантской стипендии ИК СО РАН и стипендии МБНФ им. К.И. Замараева.
Способы компенсации заряда в замещенных ферритах, манганитах, кобальтитах лантана
Перовскиты представляют собой многочисленный класс химических соединений с общей формулой АВХз, где А- большой катион, В- маленький катион, Х- анион. X может являться атомом О, F, CI, Вг, I, S, в данной работе преимущественное внимание будет уделено перовскитам — оксидам АВОз.
Известно [4], что свыше 90 % металлов периодической таблицы стабильны в матрице перовскита, если сохраняется баланс заряда и фактор толерантности t, равный отношению ионных радиусов А и В, находится в пределах 0.8-1.0. Тогда, соединения АВОз могут быть представлены следующими оксидами: А1+В5+Оз; А2+В4+Оз; А3+В3+Оз-Разнообразие перовскитов в значительной степени расширяется за счет возможности замещения катионов в подрешетках (А) и (В). Основные черты структуры перовскита при замещении сохраняются, но проиходит трансформация структуры, в результате которой многие замещенные перовскиты (Аі.хАх)(ВуВ і-у)Оз-іі становятся обладателями уникальных свойств.
Например, высокотемпературная ионная, кислород-электронная проводимость замещенных ферритов и манганитов, наряду с их каталитическими свойствами, указывает на перспективность использования этих перовскитов в качестве материалов катодов топливных элементов и кислород-проводящих мембран [19].
Уникальные физико-химические свойства соединений со структурой перовскита — ферромагнитные, ферроэлектрические, пиро- и пьезоэлектрические, флуоресцентные, а также сверхпроводимость (классическая и низкотемпературная) - делают их объектами многочисленных работ [1, 4-6] и обуславливают их применение в самых различных приложениях.
Типичными ферромагнетиками являются ВіМпОз, SrR-иОз, АгРеМоОб (А=Са, Sr, Ва), Sr2CrRe06, АгСг\\Юб (А=Са, Sr); а ферриты ЬаРеОз и НоРеОз являются антиферромагнитными материалами. Некоторые оксиды со структурой перовскита обладают пьезоэлектрическими свойствами, например, ВаТіОз и (Pb,Ti)Zr03 (так называемые PZT), вследствие чего данные материалы используются для изготовления резонаторов, фильтров, пьезоэлектрических камертонов, элементов ультразвуковой задержки и пьезоэлектрического зажигания, трансформаторов, микрофонов, осцилляторов и т.д.
Открытие в 1986 году перовскитов с высокотемпературной сверхпроводимостью положило начало интенсивным исследованиям, и в настоящий момент известен целый ряд купратов с Тс= 90 К (LnBa2Cu307-x), ПО К (BiSr2Can-iCun02n+4), 125 К (Т1Ва2Са2СизОіо) и др. Отметим, что все известные высокотемпературные сверхпроводники имеют структуру модифицированных перовскитов (структурный тип K2NiF4, фазы Aurivillius).
Эффект колоссального магнитного сопротивления (КМС) наряду с их сверхпроводящими свойствами делают перовскиты и перовскито-подобные оксиды перспективными материалами для микроэлектроники [5].
Оксиды со структурой перовскита находят широкое применение в качестве материалов нагревательных элементов (ЬаолВао.эТЮз, Ьао.8Сао.2МпОз, Lai.xSrxFe03, Lai. xSrxMn03 [32], в лазерах (перовскиты, содержащие «лазерные» ионы Nd (III), Sm (III), Но (III)), в датчиках кислорода [33] и др.
Наконец, начиная с 70-х годов и по настоящее время смешанные оксиды со структурой перовскита интенсивно изучаются в качестве катализаторов сжигания [1, 2, 4, 15, 17, 34, 35], причем исследуются как структурно-механические, так и каталитические свойства (Ai_xAx)(ByB і.у)Оз-іі, где А и А представляют собой, соответственно лантаниды (La, Се, Pr, Nd) и щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва). Переходные металлы (Со, Fe, Мп, Сг, Си) ИЛИ благородные металлы (Pt, Pd, Rh) находятся в В-положениях. Для низкотемпературного сжигания состав катализатора включает в себя катионы благородного металла. Перовскиты, не содержащие благородные металлы, используются в процессах высокотемпературного сжигания. Приведем примеры процессов, где используются каталитические системы на основе перовскитов и охарактеризуем ряды активности перовскитов.
Разнообразие перовскитов дает возможность подбора соединения с оптимальной энергией связи кислорода или температурой восстановления, что важно как для высокотемпературных процессов, так и для процессов парциального окисления. В таблицах 1-2, приведенных ниже, приведены составы перовскитов, активных в реакциях глубокого и парциального окисления [7]. Видно, что больше других систем используются перовскиты, содержащие в катионной В-подрешетке кобальт, никель, марганец, медь, железо, а в А -подрешетке - лантан и лантаноиды.
Что касается относительной активности перовскитов, привести некие универсальные ряды активности трудно, и в различных работах приводятся различные ряды активности, что связано не только с разными окисляемыми субстратами, отличия есть и для одной и той же рассматриваемой реакции. Глава 1
Так, в работах [8, 17] было показано, что в реакции окисления метана активность снижается в ряду LaCo03 LaMn03 LaFe03 LaNi03, LaCr03 и LaCu03. В работе [15] было показано, что в реакции окисления метана при 530-630 С наиболее активными являются LaCo03 и LaFe03, a LaMn03 менее активен, и наименьшую активность проявили LaNi03 и LaRu03. В то же время Kirchnerova [9, 10, 36] в своих работах получила следующий ряд активности в реакции окисления метана: LaCo03 LaFe03 LaMn03 LaCr03. Глава 1
Обнаружено также, что в восстановительной среде ряд активности коррелирует с устойчивостью перовскитов к восстановлению: ЬаСгОз LaFe03 ЬаМпОз ЬаСоОз LaNi03 [15, 37]. Различия в полученных рядах активности могут быть обусловлены не только разными используемыми характеристиками активности (температура достижения 50% степени превращения, скорость реакции на грамм катализатора, удельная скорость реакции на м катализатора), различными условиями испытаний, но и выбором различных способов приготовления [10, 28, 38-42].
Известно, что каталитические свойства перовскитов прежде всего связаны с электронной конфигурацией катиона переходного элемента, что будет обсуждено в разделе о природе каталитических свойств и активных центров перовскитов. Обсудим механизмы реакций окисления СО и СН4, которые выбраны в работе в качестве модельных, для изучения каталитических свойств выбранных рядов ферритов, кобальтитов и манганитов. Глава 1
Окисление СО. Процесс окисления СО часто используется как простейшая модельная реакция. Согласно работе [7], рассмотрев данную реакцию для кобальтитов, манганитов, хромитов и рутенатов, перовскитные катализаторы разделили на поверхностно-чувствительные («suprafacial») и объемно-чувствительные («intrafacial»). Для поверхностно-чувствительных катализаторов работает адсорбированный или поверхностный слой. При более высоких температурах в каталитическом процессе участвует решеточный кислород, т.е. это объемно-чувствительные катализаторы. Незамещенные перовскиты проявляют тенденцию к работе в катализе как поверхностно-чувствительные, замещенные перовскиты (АА )ВОз - объемно-чувствительные (В = Со, Fe) или поверхностно-чувствительные (В=Мп). Замечено, что различие между поверхностно-чувствительными и объемными-чувствительными катализаторами прямо пропорционально легкости миграции кислородных ионов. Если кислородные ионы подвижны, то кислород приповерхностных слоев тоже участвует в катализе, и это, скорее всего, объемно-чувствительный катализатор; если неподвижны - поверхностно-чувствительный.
Таким образом, окисление СО на перовскитах в области средних температур (100-300 С) предположительно является поверхностно-чувствительным каталитическим процессом, т.е. можно ожидать влияния ферроэлектрических, полупроводниковых свойств, а также важности магнитного упорядочения поверхностных спинов. Однако, данные факторы не являются определяющими: каталитическая активность определяется главным образом состоянием поверхности, а низкие наблюдаемые порядок реакции, скорость реакции и энергия активации, согласно работе [43] указывают на участие в механизме реакции поверхностных дефектов.
Рентгеновский анализ фаз (РФА)
Даже визуальный анализ рентгенограмм отметил непропорционально маленькую интенсивность и сильную размытость линий на рентгенограммах (Рис. 8), которые проявляются по мере увеличения кальция в составе исходного перовскита. Однако, если для состава х = 0.2 наблюдается лишь небольшая асимметрия рефлексов, которую можно связать с вхождением кальция в структуру перовскита ( по данным ДР, м.д. Са = 0.05 м.д.) то образец х = 0.4 является, по данным РФА, искаженным перовскитом с еще более выраженной асимметрией рефлексов (по данным ДР, м.д. Са = 0.17 м.д.). Согласно данным электронной микроскопии, образец Lao.sCao.2Fe03 состоит из крупных ( 1 мкм) частиц с хорошо организованной объемной структурой перовскита. Образец Lao.6Cao.4Fe03 состоит из крупных частиц с хорошо организованной объемной структурой перовскита с тонким слоем фазы Гренье на поверхности частицы. Для среднего состава размер слоев фаз составляет 40 А, т.е. данный образец является микрогетсрогенным твердым раствором фаз перовскита и Lao,33Cao,67Fe02,67 (МГТР, рис. 9Ь). Отметим, что образец Ьао. Сао.бРеОз также, как и остальные образцы, образован когерентным сращиванием структурных мотивов перовскита и браунмиллерита, однако, характер этого сращивания отличается от других образцов: в данном случае разупорядочение происходит не в разных направлениях, а произвольно по размерам и последовательности чередования слоев в пределах одного направления.
Детальные исследования ряда [150-151], показали, что в соответствии с данными РФА и ЭМ высокого разрешения, в образцах Lai.xCaxFe03-y (0 х 1) есть 3 фазы: перовскит ЬаРеОз, фаза Lao.33Cao.67FeO2.67 и браунмиллерит Ca2Fe205. Однофазными являются только крайние члены данного ряда х=0 (перовскит), х=1 (браунмиллерит) и состав х = 0.67 (фаза Lao.33Cao.67FeO2.67) (Рис. 9а). В области составов 0.17 х 0.67, частицы образцов образованы когерентным сращиванием перовскита и фазы Lao.33Cao.67FeO2.67 а при 0.67 х 1.0 - фазы Lao.33Cao.67FeO2.67 и браунмиллерита. Из данных ДР был сделан вывод, что гомогенный твердый раствор на основе структуры перовскита образуется только до содержания кальция х 0.17 [151]. Данные ВИМС свидетельствуют об обогащении поверхности катионами кальция и железа.
Исследование зарядового состояния катионов железа в структуре перовскита в рядах замещенных перовскитов Lai.xCaxFe03-o.5x (0 х 1), приготовленных керамическим методом, было осуществлено Мессбауэровским резонансным исследованием образцов [151]. Мессбауэровские спектры образцов Lai_xCaxFe03-o,5x (х = 0.2, 0.4, 0.6), снятые при комнатной температуре, приведены на рис. 10. 595 000
Величина изомерного сдвига 5 Мессбауэровских спектров свидетельствует, что во всех образцах данной серии присутствует только катионы железа Fe3+. Таким образом, в керамической серии ряда Lai.xCaxFe03-y не обнаружено присутствия катионов Fe4+, для которого характерен химический сдвиг 0.0 мм/сек, а также катионов Fe2+ с химическим сдвигом 1.0-1.5 мм/сек.
Анализ четырех основных компонентов спектров (3 секстета и 1 дублет) показал, что секстеты соответствуют катионам трехвалентного железа в октаэдрической (2 типа позиций) и тетраэдрическои координации (Табл. 6). Образцы с х = 0.0 и 0.2 содержат только секстет А\, соответствующий ионам железа в октаэдрической координации атомов кислорода в структуре чистого перовскита LaFeCb, что находится в соответствии с результатами работы [87], также посвященной Мессбауэровскому исследованию ряда перовскитов Lai_xCaxFe03-y.
Для образца с х = 0.4 в спектрах появляется секстет Bi, секстет Аг и дублет Д. Секстет Bi соответствует Fe3+ в тетраэдрическои координации атомов кислорода, что характерно для фазы браунмиллерита и Гренье [87]. Отсутствие такого секстета для х=0.2 обусловлено либо недостатком чувствительности метода, либо отсутствием упорядочения вакансий для данных составов. Появление компонента А2 с параметрами, промежуточными между А] и Вь может указывать на формирование новых октаэдрических позиций катионов железа, которые находятся вблизи тетраэдрических позиций, по аналогии с [77], в которой подобная система была получена прокаливанием смеси исходных нитратов, карбонатов и оксидов при 1300 С в течении 3 дней в вакууме. Однако, в отличии от работы [77], в нашей системе для составов х = 0.4-0.8 было обнаружено появление дублета, соответствующего парамагнитному компоненту. Подобный парамагнитный дублет наблюдался в работе по ЯГР исследованию перовскитной системы Eui-xCa4Fe03-y [78], где также были обнаружены только ионы трехвалентного железа Fe +; ионы Fe + отсутствовали (в отличии от перовскитной системы SrxLai-xFeC 3, [93]). Отметим, что данная система также была получена керамическим методом, прокаливанием при 1150 С в течении 50 часов. Авторы работы [78] предположили, что парамагнитный компонент спектра обусловлен присутствием катионов железа в некоторых разупорядоченных областях. Наличие парамагнитного дублета в Euj. xCaxFe03-y, в отличии от Lai.xCaxFe03-y из работы [77], было объяснено авторами различным заполнением внешних электронных оболочек La+ и Eu+ (41 и 4г, соответственно), и следовательно, различными искажениями кристаллической решетки данных систем.
Таким образом, характерной особенностью данной работы, в отличии от других работ по ЯГР-исследованию системы Lai.xCaxFe03.y, является наличие парамагнитного дублета для составов (х= 0.4, 0.6, 0.8) и несоответствием количества октаэдрических (О) и тетраэдрических (Т) позиций теоретическому количеству, в предположении образования вакансионно-упорядоченных фаз. Теоретическое и экспериментальное отношение О/Т приведены в Таблице 6. Увеличенное содержание доли тетраэдрических позиций (Т) в образцах х= 0.4-0.8 и близость параметров спектра к таковым для пентакоординированных (Р) катионов железа позволяет предположить, что дублет обусловлен появлением именно Р-позиций.
Механохимическая серия образцов Lai.xCaxFe03-y
По данным ДР и РФА (включая сканирование в области малых углов), образцы крайних составов (х=0, х=1), прокаленные при 900 С, являются практически однофазными системами, состоящими из перовскита и браунмиллерита, соответственно; при этом содержание продукта составляет 93-96 % (Таблица 9), что соответствует керамическому синтезу [148]. Образцы промежуточных составов, по данным РФА, состоят из перовскита (образцы с х 0.5), перовскита и браунмиллерита (образцы с х 0.5). Однако, данные ДР свидетельствуют о присутствии и в образцах с х 0.5 фазы со стехиометрией Ca:Fe=l:l. Этот факт может указывать на то, что в области меньших содержаний кальция оксидная фаза CaFeOy или является рентгеноаморфной, или окристаллизована в перовскитоподобной структуре. Кроме того, на основании характера растворения фаз в стехиограммах ДР, было высказано предположение, что данная фаза находится в виде слоя на поверхности частиц перовскита. Высказанное предположение, подтверждается данными ВИМС, свидетельствующими об обогащении поверхности катионами кальция и обеднении катионами лантана. Таким образом, из данных ДР и РФА следует, что повышение температуры прокаливания до 900 С приводит к увеличению суммарного количества продуктов взаимодействия до 90 % и к формированию трехкомпонентных систем. При этом, с увеличением содержания кальция в исходной смеси содержание кальция в твердом растворе увеличивалось до х = 0.4 (здесь и далее в мольных долях на формульную единицу Lai. xCaxFe03-o,5x) (Таблица 9).
Прокаливание образцов при 1100 С приводит к практически полному исчезновению фаз исходных оксидов (менее 5%) и совершенствованию структуры продуктов - перовскита и браунмиллерита (в сумме до 95 %), т.е. без принципиальных изменений фазового состава образцов по сравнению с образцами, прокаленными при 900 С (Таблица 10). При этом происходит только перераспределение соотношения продуктов синтеза (перовскита и браунмиллерита) по данным ДР: содержание перовскита в образцах, прокаленных при 1100 С меньше, чем в образцах, прокаленных при 900 С, а браунмиллерита, соответственно, больше (Рис.11а и 116). Таким образом, увеличение температуры прокаливания до 1100 С не приводит к увеличению количества трехкомпонентного перовскита и в смеси возрастает доля браунмиллерита. Для всех составов содержание кальция в перовските составляет х 0.2 (Таблица 11), т.е. происходит уменьшение содержания кальция в образцах, прокаленных при 1100 С по сравнению с прокаленными при 900 С. Полученные данные могут указывать на неустойчивость твердых растворов кальция в структуре перовскита с содержанием кальция х 0.2, обнаруженных в образцах после прокаливания активированных оксидов при 900 С.
Увеличение времени предварительной МО оксидов до 6 минут и 10 минут не внесло принципиальных изменений в фазовый состав образцов. Имеющиеся различия касаются количественного соотношения фаз продуктов. Так, в образцах, прокаленных при 900 С, увеличение времени механической обработки с 3 до 6 минут, по данным ДР, приводит к некоторому снижению количества фазы перовскита (Рис. 12а). Исключение составляет лишь средний состав с х=0.4. Отметим, что при этом не происходит простое перераспределение продуктов в сторону увеличения количества браунмиллерита: доля браунмиллерита увеличивается с увеличением времени мехактивации только для образцов с х 0.5 (Рис. 12Ь). Общая сумма продуктов в образцах с 6 минутами активации также меньше, либо не превосходит суммы продуктов в образцах с 3 минутами обработки. (Рис. 12с). Те же закономерности сохраняются при дальнейшем увеличении времени активации до 10 минут (Табл. 11). И только увеличение в образцах с 10 минутами активации времени прокаливания с 4 до 15 часов приводит к увеличению количества перовскита (Табл. 11, 12).
В образцах, прокаленных при 1100 С, увеличение времени мехактивации с 3 до 6 минут, по данным ДР, приводит к увеличению количества фазы перовскита и снижению количества браунмиллерита для образцов с х 0.5 (рис. 13а и 13Ь). Для образцов с х 0.5 изменения незначительны и находятся в пределах погрешности наблюдений. Те же тенденции сохраняются и при дальнейшем увеличении длительности МО до 10 минут (Рис. 13с). Таким образом, можно отметить, что с увеличением времени МО происходит перераспределение продуктов синтеза в образцах, прокаленных при 1100 С, в сторону увеличения количества перовскита и увеличение суммарного количества продуктов в области х 0.5. Для всех составов содержание кальция в перовските составляет х 0.2-0.25, т.е. происходит уменьшение содержания кальция в образцах, прокаленных при 1100 С по сравнению с прокаленными при 900 С.
Таким образом, можно сделать заключение, что увеличение времени механической обработки нецелесообразно для образцов ряда Lai_xCaxFe03-o.5x с температурой прокаливания 900 С и благоприятно для образцов с температурой прокаливания 1100 С. Оптимальное время МО с точки зрения увеличения количества продуктов синтеза и повышения содержания перовскита зависит от температуры последующей термической обработки и составляет 3 мин для образцов, прокаливаемых при 900 С и 10 мин для прокаливаемых при 1100 С. Различие оптимальных времен МО для указанных температур, может быть обусловлено, например, различными скоростями релаксации структурных напряжений в образующихся оксидах при прокаливании при разных температурах [153]. Глава З
На основании полученных результатов видно, что применение МО для синтеза перовскитов ряда La-Ca-Fe-О не привело к расширению области образования гомогенных твердых растворов кальция в структуре перовскита. Так, для керамического метода синтеза максимальное содержание кальция в истинном твердом растворе на основе структуры перовскита не превышает х 0.17. Для образцов механохимических серий, прокаленных при 1100 С, происходит некоторое увеличение содержания кальция, которое, однако, не превышает х 0.25 независимо от времени активации. Несмотря на увеличение содержания кальция в перовските до х=0.4 для образцов механохимической серии, прокаленных при 900 С, данные растворы (с повышенным содержанием кальция) неустойчивы, поскольку увеличение времени или повышение температуры прокаливания приводят к снижению содержания кальция, и являются микрогетерогенными, а не гомогенными. Сделанный вывод согласуется с данными ЭМ, выполненные для образцов с 6 минутами МО [152].
ЭМ исследования показали, что образец Lao.6Cao.4FeO2.8j активированный в течении 6 минут и прокаленный при 900 С в течении 4 часов, состоит из частиц микронного размера. В частицах можно выделить внешнюю часть - корочку, состоящую из хаотически состыкованных областей с кристаллической структурой перовскита и браунмиллерита, а также аморфных областей (рис. 14а, 14Ь). После прокаливания при 1100 С в течении 4 часов в образце обнаружены 2 типа частиц - со структурой перовскита и браунмиллерита (рис. 14с, 14d).
Полученные данные о микроструктуре образцов, полученных механохимическим методом, существенно отличаются от данных ЭМ для образцов керамической серии. При сопоставлении данных ЭМ образцов, полученных с использованием МО (6 минут), и образцов керамической серии, стало очевидно, что хотя образования вакансионно-упорядоченной фазы Lao ззСао.б7ре02,б7 (рис. 9а) и микрогетерогенного твердого раствора с составом Lao.5Cao.5FeO2.75 (рис. 9Ь), зафиксированных при керамическом синтезе, при механохимическом методе не происходит, однако широкий ряд гомогенных твердых растворов также не образуется. Обнаруженный для образцов механохимической серии после термообработки при 900 С микрогетерогенный твердый раствор образован разупорядоченным сращиванием микрофаз перовскита и браунмиллерита, и отличается от МГТР в керамической серии не только составом, но и характером сращивания.
ТПВ метаном замещенных ферритов
Как и для керамической серии, полученный для любых времен механической обработки максимум УКА для средних образцов механохимической серии, прокаленных при 900 С, может быть обусловлен максимальной плотностью межфазных границ для средних составов, поскольку данные образцы являются агломератами фаз перовскита и браунмиллерита (по данным ЭМ). Повышение УКА после прокаливания при 1100 С может быть обусловлено кристаллизацией разупорядоченных областей [152]. о Таким образом, наличие максимума для средних составов всех образцов, независимо от условий приготовления, может быть объяснено максимальной плотностью межфазных границ, в местах выхода которых на поверхность могут формироваться активные центры - координационно-ненасыщенные кластерированные катионы Fe2+, способные адсорбировать слабосвязанный кислород, являющийся наиболее реакционно-способным в реакциях глубокого окисления. Для феррита лантана наличие координационно ненасыщенных катионов Fe и кластеров катионов Fe было подтверждено данными ИК адсорбированных молекул-тестов NO, СО [160]. Для Са-замещенных ферритов, приготовленных керамическим и MX методами, подобное исследование методом ИК спектроскопии осложнено низкими значениями удельной поверхности образцов. Появление в образцах среднего состава слабосвязанного кислорода подтверждается данными ТПВ (Рис. 27). Согласно этим данным, и для образцов керамической серии, и для образцов механохимической серии, в области средних составов (х=0.5) появляются низкотемпературные пики (Т=350-400 С), которые отсутствуют в крайних составах (х=0, 1). Следующим этапом работы является непосредственное изучение форм кислорода и их количества в замещенных перовскитах ряда Lai.xCaxFe03-y: исследование влияния замещения и условий приготовления (Гл. 5). Было отмечено влияние времени активации на каталитическую активность (рис. 26). Так, для образцов с большими временами МО (6 и 10 мин) каталитическая активность немного меньше или равна активности образцов керамической серии, в пределах экспериментальной ошибки. Каталитическая активность образцов с малыми временами МО (3 мин) выше таковой по сравнению с образцами керамической серии, хотя с увеличением температуры испытаний разница уменьшается.
Таким образом, применение предварительной механохимической обработки позволяет снизить время синтеза перовскитов Lai-xCaxFe03-o 5х, и получить более высокие (или близкие) величины УКА в сравнении с образцами керамической серии. Несмотря на то, что реальная структура образцов, приготовленных различными методами, значительно отличается, в обоих случаях активные центры, по-видимому, сосредоточены в местах выхода на поверхность протяженных дефектов. Другим важным преимуществом механохимического метода синтеза Lai-xCaxFeO3-0 5x является получение образцов с более высокими величинами удельной поверхности, по сравнению с образцами керамической серии, что позволяет получить катализаторы с более высокой УКА на единицу веса этих систем.
Испытания образцов ряда Lai_xCaxFe03 в реакции окисления метана также обнаружили аномалию изменения величины УКА с увеличением содержания кальция х [161]. В области температур 350-600 С были испытаны образцы механохимической серии с временем МО 3 минуты и с температурой прокаливания 1100 С (рис. 28). Селективность реакции окисления по СОг не зависела от температуры испытаний и состава образцов и составляла 100 %. Практически для всех образцов при данных температурах испытаний были получены близкие значения величин УКА, что совпадает с результатами аналогичной работы [82]. Исключение составляет образец среднего состава (х=0.5), активность которого была в 2.5-4 раза выше (в зависимости от температуры испытаний) активности всех остальных образцов (рис. 28).
Меньшую (по сравнению с окислением СО) зависимость от состава активности образцов в реакции окисления метана можно объяснить, с одной стороны, меньшей степенью восстановления поверхности в реакционной среде, содержащей метан, чем в СО, а также большими покрытиями поверхности водой, образующейся в процессе реакции.
Каталитические свойства Lai.xCaxFe03-y в реакции окисления метана в зависимости от состава образцов (х) механохимической серии (3 мин МО, 1100 С/4 часа)
Таким образом, так же как и в процессе окисления СО, в каталитическом окислении метана образец среднего состава является самым активным в данном ряду замещенных перовскитов. Аналогично результатам исследований [148-152] была обнаружена корреляция между изменением УКА при введении кальция и плотностью межфазных границ, которая максимальна в образцах средних составов в данной системе. Таким образом, видно, что условия приготовления определяют микроструктуру и сильно влияют на каталитические свойства. Необходимо дальнейшее исследование различных форм кислорода в замещенных ферритах Lai-xCaxFe03-y, анализ количества и реакционной способности поверхностных
Проведенные исследования каталитических свойств, описанные в работах обнаружили немонотонное изменение величины УКА при замещении лантана стронцием в различных окислительно-восстановительных процессах, причем характер изменений отличался для окисления СО и СН4. Основные результаты исследований отражены в работах [154, 165].
В реакции каталитического окисления СО было обнаружено немонотонное изменение величины УКА с увеличением доли стронция, с максимумами для образцов с составами х=0.3 и 0.8 (Рис. 29а). Сопоставление характера изменения величины УКА (с максимумами для х=0.3 и х=0.8) с данными МУР (Рис. 156) указывают на корреляцию между аномалиями величины УКА и их увеличенной микрогетерогенностью.
В каталитическом окислении метана было обнаружено уменьшение УКА: величина УКА уменьшается в 2 раза (в зависимости от температуры испытаний) с введением стронция до содержания х = 0.2 и далее с увеличением х остается практически неизменной (Рис. 296). Селективность реакции окисления по СОг не зависела от температуры испытаний и состава образцов и составляла 100 %.
