Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Термодинамическая NH-кислотность тетраазапорфириыов . 9
1.1. Молекулярная структура тетраазапорфириыов. 9
1.2. Термодинамика кислотной ионизации тетраазапорфиринов .
1.3. Спектроскопия анионных форм тетраазапорфиринов. 31
Глава 2. Молекулярная структура органических оснований . 42
2.1. Строение и свойства диметилсульфоксида. 42
2.2. Строение и свойства аминов . 52
2.3. Строение и свойства пиридина. 61
Глава 3. Специфика кислотно-основного взаимодействия тетрааза-порфиринов с органическими основаниями .
3.1. Основные концепции протолитического кислотно-основного равновесия.
3.2. Кинетически устойчивые комплексы с переносом протонов тетраазапорфиринов
3.3. Кинетически неустойчивые комплексы с переносом протонов тетраазапорфиринов.
Глава 4. Кинетическая NH-кислотность тетраазапорфиринов . 107
4.1. Методика кинетических измерений и расчет кинетических параметров.
4.2. Межмолекулярный перенос протонов окта(гькалийсуль-фофенил)тетраазапорфина в водной среде .
4.3. Межмолекулярный перенос протонов тетрагалогентетра-азапорфиринов в системе ДМСО - хлорбензол.
4.4. Межмолекулярный перенос протонов тетрагалогентетра-азапорфиринов в системе N-основание - хлорбензол (бензол).
4.5. Межмолекулярный перенос протонов октафенилзамещенных тетраазапорфиринов в системах N-основание - бензол и N-основание - бензол - диметилсульфоксид.
Глава 5, Влияние кислотно-основного взаимодействия на комплексообразование тетраазапорфиринов с солями магния .
5.1. Основные закономерности координации солей переходных металлов порфиринами в среде органических растворителей.
5.2. Специфика образования комплекса магния с тетраазапор-фиринами в системе азотсодержащее основание-бензол.
5.3. Особенности активации диметилсульфоксидом NH-связей тетраазапорфиринов в реакции образования комплексов с ацетатом и ацетилацетонатом магния.
5.4. Влияние ионов гидроксила на реакцию комплексообразования окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина с ацетатом магния.
Основные выводы по работе. 219
Литература.
- Термодинамика кислотной ионизации тетраазапорфиринов
- Строение и свойства аминов
- Кинетически устойчивые комплексы с переносом протонов тетраазапорфиринов
- Межмолекулярный перенос протонов окта(гькалийсуль-фофенил)тетраазапорфина в водной среде
Введение к работе
Актуальность работы. Порфирины представляют собой особый класс тетрапиррольных макроциклов, которые, благодаря необычному электронному и геометрическому строению, находят широкое применение в качестве лекарственных препаратов, полупроводниковых материалов, аналитических реагентов, светопрочных красителей и пигментов, высокоэффективных катализаторов многих химических, электрохимических и фотохимических реакций.
Наряду с практическим использованием порфиринов возрастающий интерес приобретает их исследование в чисто научном плане. Это связано с ключевой ролью, которую играют биопорфирины в ряде фундаментальных процессов жизнедеятельности. К их числу, прежде всего, следует отнести макроцик-лический комплекс магния - хлорофилл, который, функционируя в сложном многокомпонентном донорно-акцепторном окружении, осуществляет начальную стадию фотосинтеза. Несмотря на многочисленные исследования процесса фотосинтеза, сведения о ферментативном механизме и закономерностях введения иона магния в хлорофилловый лиганд до сих пор отсутствуют. Вне биосистемы образование хлорофилла не наблюдается. В связи с этим представляется весьма актуальным изучение реакции образования магниевого комплекса со структурными аналогами хлорофилла - тетраазапорфиринами. При этом очевидна важность изучения их кислотных свойств, т.к. депротонирование ароматического макроцикла является одной из движущих сил в процессе молекулярного комплексообразования.
Всестороннее исследование кислотно-основных взаимодействий с участием тетраазапорфиринов имеет важное самостоятельное значение, поскольку позволяет не только существенно расширить фундаментальные представления о реакциях межмолекулярного переноса протона, лежащих в основе ряда процессов биологического окисления, но и решать проблемы дальнейшего развития теории строения сложных органических молекул.
Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХТИ (1991 - 1995 г.г.) «Синтез и физико-химические исследования макроциклических соединений и катализаторов на их основе», ИГХТА (1996 - 2000 г.г.) «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений», ИГХТУ (2001 - 2005 г.г.) «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе» и поддержана грантом Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (ЕОО-5.0-129) и грантом Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (Т02-09.1-1992). Цель работы.
Систематическое исследование кислотно-основных взаимодействий с участием тетраазапорфиринов в протоноакцепторных средах различной основности, полярности и сольватирующей способности.
рос нлцкс;;,\,1Ым-';
Выявление кинетических закономерностей межмолекулярного переноса
внутрициклических протонов NH-rpynn.
Изучение закономерностей комплексообразования тетраазапорфиринов с
солями магния в бинарных средах основного характера.
Научная новизна. Проведено систематическое исследование необычного кислотно-основного взаимодействия тетрагалоген- и октафенилзамещенных тетраазапорфиринов с кислород- и азотсодержащими протоноакцепторными молекулами. Показано, что изученные тетрапиррольные макроциклические протолиты проявляют двухосновный NH-кислотный характер по отношению к органическим основаниям и образуют с ними комплексы с переносом протонов, обладающие различной кинетической устойчивостью. Предложено строение этих комплексов, и впервые выявлены факторы, влияющие на их кинетическую устойчивость в растворах. Изучены закономерности деструкции комплексов тетраазапорфиринов с циклическими, а также первичными, вторичными и третичными ациклическими аминами. Предложен механизм этого процесса.
Впервые изучена кинетическая NH-кислотность тетраазапорфиринов. Найдены чрезвычайно низкие скорости межмолекулярного переноса внутри-циклических протонов NH-групп к органическим основаниям различной природы. Показано, что с ростом полярности и сольватирующей способности растворителя удаление протонов из плоскости макроцикла под действием основания облегчается. Выявлена зависимость кинетических параметров кислотно-основного взаимодействия от силы и стерических возможностей протоноак-цепторных молекул, а также от кислотных свойств тетрапиррольного макроцикла. Предложен бимолекулярный механизм переноса пространственно экранированных протонов NH-групп тетраазапорфиринов к основанию.
Впервые показано, что кинетически устойчивые комплексы тетраазапорфиринов с диметилсульфоксидом реакционноспособны в процессе координации с ацетатами металлов. Установлено, что введение Mg2+ в тетраазапорфи-риновый макроцикл осуществляется через стадию диссоциации комплекса с переносом протонов вследствие стерического экранирования координирующих атомов азота. Предложен мономолекулярный механизм образования Mg-комплекса в диметилсульфоксиде.
Впервые систематически изучена кинетика реакции образования комплекса магния(Н) с тетрагалоген- и октафенилзамещенными тетраазапорфиринами в бинарных средах основного характера. Показано, что стадия кислотно-основного взаимодействия предшествует введению Mg2+ в координационную полость макроцикла и облегчает или затрудняет этот процесс. Установлено отсутствие координации тетрагалогентетраазапорфиринов с Mg2+ в средах с высокой основностью. Найдена причина этого явления. Установлена симбат-ность между NH-кислотностью и комплексообразующей способностью тетраазапорфиринов. Показана сильная зависимость скорости образования магниевого комплекса от рКа азотистых оснований.
Показано влияние стерического фактора: экранирование протоноакцеп-торного центра молекул-оснований затрудняет активацию внутрициклических NH-связей и противодействует вхождению Mg2+ в координационный центр
тетраазапорфирина. Показано влияние природы аниона соли магния на скорость и активационные параметры процесса. Обнаружено, что молекулярные и кислотно-основные формы тетраазапорфиринов обладают различной реакционной способностью при взаимодействии с Mg2+.
Впервые изучена кинетика реакции образования водорастворимого комплекса магния(Н) с окта(п-сульфофенил)тстраазапорфином, и установлено каталитическое деист вие ионов гидроксила на этот процесс.
Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные и выводы на их основе являются весомым вкладом в развитие химии порфиринов и их тетраазазамещенных аналогов, а также теории прото-литического кислотно-основного взаимодействия.
Установленные закономерности межмолекулярного переноса стерически экранированных протонов тетраазапорфиринов могут быть полезны для понимания механизмов биологического окисления и превращения энергии окислительно-восстановительных процессов в живых организмах.
Необычно высокая комплексообразующая способность окта(п-сульфо-фенил)тетраазалорфина в водной среде явилась основой для разработки метода количественного анализа иона Mg2+, входящего в состав хлорофилла. Метод защищен авторским свидетельством.
Данные по влиянию протоноакцепторных свойств среды на кинетические параметры реакций комплексообразования тетраазапорфиринов могут быть использованы при выборе оптимальных условий синтеза Mg-комплексов, а также могут служить основой для моделирования процессов включения Mg2+ в тетрапиррольный макроцикл природных порфиринов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XVIII Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань. 1992), III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993), 1 Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С.-Петербург, 1995), XVIII и XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1996, Иваново, 1999), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), VIII International conference on spectroscopy and chemistry of porphyrins and their analogs (Minsk, Republic of Belarus, 1998).
Публикации. По теме работы опубликовано 30 статей в центральных и академических журналах, 17 тезисов докладов на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях и совещаниях. По материалам исследований получено авторское свидетельство СССР.
Вклад автора. Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, заключается в теоретическом обосновании целей и задач исследования, разработке и проведении эксперимента, обобщении, систематизации и интерпретации полученных данных.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 264 стра-
ницах машинописного текста и содержит 56 таблиц, 82 схемы и рисунка. Список цитируемой литературы включает 460 наименований отечественных и зарубежных источников.
Термодинамика кислотной ионизации тетраазапорфиринов
Кислотные свойства тетраазапорфиринов, непосредственно связанные с их строением, являются важнейшими для этих молекул, поскольку во многом определяют их комплексообразующую способность в реакции с солями металлов. Термодинамическая (равновесная) кислотность порфиринов и тетраазапорфиринов (Н2ТАР) количественно характеризуется двумя константами ионизации по первой (Кя]) и второй (Ка2) степеням: Н2ТАР + В НТАР" + НВ+ (1.1.) і? НТАР- + В НТАР2" + НВ+, (1.2.) где В - основание. Впервые ориентировочные данные по кислотной ионизации порфиринов были получены Мак-Ивеном [92, 93]. В результате спектрофотометрического титрования в метаноле бензольным раствором трифенилметил-натрия были определены значения констант ионизации для этиопорфина (p ai + рКа2 - 32) и N-метилэтиопорфина (рКя] = 14-15).
Позднее термодинамическая кислотность этиопорфина была исследована в системе диметилсульфоксид (82%) - Н20 (10%) - толуол (8%) [94]. Суммарная константа ионизации (рКл] 2) оказалась равной - 2.94.
С целью более точного определения констант ионизации порфиринов и установления влияния структурных особенностей на их NH-кислотность, авторами [95-97] был разработан микровариант метода растворимости. Таблица 1.4. Термодинамические параметры кислотной ионизации природных и синтетических порфиринов в метаноле [95-97]. Порфирин С кон, г, ft й8 до-, ДН\ AS, моль/л кДж/моль кДж/моль Дж/моль К Н2СЫ (а) 0.0016 14.64 83.3 40.2 -146 Н2СЫ (Ь) 0.0014 14,92 85.0 36.4 -163 Н2МР 0.0056 15.14 86.2 28.0 -197 Н2РР 0.017 15.53 88.8 12.6 -255 Н2ЕР 0.016 15.81 90.0 16.7 -247 Н2ТРР 0.018 16.35 93.4 12.1 272 Т Оказалось, что среди всех изученных порфиринов минимальной NH кислотностью обладает тетрафенилпорфин (ЬЬТРР). Авторы [95-97] полагают, что этот факт не является неожиданным, поскольку связан с особым электронным и стерическим влиянием фенильных заместителей. Располагаясь вне плоскости макроцикла фенильные группы проявляют достаточно слабый +1-эффект по отношению к порфириновой системе и способствуют нарушению плоскостного строения макроцикла. Это приводит к увеличению ковалентности и прочности NH-связи и уменьшению эффективной стабилизации образующегося моноаниона. Наиболее выраженной NH -Г кислотностью в метанольном растворе обладают хлорофилловые лиганды.
При этом отмечается незначительное увеличение величины pKsi при переходе от Н2СЫ (а) к Н2СЫ (Ь). Аналогичная зависимость имеет место при переходе от мезопорфирина (Н2МР) к протопорфирину (Н2РР), что объясняется действием +С-эффекта со стороны двух винильных групп подобно +С-эффекту формильной группы в H2Chl (Ь). Увеличение о-электронной плотности на внутрициклических атомах азота этиопорфина (Н2ЕР) за счет +1-эффекта метильных групп приводит к дальнейшему уменьшению про-тонизации NH-связи и понижению кислотных свойств молекулы. Согласно [95-97] энергетические затраты на ионизацию компенсируются за счет сольватации образующегося моноаниона. Об этом свидетельствует сольва-то-термодинамический эффект, характеризующийся линейной зависимостью величин ДН и AS0.
Процесс кислотной ионизации некоторых тетрапиррольных молекул был изучен в водной среде. Так, с помощью спектрофотометрического титрования раствором NaOH при ЗООК найдено значение pKR[ равное 12.9 для а,р\у 8-тетра(4-К-метилпиридин)порфина. Согласно [98], введение четырех пиридильных фрагментов в л/езо-положение порфина приводит к понижению электронной плотности на внутрициклических атомах азота и увеличению полярности связи NH. Образующийся в результате ионизации моноанион стабилизируется благодаря частичной делокализации избыточного отрицательного заряда по молекуле.
Ионизация тетрасульфофталоцианина (Н2Рс($0зН)4) исследовано в работе [99]. В случае образования моноаниона рК,х] = 9.6. Достаточно высокая кислотность H2Pc(S03H)4 объяснялась электроноакцепторным влиянием сульфогрупп, однако при этом не учитывались особенности молекулярной структуры Н2Рс, согласно которым бензольные кольца фтало-цианина находятся в достаточно слабом сопряжении с 16-членным макроциклом. Удаление второго протона NH-группы наблюдалось только в сильнощелочных средах (рН 12).
С помощью спектрофотометрического титрования раствором КОН изучены кислотные свойства окта(п-калийсульфофенил)тетраазапорфина (H2Tap(PhS03K)8) [100], который в отличие от H2Pc(S03H)4 не ассоциирован в водном растворе (соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бера, рост температуры не приводит к изменению молярного коэффициента погашения (є)) [101]. Величина рК ,2 , равная 10.8, указывает на достаточно высокую степень протонизации NH-связей в Н2Тар(Р1і80зК)й в результате элек-троноакцепторного влияния ;ие?о-атомов азота и действия -1- и -С-эффектов восьми сульфофенильных групп, находящихся, по-видимому, в частичном сопряжении с Ср-Ср-связями макроцикла. Следует отметить, что величины рКя в Н2О как и в других протонных растворителях не всегда правильно отражают собственную кислотность молекул, которая характеризуется их электронным и геометрическим строением. Это связно с наложением эффектов специфической сольватации кислот и сопряженных оснований. Наиболее достоверные данные о собственной кислотности дают величины рКа, определенные в диметял-сульфоксиде (ДМСО). ДМСО существенно отличается от большинства ди-полярных апротонных растворителей. Показательно, что он не претерпевает изменений при действии сопряженного ему основания - димсил аниона (CH3SOCH2) [102]. Согласно [103, 104] замена Н20 на ДМСО приводит к более или менее сильному изменению кислотности молекул. Так, если в процессе ионизации образуются анионы с сильно делокализованным зарядом, то при переходе от Н20 к ДМСО следует ожидать уменьшение pKci соединений из-за увеличения склонности к дисперсионному взаимодействию с ДМСО и уменьшения склонности к образованию Н-связей. Напротив, образование анионов с локализованным или слабо делокализованным зарядом вызывает рост р7Са соединений.
Обстоятельное исследование термодинамической кислотности азотистых гетероциклов в зависимости от свойств среды проведено в [105]. Методом переметаллирования, основанном на спектрофотометрическом определении констант равновесия для реакций NH-кислот с калийзаме-щенными СН-кислотами, найдены значения рКл в Н20 и ДМСО. Из данных табл. 1.5 видно, что среди всех изученных гетероциклов наиболее слабой NH-кислотой является пиррол. Азазамещение в его молекуле заметно повышает кислотность иминогруппы.
Строение и свойства аминов
Среди многочисленных азотсодержащих оснований в структурном отношении наиболее детально изучены сравнительно простые амины [190]. Данные о длинах связей и валентных углах, представленные в таблице 2.2., показывают, что атом азота в этих соединениях находится в sp3-гибридном состоянии, а пространственное расположение неп оделенной электронной пары 2s и трех ковалентних связей, образованных за счет рх, ру и рг-электронов соответствует геометрии тетраэдра . Согласно [191], неподеленная пара электронов в третичных аминах является гибридной со значительным вкладом ns-атомной орбитали азота. Аналогичный заметный вклад ns-орбитали обнаружен также для первичных и вторичных аминов. Поскольку в аминах наблюдается незначительное отклонение валентного угла от 109.5, то их молекулы с учетом атомных ядер следует считать пирамидальными с некоторой долей искажения .
Данные фотоэлектронной спектроскопии показывают, что электронная структура аминов по мере увеличения углеводородного радикала у атома азота изменяется незначительно [192]. При замене атомов водорода в молекуле аммиака на алкильные группы ВЗМО, сформированная 2рг- и 2э-орбиталями азота и комбинацией 2рг-орбиталей атомов углерода, постепенно повышается по энергии, а разность между значениями первого и второго потенциалов ионизации составляет 2-3 эВ. При этом снижение первого потенциала ионизации (табл. 2.3.) рассматривается как следствие влияния индукционного эффекта со стороны алкильных групп.
Согласно [190], в молекуле пиперидина, как и в других высших циклических аминах, троекратносвязанный атом азота находится пирамидальной конфигурации. Кроме того, в пиперидине, судя по данным ЯМР и ПМР-спектроскопии [194-196], имеет место равновесие между двумя кре-словидными конфигурациями: Взаимное превращение конформеров I и II происходит в результате инверсии цикла, поскольку этот процесс является более медленным, чем инверсия при атоме азота [194]. Медленная инверсия азота в пиперидине наблюдается только в температурном режиме от -140 до -174. Она характеризуется константой скорости первого порядка, равной 240 сек"1 и свободной энергией активации, которая составляет 6.1 ккал/моль. При этом разность свободных энергий двух конформаций равна 0.36 ккал/моль [194]. Молекула пиперидина на 60-70% существует в виде конформера с экваториальным расположением NH-группы.
Аналогичное пространственное расположение NH-связи сохраняется при введении в четвертое положение цикла дополнительного гетероатома кислорода [197]. Инверсия при атоме азота в алифатических аминах, как и в пиперидине, происходит сравнительно легко и протекает через переходное состояние, в котором трехкоординированный атом азота находится в состоя ний sp -гибридизации, а неподеленная электронная пара занимает р2-орбиталь [198-200].
Замена атомов водорода в аммиаке на алкильные группы приводит к дестабилизации основного состояния с 8р3-шбридизацией из-за возникновения в молекуле стерических помех. В плоском переходном состоянии это отталкивание уменьшается. Барьер инверсии при переходе от аммиака (24.28 кДж/моль) к первичному (CH3NH2 - 20.1 кДж/моль) и вторичному амину ((CH3)2NH - 18.42 кДж/моль) заметно снижается и приближается к барьеру вращения вокруг связи азот-углерод. Причем в пространственно затрудненных триалкиламинах скорости этих двух процессов могут быть равны [201].
Наличие неподеленной электронной пары на атоме азота позволяет рассматривать амины в качестве более или менее сильных оснований. Критерием силы основания является его сродство к протону (РА), которое характеризует свойство индивидуальной молекулы в газовой фазе. В случае аминов величина РА отражает в основном влияние электронных факторов. Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов и обобщенные в [178] показывают, что порядок возрастания основности хорошо согласуется с увеличением электронодонорного влияния алкиль-ных групп. Так, при переходе от аммиака к н-бутиламину, диэтиламину, триэтиламину и три-н-бутиламину значение РА возрастает на 22.8 ккал/моль .
В жидкой фазе основность отражает влияние не только электронных факторов, но и влияние растворителя. При этом относительные вклады составляющих электронного эффекта при переходе от газовой фазы к раствору изменяются по разному. Эффект поляризуемости ослабляется в большей степени, чем индуктивный и резонансный эффекты [104].
В среде инертного хлорбензола изменение протоноакцепторной способности алкиламинов описывается аналогичными закономерностями, что и в газовой фазе [175]. В водном растворе наблюдается отклонение от линейной зависимости между РА и p/Q [202-205] как для ациклических, так и для циклических аминов. Из данных таблицы 2.5 видно, что введение в молекулу аммиака одной алкильной группы приводит к увеличению рК.л более чем на порядок. Вторая алкильная группа уже незначительно повышает основность, в то время как третья вообще не способствует росту рКя. Таблица 2.5. Значения рКА кислот, сопряженных аминам.
На основании данных по константам диссоциации реакции (2.2) и тепло-там диссоциации комплексов R3N+-B"R3 авторы приходят к выводу, что основность аминов во многом зависит от их структурных особенностей\и определяется энергией пространственного напряжения, которая оказывается максимальной при введении в молекулу трех алкилов. Так, если в качестве стандартной кислоты использовать триметилбор, то триметиламин будет более слабым основанием, чем метиламин и диэтиламин, но более сильным, чем аммиак. Однако, если в качестве стандартной кислоты взять триметилбор или три-трет-бутилбор, то основность этиламинов и трет-бутиламинов изменится гораздо сильнее: R3N R2NH RNH2 NH3 Авторы [213-216] объясняют ослабление основных свойств третичных аминов снижением степени сольватации иона аммония после присоединения трех алкилов. Так, увеличение числа заместителей у атома азота г приводит к стабилизации иона аммония за счет дел окал изации заряда. В этом случае сольватация иона за счет водородных связей происходит менее экзотермично и способствует ослаблению стабилизирующего влияния заместителей по сравнению с газовой фазой. Суммарное влияние увеличения степени алкилирования в ряду алифатических аминов ослабевает и приводит к обращению ряда, так как при сольватации эффект уменьшения стабилизации оказывается сильнее, чем внутримолекулярное стабилизирующее влияние алкильных заместителей.
Кинетически устойчивые комплексы с переносом протонов тетраазапорфиринов
Как уже упоминалось ранее, отличительной особенностью тетраазапорфиринов является их ярко выраженная кислотность по внутрицикличе-ским NH-связям, которая объясняет факт взаимодействия этих соединений с органическими основаниями, мало характерный для собственно порфи-ринов.
Сведения об этих реакциях весьма немногочисленны [135, 285, 286]. Впервые так называемые "пиридиниевые соли" для тетраазапорфина и некоторых его производных были получены Волли [285]. Взаимодействие между протолитами происходило только при фотооблучении раствора и сопровождалось повышением симметрии макроциклического хромофора от D2h до D4h. Позднее, в работе [135] было обнаружено, что при кипячении пиридинового раствора октафенилтетраазапорфина в течение нескольких часов также наблюдается образование высокосимметричного соединения, ЭСП которого идентичен спектру металл оком п л екса . "Пиридиниевая соль" октафенилтетраазапорфина оказалась кинетически устойчивой и неактивной в реакции комплексообразования с солями металлов. Исследование фталоцианина, выполненное авторами работы [286], показало, что в растворителях, обладающих высокой полярностью и сольватирующей способностью, образование кислотно-основных комплексов с Э -симметрией происходит в достаточно мягких условиях. Напротив, в н-гептане и бензоле взаимодействие Н2Рс с азотистыми основаниями не наблюдалось.
Кинетические данные об образовании и устойчивости кислотно-основных комплексов, а также их реакционной способности при взаимодействии с солями металлов впервые были получены и опубликованы нами в работах [287-309]. NH-связей тетраазапорфиринов значительно выше, чем в структурной единицы молекулы - пирроле. В связи с этим пиррол вступает в достаточно слабое сольватационное взаимодействие с димети л сульфоксидом, приводящее к образованию обычного кислотно-основного сольвата (I) [310-312].
Усиление кислотных свойств молекулы при переходе от пиррола (pifa2 8 — 23.3 [105]) к тетраазапорфину (р а,298 = 12.36 [110]) и октафенилтетраазапорфину (pKa]29ii = 13.79 [112]) не способствует заметному переносу NH-протонов от Н2Тар и H2TapPhs к ДМСО. Об этом свидетельствует отсутствие сольватохромного эффекта в ЭСП Н2Тар (Х{ = 614 нм, X и = 543 нм) и H2TapPhg (Х\ = 669 нм, X, п = 602 нм) при переходе от нейтрального растворителя бензола к основному диметилсульфоксиду. Судя по изменениям энтальпии кислотной ионизации и сольватационного параметра TAS [ПО, 112], внутрициклические атомы водорода Н2Тар и Н2ТарРп8 также слабо сольватированы молекулами диметилсульфоксида.
Несколько иная картина наблюдается в случае окта(п-бромфенил)тетраазапорфина. По мере увеличения сольватирующей способности смешанного растворителя имеет место батохромное смещение его электронного спектра поглощения (в бензоле Х\ = 670 нм, X и = 602 нм; в ДМСО - X] = 672 нм, X її = 606 нм). Подобное воздействие растворителя на ЭСП обнаружено также для окта(п-калийсульфофенил)тетраазапорфина [313]. В ДМСО (Т = 298К) максимумы полос поглощения при Xt и А, ц смещены в длинноволновую область на 3 и 7 нм по сравнению с Н20 (Х\ = 661 нм, X и = 601 нм). При введении N02-rpynn в фенильные кольца H2TapPhs влияние диметилсульфоксида на положение Q-полос заметно усиливается. В ЭСП окта(п-нитрофенил)тетраазапорфина (Х{ = 670 нм, Хи = 602 нм) ба тохромный сдвиг Х\ и Хц на 2 и 7 нм отмечается уже при сдмсо 3.5 моль/л в бензоле (Т=298К).
Наличие сольватохромного эффекта, редко наблюдаемого для собственно порфиринов [314], свидетельствует о достаточно сильном взаимодействии протонов NH-групп H2Tap(PhN02)8 с электронодонорным центром молекул ДМСО, приводящим к увеличению поляризации NH-связей и благоприятствующим изменению строения реакционного (H2N4) центра тетраазапорфирина. Как следует из данных [19, 76, 90, 315], подобные сольватационные процессы искажают CN-OCTOB молекулы вследствие уменьшения угла 0 между связями N-C-N, В результате этого внутрициклические атомы водорода располагаются не у пиррольных N-атомов, а вблизи л езо-положений. Они становятся дел окал изованными и образуют симметричные внутримолекулярные Н-связи не только с пиррольным и пирролениновым атомами азота, но и со стерически доступным атомом кислорода молекул ДМСО.
Наличие изобестических точек в видимой области спектра свидетельствует о присутствии в растворе только двух поглощающих центров -молекулярной и кислотно-основной форм H2Tap(PhS03K)ij, Н2ТарВг4 и Н2ТарСІ4, имеющих одинаковое общее число тг-электронов в сопряженной системе макроцикла. Показательно, что при Сдмсо 3.88 моль/л в хлорбензоле переход двухполосного ЭСП тетрагалогентетраазапорфиринов в однополосный происходит мгновенно, а увеличение концентрации ДМСО вплоть до 100% приводит к его батохромному смещению. Значения Хп для Н2ТарВг4 и Н2ТарС14 составляет 620 и 618 нм соответственно.
Наблюдаемые спектральные изменения, сопровождающие кислотно-основные взаимодействия (КОВ), подобны изменениям, которые происходят в ЭСП при образовании металлокомплексов тетраазапорфиринов [10, 19]. Они отражают повышение молекулярной симметрии от D2h до D4h и указывают на удаление из плоскости макроцикла двух атомов водорода молекулами ДМСО, приводящее к образованию комплексов с переносом протонов тетраазапорфиринов (Н2ТАР-2ДМСО). Следует особо отметить, что электронные спектры поглощения этих комплексов идентичны по характеру спектрам дикалиевой соли окта(п-калийсульфофенил)тетраазапор-фииа [100, 316] и динатриевым солям порфиринов [122, 123, 317, 318]. Согласно [8], в процессе образования этих солей р-электроны, освобождающиеся от участия в связях NH, включаются в сопряженную систему я-связей макроцикла. Изменение гибридизации (sp2) пиррольных атомов азота и включение их в сопряжение за счет р-электронов приводит к тому, что неподеленные пары рк-электронов этих атомов, ранее участвовавшие в сопряжении, выключаются из коньюгации и локализуются на N-атомах. В результате все четыре атома азота становятся эквивалентными, а два избыточных электрона, полученные при диссоциации связей NH, участвуют в общем сопряжении и распределяются по всей тг-системе. При этом сохраняется не только О -симметрия макроциклического хромофора, но и общее число л-электронов, участвующих в сопряжении. Оно равно 26, как и у нейтральной молекулы. Высокая симметрия динатриевых и дикалиевых солей требует аксиального расположения катионов щелочных металлов над и под плоскостью макроцикла на оси симметрии четвертого порядка, проходящей через центр симметрии дианиона [8]. Представляется вполне вероятным, что аналогичное динатриевым и дикалиевым солям пространственное строение имеют и комплексы Н2ТАР-2ДМСО. В них протоны, связанные с молекулами диметилсульфоксида, должны находиться в вершинах октаэдра, образованного вместе с четырьмя внутрициклическими атомами азота.
Межмолекулярный перенос протонов окта(гькалийсуль-фофенил)тетраазапорфина в водной среде
Кинетическая кислотность, характеризующаяся скоростью отрыва протона от кислоты под действием основания, достаточно подробно изучена в относительно простых жидкофазных протолитических системах. В этих системах перенос протона в подавляющем большинстве случаев осуществляется чрезвычайно быстро, либо со скоростями контролируемыми диффузией, либо приближающимися к ним [326-330]. При этом энергия протонного переноса складывается из части энергии, которая зависит от разности между значениями наиболее низких уровней энергии иона или молекулы до и после протонного перехода и части энергии, проявляющейся после диссоциации в процессе различных взаимодействий с растворителем, прежде всего сольватационных. Гротгуса, согласно которому ионы НэО+ и ОН" в водном растворе сильно сольватированы и передача протона осуществляется без предварительного удаления сольватной оболочки по цепи ОН-групп, связанных водородными связями [326, 331, 332]. Процесс является двухстадийным и включает в себя собственно перенос протона и вращение иона Н30+, которое обеспечивает ему благоприятную пространственную ориентацию относительно ОН" :
Этот переход эквивалентен перемещению протона из одной потенциальной ямы в другую с преодолением барьера в 2.4 ккал/моль. Максимальная скорость переноса протона имеет место в водном растворе при рН 8.6 (кх2Щ = 1-Ю11 л/моль-с) [335]. При переходе от ОН- к R3N и Н20 константа скорости реакции уменьшается более чем на 8 порядков вследствие снижения сродства к протону реагирующей частицы. Аналогичное уменьшение величины &3 отмечается в ряду NH T — CH3NH3 — (CH3)2NH2+ — (CH3)3NH+, что главным образом связывается с пространственными факторами, от которых зависит легкость сближения протолити-ческих центров взаимодействующих молекул [335-337].
Причиной чрезвычайно медленного межмолекулярного переноса протонов NH-групп H2Tap(PhS03K)g к основанию является макроциклический эффект, включающий в себя как стерическую, так и электронную составляющую [340-344]. Последняя характеризует изменение степени ко валентности связей NH в основном за счет передачи электронных эффектов заместителей с периферии молекулы на реакционный НгЫ центр. При переходе от порфиринов к тетраазапорфиринам на фоне сближения граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО) происходит увеличение протонизации NH-связей (см. главу 1) и, как следствие, уменьшение наиболее энергоемкой составляющей, связанной с их растяжением в ходе формирования переходного состояния. В результате этого создаются благоприятные условия для протекания реакций (4.18) и (4.19). С другой стороны, рост ароматичности и конформационной жесткости плоского макроцикла при тетраа зазамещении вызывает одновременное увеличение стерической составляющей, которая характеризует экранирование атомами и л-электронами протонов NH-rpyrm H2Tap(PhSOjK)s. Она действует в противовес электронной компоненте и вносит основной вклад в кинетику и механизм переноса протонов к основанию. Стерическая составляющая препятствует оптимальной пространственной ориентации молекул-партнеров в ходе кислотно-основного взаимодействия и затрудняет наиболее благоприятный контакт их протолитических центров.
Существенный вклад пространственного эффекта ранее был обнаружен при изучении кинетики переноса протона в газовой фазе [345-349]. Оказалось, что при переходе от открытых к стерически экранированным кислотным центрам скорость передачи протона может уменьшаться на 20 порядков. При этом стерически затрудненные реакции характеризуются высокими отрицательными температурными коэффициентами. Они протекают через образование низкоэнтропийных промежуточных соединений с заторможенными внутренними вращениями и, как правило, определяются свойствами переходных состояний [346].
Согласно представленным в табл. 4.1 и 4,2 данным, скорость и акти-вационные параметры переноса протонов "NH-групп H2Tap(PhS03K)s очень сильно зависят от природы основания. В ряду ОН" —» ДМСО — ДМФА наблюдается уменьшение величины A;v2 н на 6 порядков и рост Еп процесса в - 2.5 раза. Прежде всего это обусловлено существенным различием в сродстве к протону иона ОН" и молекул ДМСО и ДМФА [178], а также различием в стерических препятствиях, возникающих при подходе этих оснований к реакционному центру тетрапиррольного протолита. Необычно то, что пиридин, являясь более сильным акцептором протона, чем ДМСО и ДМФА, уменьшает скорость реакции (4.19) в 6 раз. При этом энергия и энтропия активации процесса возрастает на 13 кДж/моль и 30 Дж/(моль-К) (табл. 4,2) по мере понижения полярности оснований в ряду ДМСО ДМФА » Ру [173, 174]. Симбатное изменение величин Еа и AS свидетельствует об изменении сольватации переходного состояния в процессе передачи протона. Чем ниже сольватация переходного состояния, тем выше энтропия активации и соответственно ниже компенсация энергетических затрат на активацию реагентов, т.е. а выше [10].
Судя по изменениям ЭСП (рис. 4.1), убыль концентрации H2Tap(PhS03K)s в водном растворе происходит с сохранением четких изобестических точек без появления промежуточной спектральной формы в реагирующей системе, а именно [НТар(Рп50зК)8] . Это позволяет считать, что образование однозарядного аниона в отличие от двухзарядного в этих условиях происходит гораздо медленнее. В щелочном растворе анион [Tap(PhSO K)]2" обладает необычно высокой кинетической устойчивостью, поскольку избыточный отрицательных заряд в макроцикле эффективно стабилизирован электростатическим полем двух катионов калия. Подобной устойчивостью в сильноосновных средах обладают соли щелочных металлов, образованные с участием ліезо-тетрафенилпорфина [107]. Их ЭСП полностью повторяют спектры металлокомплексов с преимущественно ионным типом связи. Высокая симметрия тг-электронного облака в составе соли требует аксиального расположения внешнесферных катионов над и под плоскостью макроцикла [107, 108, 317, 318]. Аналогичное пространственное строение имеет дикалиевая соль окта(п-калийсульфофенил)тетраазапорфина, ЭСП которой не отличается от спектра металлокомплекса [316].
