Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 8
Глава 1. Современные представления о структуре, свойствах и методах синтеза 10
пористых углеродных материалов (Литературный обзор)
1.1. Типы пористых углеродных материалов 10
1.2.Строение и классификация пористых углеродных материалов 11
1.3.Методьі формирования пористой структуры и свойств углеродных 14
материалов
Сырьевая база для получения пористых углеродных материалов 15
Традиционные методы синтеза пористых углеродных материалов 19
Прочностные свойства пористых углеродных материалов 24
Взаимодействие углерода с газообразными окислителями 25 1.4.1. Механизм и кинетика реакций углерода с газообразными 27 окислителями
Осаждения пиролитического углерода на пористых матрицах 28
Химическая природа поверхности пористых углеродных материалов 29
1.6.1. Методы получения поверхностных кислородсодержащих 31
комплексов
Кислородсодержащие функциональные группировки 32
Кислотные окислы 34
Основные окислы 34
Методы исследование поверхностных кислородсодержащих 35 комплексов
Влияние поверхностных окислов на свойства окисленных 36 углеродных материалов
Влияние структуры и свойств пористых углеродных материалов на 37 свойства катализаторов и параметры каталитических процессов
Влияние размера и формы зерен катализатора 39
Анализ существующих технологий получения изделий сложной 41 формы
Дисперсные системы и методы регулирования их свойств 45
Выводы и постановка задачи исследования 55
Глава 2. Объект и методы исследования 59
Объект исследования 59
Описание экспериментальных установок 59
2.3. Методика эксперимента при уплотнении сажи пироуглеродом и 63
активации композитов
2.3.1. Выбор условий проведения экспериментов при активации 65
2.4. Методика эксперимента при термическом и химическом 66
модифицировании носителей
Методика эксперимента при высокотемпературной обработке 66 носителей
Методика эксперимента при химическом модифицирование 66 носителей
Методика окисления воздухом 66
Методика жидкофазного окисления 67
2.5. Физико-химические методы анализа и обработка результатов 67
экспериментов
2.6. Методика испытания углеродных носителей катализаторов 68
Глава 3. Создание пористых углеродных материалов типа Сибунит 69
Подходы к конструированию, факторы влияющие на свойства 69 Сибунита
Закономерности формирования пористой структуры и свойств 72 углеродных носителей типа Сибунит в процессе уплотнения пиролитическим углеродом пористой матрицы из технического углерода
Объект исследования 72
Исследование строения и свойств углеродных материалов 73
Строение углеродных материалов по данным электронной 73 микроскопии
Структура углеродных материалов по данным порометрии и 77 рентгенофазного анализа
Приближенная аналитическая оценка параметров пористой 84 структуры носителей
Исследование адсорбционных свойств носителей 87
Прочностные свойства носителей 93
3.2.2.6. Физико-химические свойства углеродных носителей 96
3.2.3. Испытания углеродных носителей 96
4
Выводы к разделу 3.2 97
3.3. Закономерности формирования пористой структуры и свойств
углеродных носителей в процессе активации гранулированного композиционного углерод - углеродного материала
3.3.1. Исследование строения и свойств активированных углеродных 100
носителей
Строение углеродных носителей по данным электронной 100 микроскопии
Строение углеродных носителей по данным рентгено- 105 структурного анализа
Структура углеродных носителей по данным ртутной 106 порометрии и адсорбционных исследований
Формирование пористой структуры носителей в процессе 111 активации углерод - углеродного материала на основе технического углерода П267-Э
3.3.1.5 Формирование пористой структуры носителей в процессе 117 активации углерод - углеродного материала на основе технического углерода П514 и П702
Модель строения и формирования пористой структуры углеродных 125 носителей
Физико-химические свойства углеродных носителей 128
3.3.3.1. Адсорбционные свойства 128
3.3.3.2. Химический состав и поверхностные свойства углеродных 135
носителей
3.3.3.3. Прочностные свойства активированных носителей 138
3.3.4. Влияние свойств технического углерода и степени уплотнения на 139
реакционную способность углерод - углеродного композита
Выводы к разделу 3.3 145
3.4. Модифицирование текстуры и свойств углеродных носителей
3.4.1. Модифицирование углеродных носителей методом повторного 146 уплотнения пиролитическим углеродом
3.4.2. Модифицирование свойств углеродных носителей путем термообработки при температурах графитизации
Методика эксперимента 149
Изменение структуры, текстуры и свойств носителей в процессе 150 графитизации
3.4.3. Модифицирование химического состава поверхностных 158
кислородсодержащих .функциональных группировок в процессе мягкого
окисления Сибунита
Окислительное модифицирование Сибунита воздухом 159
Окисление Сибунита перекисью водорода 163
Окисление Сибунита разбавленной азотной кислотой 165
3.4.3.4. Окисление Сибунита концентрированными кислотами и их 167
смесями
3.4.3.5. Исследование окисленного Сибунита методом ИК - 170
спектроскопии
3.4.3.6. Изменение текстуры Сибунита в процессе окисления 172
3.4.4. Исследование поверхности углеродных носителей типа Сибунит 177
методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
3.4.5. Влияние структуры пористых углеродных материалов на их 179
устойчивость к окислению на воздухе
Выводы к разделу 3.4 186
Глава 4. Создание ассортимента пористых углеродных материалов типа Сибунит 188
4.1. Объект и методы исследования 190
4.1.1. Объект исследования 190
4.1.1.1. Выбор рецептуры пластичных составов 192
4.1.2. Приборы, оснастка и методика исследования 192
Приборы и методика оценки реологических свойств пластичных 192 масс
Оснастка для получения экструдатов и блочных изделий 193 4.1.2.3.Оборудование для экструзии 193
4.2. Создание оснастки, приборов и методики исследования 195
4.2.1. Методы и приборы для определения реологических характеристик 195
дисперсных систем
4.2.2. Разработка прибора и методики для изучения реологических 198
характеристик дисперсных систем
4.2.3. Разработка оснастки для получения ассортимента материалов типа 199
Сибунит
Изучение реологических характеристик дисперсионных сред 200
Создание ассортимента углеродных носителей типа Сибунит в виде 204 зерен различной формы
4.4.1. Исследование реологического поведения и выбор оптимального 204
состава формовочных масс
4.4.2. Влияния геометрии формующей фильеры на параметры 211
формования и свойства готовых изделий
Исследование процесса экструзии углеродных масс 214
Особенности процесса уплотнения и активации экструдированных 218 углеродных материалов
4.5. Создание носителей типа Сибунит в виде блочных изделий сотовой 223
структуры
Изучение реологических свойств углеродных формовочных масс 224
Особенности процессов сушки, уплотнения и активации блочных 234 изделий сотовой структуры типа Сибунит
4.5.2.1. Сушка блочных изделий сотовой структуры 234
4.5.2.2. Особенности процессов уплотнение и активация блочных 235
изделий сотовой структуры
Выводы к главе 4 239
Глава 5. Создание пористых углеродных материалов с использованием элементов 241
технологии получения Сибунита
Пористые материалы па основе углеродных матриц 241
Пористые материалы на основе оксидных матриц 245
Ячеистый углеродный материал 249
Приготовление ячеистого углеродного носителя 250
Строение ячеистого углеродного материала 250
Химический состав, текстура и физико-химические свойства 258 Выводы к главе 5 259
Глава 6. Разработка основ технологии получения пористых углеродных 261
материалов типа Сибунит
6.1. Разработка технологической схемы и основных аппаратов 261
процесса получения углеродных носителей
Описание технологической схемы процесса 261
Реактор для активации гранулированного углерод - углеродного 265 материала
6.2. Исследование технологического процесса активации углерод - 268
углеродного материала
Выводы к главе 6 277
Глава 7. Применение материалов типа Сибунит в производстве катализаторов и 278
других областях народного хозяйства
Области применения материал типа Сибунит 278
Практическое использование углеродных носителей в катализе 279
Катализаторы для суспензионных жидкофазных процессов 279
Гранулированные катализаторы 280
7.3. Практическое использование углеродных носителей в других 281
областях хозяйства
7.3.1.Контактное окисления Си до Си2+ в производстве электролити- 281
ческой меди
7.3.2.0чистка технологических растворов и сточных вод от органических 282
веществ
7.3.3. Получения фторуглсродного материала 282
7.3.4. Получение хроматографических носителей 282
Сорбенты медицинского назначения 282
Применение углеродных блочных изделий сотовой структуры.в 283 электрохимических процессах
7.4. Фосфорнокислотные катализаторы типа "твердая фосфорная кислота 285
на Сибуните
Получение димера а-метилстирола 287
Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации олефинов 293 Выводы к главе 7 304
Выводы 305
Благодарности 308
Список литературы 309
Приложения 340
Введение к работе
В настоящее время в народном хозяйстве широкое применение нашли пористые углеродные материалы, что объясняется совокупностью их уникальных свойств, в том числе высокими значениями удельной поверхности и пористости, химической стойкостью в агрессивных средах, а также большими возможностями в вариации их свойств путем подбора исходного сырья и условий его обработки.
Важнейшей областью применения пористых углеродных материалов являются каталитические процессы, где они используются в качестве катализаторов или носителей катализаторов. На основе углеродных носителей получают широкий набор катализаторов для крупнотоннажных химических процессов.
Для приготовления промышленных катализаторов используются, в основном, активные угли каменноугольного и растительного происхождения. Однако широкое применение промышленных активных углей в качестве носителей ограничено их микропористой структурой, в то время как для большинства каталитических процессов наиболее оптимальной является мезопористая структура носителей и катализаторов. Часто не соответствуют параметрам каталитических процессов форма и размер гранул носителей. В ряде процессов использование активных углей ограничено высоким содержанием в них минеральных примесей и серы, затрудняющих регенерацию катализаторов и ухудшающих их каталитические свойства. Кроме того, многие существующие активные угли обладают невысокими прочностными характеристиками, что приводит к уменьшению срока службы и потерям катализатора.
Разработанные к настоящему времени вопросы теории и практики получения пористых углеродных материалов имеют отношение, главным образом, к микропористым материалам, в то время как вопросы целенаправленного синтеза и регулирования пористой структуры мезо- и макропористых материалов мало изучены и не нашли широкой практической реализации.
В связи с этим, разработка новых типов углеродных материалов с мезопористой структурой, а также технологии их получения является весьма актуальной задачей.
Целью настоящей работы является разработка и исследование новых типов углеродных носителей катализаторов на основе технического углерода и низкотемпературного пиролитического углерода. Целенаправленное получение и регулирование структуры и свойств углеродных носителей осуществляется в процессе их получения за счет различной реакционной способности углеродных компонентов
9 носителя по отношению к кислородсодержащим активирующим агентам, а также путем подбора соотношения углеродных компонентов в носителе и свойств технического углерода.
Данная работа была выполнена в соответствии с приказами Министра МНХП № 291 от 20.03.87г., №550 от 11.08.87 г.; целевой комплексной научно-технической программой ОЦ.014 " Создание и освоение производства новых высокоэффективных энергосберегающих катализаторов, обновление и расширение их ассортимента", утвержденного постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР №516/272/174 от 29.11.81; пятилетними планами МНТК "Катализатор (03.07.02 Мб), утвержденными постановлением ГКНТ № 106 от 18.06.86, общесоюзной научно-технической программой 0.10.11, утвержденной постановлением ГКНТ, ААН СССР № 537)137 от 10.11.85 г, постановлениями СМ СССР от 11.09.85 г. № 874, от 19.07.84 г № 771, от 11.07.86 г № 836, от 07.03.87 г. № 276, планами научно-исследовательских работ ИК СО РАН.
Работа содержит анализ литературных данных, касающийся известных типов пористых углеродных материалов, их свойств, способов формирования пористой структуры, формы и размера зерен носителя, а также влияния свойств и текстуры носителей на характеристики катализаторов и параметры каталитических процессов.
Впервые синтезирован и изучен новый класс пористых углеродных материалов, получивших название «Сибунит», предназначенных для приготовления носителей катализаторов и адсорбентов. Исследованы их физико-химические свойства и закономерности формирования пористой структуры. Установлены зависимости, связывающие пористую структуру и свойства носителей со свойствами исходного технического углерода, степенями уплотнения и активации, основными параметрами процесса получения носителей.
Показано, что углеродные носители на основе технического углерода обладают, преимущественно, мезопористой структурой, высокими прочностными свойствами, низким содержанием серы и минеральных примесей. Создан ассортимент носителей типа Сибунит, имеющий различную форму и размер зерен, в т.ч. в виде блоков сотовой структуры. Разработана технология получения материалов типа Сибунит, а также основное технологическое оборудование. На основании опытных и промышленных испытаний углеродных носителей в производстве катализаторов и в качестве адсорбентов выданы рекомендации к их промышленному использованию в ряде отраслей народного хозяйства. Носители используются в ряде промышленных процессов для приготовления промышленных катализаторов.
