Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных данных 5
1.1 Общие сведения о полимерных сенсорных мембранах 6
1.2 Теория функционирования пленочных ИСЭ 8
1.3 Полимерные сенсоры для определения тяжелых металлов 13
1.4 Сенсоры на трехзарядные катионы металлов 20
1.5 Сенсорные системы типа «электронный язык» для определения тяжелых металлов 23
1.5 Пленочные ионоселективные электроды на основе фосфиноксидов 27
1.6 Постановка задачи 33
2. Методика эксперимента 34
2.1 Компоненты для изготовления сенсорных мембран и их 34
характеристики 34
2.2 Методика изготовления сенсоров 40
2.3 Методика приготовления растворов 40
2.4 Методика потенциометрических измерений 41
2.5 Изучение чувствительности сенсоров 41
2.6 Определение коэффициентов селективности сенсоров 42
2.7 Изучение рН-чувствительности сенсоров 42
2.8 Изучение редокс-чувствительности сенсоров 42
2.9 Применение разработанных сенсоров для определения меди, цинка и свинца в микроконцентрациях в искусственной морской воде 43
3. Обсуждение результатов 46
3.1 Сенсоры на основе трифенил- и триоктилфосфиноксидов 46
3.2 Сенсоры на основе дифосфиндиоксидов 73
3.3 Сравнение катионообменных соединений: КТФБ, ФКТФБ и ХДК 86
3.4. Сенсоры на основе карбамоилфосфин оксидов, ТФДО и ХДК 92
3.5. Определение микроконцентраций меди, цинка и ' свинца в модельной морской воде 104
Выводы 108
Список литературы 109
- Теория функционирования пленочных ИСЭ
- Сенсорные системы типа «электронный язык» для определения тяжелых металлов
- Методика приготовления растворов
- Сравнение катионообменных соединений: КТФБ, ФКТФБ и ХДК
Введение к работе
Актуальной задачей аналитической химии является определение концентраций различных переходных металлов как в промышленных растворах, с целью более полного контроля над протеканием технологических процессов, так и в природных водах в целях экологического мониторинга при определении токсичности стоков. Для решения этих задач применяются ионоселективные электроды на основе поликристаллических мембран и мембран из халькогенидных стекол. Однако при использовании таких сенсоров в сложных растворах часто возникают проблемы, связанные с недостаточной селективностью в присутствии некоторых мешающих ионов, например меди, воздействием на свойства твердой электродной мембраны различных органических веществ и др. В последние годы активно развивается новый аналитический метод, позволяющий избежать этих трудностей. Метод получил название «электронный язык» и заключается в применении массива слабо селективных, перекрестно-чувствительных сенсоров в сочетании с многомерными математическими способами обработки данных для анализа сложных многокомпонентных растворов. Для успешного развития и применения этого метода, однако, необходима разработка новых сенсорных материалов, сочетающих высокую чувствительность, относительно низкую селективность и долговременную стабильность электрохимических характеристик. Перспективность фосфиноксидов в качестве электродноактивных веществ (ЭАВ) определяется их структурным разнообразием, высокой способностью к комплексообразованию с переходными металлами и химической устойчивостью. Хорошо изучена экстракционная способность различных фосфиноксидов по отношению к широкому кругу переходных металлов. Способность фосфиноксидов к неселективному комплексообразованию с различными катионами позволяет сделать обоснованное предположение о перспективности их использования в качестве ЭАВ для разработки сенсоров,
чувствительных к переходным металлам и подходящих для использования в мультисенсорных системах типа «электронный язык».
Теория функционирования пленочных ИСЭ
Современные пленочные мембраны состоят, как правило, из полимерной матрицы - поливинилхлорида (ПВХ), реже из других полимеров, например, полиуретанов, полистиренов [3, 4]; растворителя-пластификатора и мембраноактивных компонентов (МАК) различной природы. В качестве МАК могут выступать липофильные ионообменники, нейтральные и заряженные органические лиганды (нейтральные переносчики, ионофоры) в различных концентрациях и комбинациях.
Широкое распространение именно ПВХ для изготовления пленочных мембран объясняется его дешевизной, хорошими механическими свойствами и высокой пластифицируемостью. Весовое соотношение ПВХ и растворителя-пластификатора составляет, как правило, 1:2 соответственно. При таком соотношении компонентов мембранной матрицы достигаются ее оптимальные физические свойства и обеспечивается относительно высокая подвижность вносимых в мембрану активных компонентов [5].
Растворитель-пластификатор оказывает существенное влияние на поведение жидкостных и плёночных мембранных электродов. Способность растворителей сольватировать преимущественно анионы или катионы, одно-или двухзарядные ионы заставляет уделять пристальное внимание подбору растворителя. Как правило, при изучении свойств сенсоров используются несколько различных по химической природе и, следовательно, оказывающих различное влияние, растворителей-пластификаторов. Практика показывает, что действительно инертных растворителей не существует и даже так называемые фоновые мембраны (ПВХ+пластификатор) часто обладают выраженной чувствительностью к ионам в растворе. Наиболее часто в качестве пластификаторов используют ди(этилгексил)себацинат, три(этилгексил)фосфат, онитрофенилоктиловый эфир.
ПВХ и растворитель-пластификатор образуют мембранную матрицу, в которую вносятся собственно МАК: ионофоры и ионообменные добавки. Селективный электрохимический отклик ИСЭ обеспечивается за счет взаимодействия целевого иона с ионофором, содержащимся в мембране. Ионофорами могут быть как нейтральные, так и заряженные молекулы. Как правило, это органические соединения сложной структуры, способные к селективному комплексообразованию с ионами из внешнего раствора. Классическим примером ионофора является валиномицин - антибиотик циклической структуры [6], который активно используется и по сей день в составе калий-селективного пленочного электрода. Разработано большое количество различных ионофоров, среди которых представители таких классов органических соединений, как краун-эфиры, порфирины, всевозможные металлорганические соединения и т.п.
Сенсорные мембраны могут быть модифицированы введением ионообменных добавок: катионообменных (как правило, различные производные тетрафенилборат-аниона) для катионселективных электродов, либо анионообменных (обычно тетраалкиламмониевые соли) для анионселективных электродов [7]. Улучшение свойств ионоселективных электродов на основе заряженных переносчиков также возможно, но требуются катионообменники для анионселективных электродов и наоборот [8].
Производные аниона тетрафенилбората используются как ионообменники в катионселективных плёночных и оптических электродах уже много лет. Первоначально они вводились в состав мембран ИСЭ для электростатического отталкивания анионов, которые могут проникнуть в мембрану [1]. Помимо влияния анионов, тетрафенилбораты также уменьшают сопротивление мембраны [9]. Позже было найдено, что присутствие катионообменников в оптимальной концентрации улучшает селективность ионофора, стабилизируя комплекс ион-ионофор [10]. Делокализованный отрицательный заряд и пространственно затруднённая структура делают анион тетрафенилбората очень слабым комплексообразователем, что приводит к слабому, неспецифичному взаимодействию с образованием ионных пар и способствует максимальному проявлению свойств ионофора [10]. Самыми хорошими характеристиками, с точки зрения стабильности, обладает 3,5-[бис(метилтрифтор)фенил]борат анион (ТФФБ"). Присутствие сильных электроноакцепторных групп снижает тенденцию к разрушению связи B-Ph, поскольку существенно уменьшается заряд, локализованный на ипсо-атомах углерода [11]. Более того, присутствие электроноакцепторных групп подавляет 7Г-координацию фенильных групп, тем самым делая ТФФБ" более инертным.
В настоящее время целесообразность добавления катионообменных соединений к мембранам на основе нейтральных переносчиков широко признана и использование таких мембран без добавок, как правило, не рекомендуется.
Сенсорные системы типа «электронный язык» для определения тяжелых металлов
В аналитической практике ощущается острая нехватка простого и экспрессного метода определения содержания загрязнителей, например, тяжелых металлов в водных средах, метода, который мог бы быть использован для измерений "in situ", для непрерывного контроля за загрязнениями воды и аварийными выбросами и т.д. и не требовал бы сложного и дорогостоящего оборудования. Привлекательным для решения таких задач является использование ионоселективных электродов (химических сенсоров). Однако, при прямых потенциометрических измерениях с ионоселективными электродами в многокомпонентных растворах, к которым относится подавляющее большинство реальных сред, возникает целый ряд проблем. Многие существующие электроды недостаточно селективны, что приводит к систематическим ошибкам определения концентраций. Кроме того, число ионоселективных электродов ограничено. Типичным примером таких проблем является совместное определение катионов тяжелых металлов в различных технологических растворах для контроля над производством и в природных образцах для экологического мониторинга.
В последние годы разрабатывается метод, который может быть использован для решения аналитических задач в рамках единого подхода. Данный подход заключается в получении достаточно большого количества неразрешенных аналитических сигналов в многокомпонентной среде и применении методов многомерного анализа данных для извлечения из них количественной или качественной информации. Применительно к измерениям с химическими сенсорами это означает использование не отдельных селективных сенсоров, а массива неспецифичных сенсоров (или мультисенсорной системы), обладающих перекрестной чувствительностью (ПЧ), т.е. чувствительностью сразу к нескольким компонентам сложного раствора. Для математической обработки откликов массива сенсоров в многокомпонентной среде применяются различные многомерные методы обработки данных, в частности, анализ по главным компонентам, метод дробных наименьших квадратов, искусственные нейронный сети и др. Подобные системы неселективных сенсоров с высокой ПЧ, в сочетании с математическими методами обработки данных получили название «электронный язык». Применение таких мультисенсорных систем дает возможность одновременного, многокомпонентного, количественного анализа сложных водных сред и позволяет избежать многих трудностей, связанных с применением методов прямой потенциометрии.
Проблемам, возникающим при использовании халькогенидных стеклянных сенсоров при анализе природной воды с целью контроля за содержанием тяжелых металлов посвящена работа [65]. В работе присутствует как исследование аналитических характеристик халькогенидных стеклянных электродов для определения ионов тяжелых металлов, их характерных особенностей поведения в среде природных вод (вода реки Нева), так и изучение форм существования определяемых компонентов в природной воде. Проведенное исследование показало чувствительность халькогенидных стеклянных электродов к ионам Cu2+, РЬ2+, Cd в воде реки Нева, причем обычно их концентрации близки к пределам обнаружения потенциометрических сенсоров. В работе также сообщается о возможности применения халькогенидных стеклянных материалов как для создания селективных сенсоров для определения отдельных компонентов, так и сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью для использования в массивах.
В [66] представлены результаты определения компонентов природной воды при использовании искусственно загрязненных образцов воды реки Нева, выполненного при помощи массива неспецифических потенциометрических сенсоров на основе халькогенидных стеклянных материалов. Массив включал около 20 сенсоров. Измерения проводились без какой-либо предварительной обработки проб. Обработка данных проводилась различными методами распознавания образов, в том числе и методом искусственных нейронных сетей. В пробах были определены одновременно 8 компонентов (концентрации указаны в рХ для каждого компонента): Си2+ - 7-6, Cd2+ - 7-6, Zn2+ - 5-4, Cr3+ - 7-5,Fe3+ - 5.5-4, СГ - 5-3, SO42" - 4-3, pH 3-8. Ошибки определения компонентов составили: Си2+ - 2%, Cd2+ - 1%, Zn2+ - 1%, Сг3+ - 2%, Fe3+ - 1%, СГ - 1%, S042" - 1%, рН - 1%. В работе [67] предложена мультисенсорная система, состоящая из ряда полностью твердотельных химических сенсоров на основе стекловидных материалов с повышенной электронной проводимостью и окислительно-восстановительной и перекрестной чувствительностью и металлических электродов (Pt, Au, Ag, Sn), для определения низких содержаний железа (II) и железа (III) в водных средах. Для обработки данных использовался метод искусственных нейронных сетей. Было показано, что содержание Fe(II) и Fe(III) в интервале общей концентрации железа от 10"7 до 10"4 моль/л может быть определено со средней точностью 30-40 %.
Методика приготовления растворов
Мембраны и сенсоры изготавливались по стандартной методике. Навески всех компонентов мембраны суммарной массой 330 мг переносили в бюкс и перемешивали на магнитной мешалке в небольшом количестве свежеперегнанного тетрагидрофурана (ТГФ) до полного растворения всех компонентов. Затем полученную смесь переносили в тефлоновую чашечку с плоским дном. После полного испарения ТГФ (через 1 сутки) из полученной мембраны вырезались образцы требуемых размеров, которые затем наклеивались на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов) с помощью специального клея, представляющего собой раствор ПВХ в циклогексаноне. После высыхания клея сенсоры заполняли 0.01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава. В дальнейшем между измерениями сенсоры хранились на воздухе.
Методика приготовления растворов Для приготовления растворов солей были использованы реактивы квалификаций «х.ч.» и «о.с.ч.», приобретенные в компании "Экрос" (Санкт Петербург) и «Реактив» (Санкт-Петербург). Растворы с концентрацией 1 моль/л готовились весовым методом, а менее концентрированные растворы -методом последовательного объемного разбавления из раствора с концентрацией 1 моль/л. Для приготовления растворов использовалась бидистиллированная вода. Нитраты иттрия, празеодима, неодима и европия предоставлены Радиевым Институтом им. В.Г. Хлопина в виде 0.5 моль/л растворов в 0.1 моль/л азотной кислоте. Для приготовления менее концентрированных растворов этих солей использовалась 0.1 моль/л азотная кислота.
Методика потенциометрических измерений Исследование электродных свойств мембран проводили методом измерения э.д.с. гальванического элемента:
Ag AgCI, КС1„ас исследуемый раствор мембрана) NaCl, 0,01М, AgCl Ag. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ 1М 3.1, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. Для измерения рН растворов использовался стеклянный электрод ЭСЛ 63-07, предварительно откалиброванный по стандартным буферным растворам. Показания снимались на многоканальном цифровом вольтметре с высоким входным сопротивлением, подключенном к персональному компьютеру для сбора данных.
Изучение чувствительности сенсоров
Чувствительность изучалась методом калибровки сенсоров по серии растворов индивидуального иона в диапазоне концентраций 10"7 - 10 2 моль/л. Чувствительность сенсора определяется наклоном линейного участка электродной функции E=f(lg а), рассчитанного по МНК. Величины наклонов рассчитывались, как правило, в интервале концентраций 10" — 10" моль/л, где коэффициенты активности незначительно отличаются от единицы, поэтому пересчет концентраций ионов в активности не производили. Значение стандартного электродного потенциала получается при экстраполяции линейного участка калибровочной зависимости на значение lg а=0.
Определение коэффициентов селективности сенсоров.
Для изучения селективности мембран использовались методы смешанных растворов (МСР) и биионных потенциалов (БИЛ). В МСР концентрацию фонового иона варьировали в интервале 10" - 10" моль/л, в зависимости от конкретной пары ионов. Для расчетов по методу БИП использовались значения потенциалов сенсоров в самых концентрированных калибровочных растворах.
Изучение рН-чувствительности сенсоров.
Определение рН-чувствительности сенсоров проводилось путем измерения потенциалов сенсоров в 0.01 моль/л растворе трис(гидроксиметил)аминометана (ТРИС) при постепенном добавлении к нему азотной кислоты, при этом рН раствора постепенно сдвигался из щелочной области в кислую. Для контроля рН использовался стеклянный электрод ЭСЛ 43-07.
Изучение редокс-чувствительности сенсоров. Определение редокс-чувствительности сенсоров проводилось путем измерения их потенциалов в серии растворов содержащих редокс-пару ферро-ферри (K2[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]) в соотношениях 1/100, 1/10, 1/1, 10/1, 10/1. Суммарная концентрация редокс-пары составляла 0.01 моль/л. В качестве стандартного электрода был использован платиновый редокс-электрод ЭПВ-1. 2.9 Применение разработанных сенсоров для определения меди, цинка и свинца в микроконцентрациях в искусственной морской воде.
Разработанные сенсоры были применены в составе мультисенсорной системы для одновременного определения меди, цинка и свинца в наномолярных концентрациях в искусственной морской воде. Массив состоял из 19 сенсоров, 8 из них — полимерные сенсоры на основе различных фосфиноксидов, остальные - поликристаллические и халькогенидные стеклянные электроды. Для приготовления модельной морской воды использовалось два различных рецепта (Табл. 2.6 и 2.7). В ходе измерений было установлено, что существенной разницы в поведении сенсоров при использовании морской воды приготовленной по различным рецептам не наблюдается.
Сравнение катионообменных соединений: КТФБ, ФКТФБ и ХДК
Кроме приведенных выше результатов по чувствительности к различным катионам, нами была предпринята попытка получить данные по чувствительности изучаемых сенсоров к уранил-катиону. Вид зависимости потенциала сенсоров в растворах уранил нитрата, приготовленных на 0.1 моль/л азотной кислоты приведен нарис. 3.14 и 3.15.
Попытки отмыть сенсоры после измерений до исходных значений потенциалов с помощью бидистиллированной воды, азотной кислоты концентраций 0.001 и 0.01 моль/л, раствора нитрата цинка 0.1 моль/л положительных результатов не дали. Видимо, в процессе калибровки по мере возрастания концентрации уранила в калибровочном растворе для сенсоров на основе ТОФО происходит его прочная сорбция на поверхности мембраны или внутри нее.
В литературе [96] есть данные о применении устойчивых комплексов уранила с органическими лигандами в качестве ионофоров на анионы фосфорной кислоты и фторид-анионы. Нами было сделано предположение о том, что образовавшиеся в электродных мембранах прочные комплексы уранил-катиона с ТОФО могут обладать подобными свойствами. Для проверки этого предположения была проведена пробная калибровка сенсоров по трем растворам фторида натрия. Результаты подтвердили наше предположение, у изучаемых сенсоров в результате комплексообразования с уранил-катионом произошло обращение электродной функции с катионной на анионную (фторидную) (Рис. 3.16).
Для сенсоров ТОФО с добавкой КТФБ наблюдаемый эффект также характерен, но изменение потенциала при возрастании концентрации фторид-иона гораздо меньше (порядка 10 мВ/дек), то же для сенсоров на основе ТФФО.
Стоит заметить, что эти результаты носят предварительный характер и нуждаются в дальнейшем изучении.
Сопоставление полученного нами ряда селективности сенсоров у і У-1 У-\- 0-1 1 (VO Zn Pb Cd «Си ) на основе ТОФО с экстракционным рядом катионов (U V Pb Cd Zn Си) [77] (Рис. 1.8), показывает, что основные тенденции совпадают, как селективность, так и экстракционная способность по отношению к уранилу больше, чем к ванадилу и ионам переходных металлов. При этом наблюдается следующее отличие от ряда селективности: экстракционная способность ТОФО в ксилоле к цинку меньше чем к кадмию и свинцу. Этот факт можно объяснить очевидными различиями в методиках экспериментов (в [77] изучалась экстракция из 1 моль/л азотной кислоты 5%-ным раствором ТОФО в ксилоле).
Сенсоры на основе дифосфиндиоксидов. На втором этапе настоящего исследования были изготовлены и изучены полимерные сенсоры на основе дифосфиндиоксидов: тетрафенилметилендифосфин диоксида (ТФДО), дифенилдибутилметилендифосфин диоксида (ДФДБДО) и тетрабутилметилендифосфин диоксида (ТБДО). Составы исследованных мембран приведены в Таблице 2.3 (экспериментальная часть). Поскольку на примере ТОФО была показана нецелесообразность использования полярного пластификатора НФОЭ, то все мембранные композиции с дифосфиндиоксидами были изготовлены на основе растворителя ДОС. Для исследования чувствительности изучаемых сенсоров, был снят ряд калибровочных зависимостей сенсоров по индивидуальным растворам следующих катионов: NH4+, Na+, К+, Cs+, Rb+, Са2+, Ва2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Fe3+, La3+ в диапазоне концентраций 10"6- 2 103 моль/л. Использовали хлоридные и нитратные соли. Линейный участок большинства калибровочных зависимостей начинался с концентрации катиона 10"5 моль/л, наклоны электродных функций сенсоров рассчитаны для интервала концентраций катионов 10" -10" моль/л. Угловые коэффициенты калибровочных зависимостей представлены в таблицах 3.3 и 3.4. Приведенные данные представляют собой результат усреднения, как минимум, по пяти репликам.
Часть изучаемых сенсоров (составы: 2, 3, 4, 5) обладают высокой (свыше 50 мВ/дек) чувствительностью к катионам К+. Сенсоры составов 3, 4, 5 и, особенно, состава 2, на основе диокиси дибутилдифенилметилендифосфина проявляют также хорошую чувствительность к катионам Na+. В целом, значения наклонов электродных функций в растворах большинства щелочных катионов не достигают теоретических значений, но хорошо воспроизводятся.
На примере сенсоров на основе диокиси терабутилметилендифосфина (составы сенсоров 1 и 4), прослеживается влияние липофильной катионообменной добавки КТФБ на величину чувствительности сенсоров: происходит существенное возрастание наклонов электродных функций у сенсоров с мембранами, модифицированных такой добавкой, по сравнению с сенсорами не содержащими КТФБ.
Похожие диссертации на Электродноактивные материалы на основе фосфиноксидов для мультисенсорных систем типа "электронный язык"
