Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 5
1.1 Общая характеристика и особенности состава и структуры цеолитов 5
1.2 Адсорбция нормальных парафиновых углеводородов на цеолитах различных структурных типов 15
1.3 Каталитические превращения углеводородов бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах 20
1.3.1 Активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов в процессе конверсии углеводородов 20
1.3.2 Основные процессы облагораживания углеводородного сырья и тенденции их развития 25
1.4 Цель работы и задачи исследований 37
2 Экспериментальная часть , 38
2.1 Описание схемы и аппаратуры лабораторной установки 38
2.2 Методика проведения эксперимента, анализа сырья и продуктов 42
2.2.1 Методика определения фракционного состава бензиновых фракций 42
2.2.2 Методика хроматографического определения углеводородного состава сырья и продуктов 43
2.3 Методика определения физико-химических и эксплуатационных характеристик бензинов , 45
2.3.1 Методика определения плотности бензинов 45
2.3.2 Методика определения показателя преломления жидких углеводородов 46
2.3.3 Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу .48
2.3.4 Методика графоаналитического способа определения октановых чисел бензинов 49
2.4 Цеолиты, их характеристика и физико-химические методы исследования состава и структуры 50
2.4.1 Общая характеристика исследованных адсорбентов и катализаторов 50
2.4.2 Методика получения модифицированных форм цеолитных контактов 51
3 Исследование адсорбции н-алканов на цеолитных адсорбентах различных структурных типов 54
3.1 Исследование углеводородного состава и определение физико-химических характеристик сырья 54
3.2 Влияние структуры цеолита и типа катиона на эффективность адсорбции н-алканов из модельных смесей 59
3.3 Изучение адсорбции н-алканов из бензиновых фракций на выбранном адсорбенте 71
4 Влияние условий регенерации адсорбента на эффективность превращения десорбированных н-алканов на модифицированных высококремнеземных катализаторах 76
4.1 Подбор оптимальных параметров регенерации адсорбента 78
4.2 Каталитические превращения десорбированных алканов на металлцеолитных системах 81
5 Исследование работы комбинированного слоя цеолитсодержащих контактов при адсорбции и катализе превращений н-алканов 96
Выводы 109
Список использованных источников 112
- Общая характеристика и особенности состава и структуры цеолитов
- Описание схемы и аппаратуры лабораторной установки
- Исследование углеводородного состава и определение физико-химических характеристик сырья
- Подбор оптимальных параметров регенерации адсорбента
Введение к работе
Актуальность проблемы. В современной нефтепереработке и нефтехимии адсорбция и катализ являются основными технологическими процессами химических превращений углеводородов. Несмотря на возрастающий интерес исследователей к проблемам химической переработки углеводородного сырья, подбор высокоселективных адсорбционных и каталитических систем по - прежнему остается актуальным. Избирательность действия адсорбентов и катализаторов зависит от многих факторов, связанных с их составом, структурой, условиями применения и т.д. Поэтому проблема получения высокоселективных адсорбентов и катализаторов и создания на их основе совершенных технологических процессов, например, облагораживания низкооктанового углеводородного сырья, также является весьма актуальной.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Технологии нефти и экологии» Кубанского государственного технологического университета «Перспективные наукоемкие технологии поиска, транспорта и переработки углеводородного сырья с использованием новых катализаторов и материалов», номер гос. регистрации - 01200309380.
Цель работы. Повышение октанового числа бензиновой фракции путем адсорбции нормальных алканов и их каталитического превращения на комбинированном слое металлцеолитных контактов.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- исследование углеводородного и фракционного состава бензиновых фракций и определение их октановых характеристик;
- изучение адсорбции н-алканов на цеолитах с различной химической природой катиона, степенью его обмена и различной структурой цеолита;
- изучение влияния углеводородов различных классов на молекулярно-ситовую избирательность и адсорбционные свойства цеолитов; исследование эффективности регенерации адсорбента;
- изучение каталитического превращения десорбированных углеводородов на высококремнеземном металлсодержащем цеолитном катализаторе;
- изучение работы комбинированного слоя цеолитсодержащих контактов при адсорбции и каталитическом превращении н-алканов.
Научная новизна. Установлено, что при температуре адсорбции 120-1300С эффективность извлечения н-алканов при увеличении степени замещения Са+2 на Na+ возрастает. Найдено, что при 10 % степени обмена Са+2 на Na+ адсорбционная емкость цеолита NaА возрастает почти в 3 раза, а при 90 % имеет максимальное значение.
Показано, что деалюминирование СаА не только повышает емкость цеолита по н-алканам (7,5 % масс.) по сравнению с исходным образцом (5,8 % масс.), но и уменьшает коксообразование на поверхности адсорбента.
Впервые проведены исследования по каталитическому превращению десорбированных из модифицированного цеолита СаА нормальных алканов. Установлена повышенная изомеризующая активность комбинированного слоя металлцеолитных контактов при каталитическом превращении десорбированных н-алканов. Показано, что активность цеолитной композиции в реакции изомеризации напрямую связана с наличием кислотных центров катализатора, причем активность кислотных центров может усиливаться за счет введения цинксодержащего промотора. Выявлено, что с увеличением содержания цинка в катализаторе от 2 до 8 % масс. количество изо-алканов в продуктах реакции возрастает от 10 до 40 % масс.
Высказано предположение, что на исследуемой металлцеолитной композиции, изомеризация парафинов может осуществляться по схеме нетрадиционного катализа через стадии дегидрирования алканов на металлическом компоненте катализатора, изомеризации образовавшегося олефина на кислотном компоненте катализатора и последующем гидрировании изоолефина.
Практическая ценность. Показана принципиальная возможность реализации адсорбционно-каталитического облагораживания бензиновых фракций на комбинированном слое металлцеолитных контактах. Конкретно для бензиновой фракции (платформата) установки каталитического риформинга ОАО «Роснефть-Туапсинский НПЗ» показано, что сочетание стадий адсорбции, десорбции и каталитического превращения н-алканов в одном технологическом процессе позволяет повысить октановое число риформата на 7-8 пунктов и получить дополнительное количество (10 - 20 %) высокооктанового компонента бензина.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия (г. Уфа, 2003 г.); Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2003г.); Всероссийской научно-технической конференции «Коршуновские чтения», (г. Тольятти, 2005 г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 тез. доклада, 2 статьи в реферируемом журнале и получен патент РФ.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 122 страницах, состоит из введения, пяти глав и выводов. Диссертация содержит 25 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 103 наименований.
Общая характеристика и особенности состава и структуры цеолитов
На протяжении уже нескольких десятилетий в химической технологии широко используется новый класс высокоселективных катализаторов. Это алюмосиликаты каркасной структуры [1,4], Одной из характерных особенностей алюмосиликатов является особое положение алюминия в их структуре. Соболев в известной монографии "Введение в минералогию силикатов" пишет об этом так: "А1 играет в ряде силикатов (но не во всех) особую роль, близкую к роли Si, и может быть включен в комплексный алюмо-кремниевый радикал, в то время как в других случаях его положение и роль идентичны типичным катионам оснований, в частности Mg.
Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве адсорбентов, катализаторов или их носителей.
Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т.е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа
Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в узких порах контролируемых размеров.
О перспективах все большего практического использования цеолитов говорит обширная патентная и научная литература. По данным [2] число патентов на синтез и применение цеолитов только в США, уже по состоянию на 1973 г., составляло более 2000, а число научных статей по цеолитам, опубликованных к этому же времени, - свыше 7000.
При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.
Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Так один из авторов [3] предлагает называть цеолитами "алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации". Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода - в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами А1 и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga и Р. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Са, К, Mg и Ва, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов.
Описание схемы и аппаратуры лабораторной установки
Исследования по адсорбционно - каталитическому облагораживанию как индивидуальных углеводородов так и бензиновых фракций осуществляли на экспериментальной установке проточного типа со стационарным слоем адсорбента и катализатора. Принципиальная схема лабораторной установки представлена на рис.1.
В качестве первого по ходу сырья использовался слой модифицированного адсорбента СаА и следующего непосредственно за ним слой высокомодульного катализатора Zn-НЦВК.
Основным аппаратом установки является адсорбционно-каталитическая колонка 1, заполненная слоем инертной насадки 2, адсорбентом 3 и катализатором 4. Колонка помещается в печь с регулируемым электрообогревом 5 и 6. Температура внутри печи поддерживается с помощью ЛАТРов 7, 8, измеряется термопарой 9 и фиксируется логометром 10. Для создания избыточного давления в сырьевой емкости, это необходимо для поддержания постоянного расхода сырья, используется миникомпрессор 11. Для проведения регенерации адсорбента имеется баллон с азотом 12, расход азота регулируется вентилем 13 и замеряется расходомером 14. Охлаждение продуктов после колонки происходит в водяном холодильнике 15, а полная конденсация и сбор в пробоотборнике 16, помещенном в емкости со льдом 17.
Адсорбента и катализатора для удаления из них исходной влаги. Регенерацию проводят при температуре 280-300 С в токе азота, в течение 2,5-3 часов. По окончании регенерации нагрев колонки снижает до температуры 220-250 С постепенной продувкой азота. После охлаждения колонки до температуры 220-250 С начинают адсорбцию.
Адсорбционное извлечение нормальных парафинов из бензиновой фракции проводят при температуре 240 С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч 1 и объемном соотношении адсорбент: катализатор 4:1. Бензиновая фракция при температуре окружающей среды из сырьевой емкости 18 через вентиль тонкой регулировки расхода сырья 19 подается на слой инертной насадки 2. Инертная насадка необходима для перевода сырья в газовую фазу и подогрева его до температуры 250 С. Инертная насадка имеет самостоятельный электрообогрев, осуществляемый с помощью ЛАТРа 7.
После насадки парогазовая смесь с температурой 240 С поступает в слой модифицированного адсорбента СаА, предварительно подогретого до указанной температуры с помощью ЛАТРа 8 и далее - в слой катализатора имеющую такую же температуру 240 С. Проходя слой адсорбента из бензиновой фракции удаляется основная масса нормальных парафиновых углеводородов, слой катализатора ограниченно поглощает углеводороды, т.к. на поверхность его нанесены катионы Zn. Сбор депарафинизированного продукта осуществляется в пробоотборнике 15.
Исследование углеводородного состава и определение физико-химических характеристик сырья
Для исследования процесса адсорбции н-алканов из бензиновой фракции необходимо изучить углеводородный состав сырья и определить его октановую и физико-химическую характеристику.
В качестве сырья для проведения исследований были отобраны пробы бензиновых фракций на предприятии ОАО «Роснефть-Туапсинский НПЗ» с установки каталитического риформинга (прямогонная бензиновая фракция) до блока гидроочистки, гидроочищенная бензиновая фракция и компонент высокооктанового бензина после реакторного блока платформинга. Основные показатели установки риформинга: 3-х реакторная схема, давление в реакторе последней ступени не более 2,5 МПа, температура на входе в реакторы 440-520 С, объемный расход сырья 2 ч 1, катализатор платиносодержащий на окиси алюминия.
Целью исследования бензиновых фракций явилось изучение индивидуального углеводородного и фракционного состава, определение плотности, показателя преломления, октанового числа и других характеристик.
Фракционный состав определяли известным способом - разгонкой по Энглеру. По результатам разгонки были построены кривые истинных температур кипения (ИТК) для каждой углеводородной фракции. Ниже на рисунке 1 представлены кривые ИТК. Из табл.1 видно, что практически для всех исследуемых фракций наблюдается изменение углеводородного состава, особенно это характерно для 10 % точки выкипания (68-99-75 С). Такое изменение по температурам выкипания можно объяснить удалением легких фракций на блоке гидроочистки и образованием алкилароматических углеводородов в реакторном блоке платформинга. Состав удаленных компонентов с блока гидроочистки был проанализирован и представлен ниже в табл. 2,
Одновременно с изменением состава происходит и изменение плотности бензиновых фракций 0,718-0,752-0,770 (табл. 1), что вероятно связано с утяжелением фракции и повышением конца кипения до 185С. Повышение октанового числа закономерно наблюдается только после реакторного блока платформинга с 48 до 78п.
Наряду с фракционным составом, наибольший интерес представляет собой изучение углеводородного и группового состава исследуемых фракций. Углеводородный состав определяли хроматографическим способом [75] на хроматографе типа "Хром" с многоступенчатой схемой, включающей две капиллярные колонки и одну насадочную колонку, с последующим вычислением массовой доли парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. Результаты анализов представлены в таблицах 3.3,3.4,3.
Подбор оптимальных параметров регенерации адсорбента
Для эффективного проведения процесса десорбции требуются достаточно высокие скорости отвода вещества, причем скорость переноса вещества из адсорбированной фазы в газовую фазу определяется главным образом температурным режимом процесса. Известно, что минимальные температуры, ниже которых нецелесообразно проводить десорбцию в технологическом процессе, названы пороговыми.
Минимальные температуры десорбции нормальных парафиновых углеводородов из слоя модифицированного адсорбента СаА установлены нами на основе экспериментальных кинетических кривых десорбции.
Из результата полученных данных по анализу углеводородного состава бензиновой фракций (платформата) (разд.3.1) видно, что основные углеводородные компоненты, из класса нормальных алканов, представлены в основном углеводородами Су-Сю. Поэтому, процесс десорбции, а именно зависимость пороговых температур десорбции нормальных парафиновых углеводородов от числа атомов углерода в молекулах углеводорода, изучали на примере углеводородов С7Ніб(гептан), С8Н8(октан), С9Н20(нонан) и СюН22 (декан). Предварительно перед началом десорбции адсорбент СаА полностью насыщали нормальными алканами, а затем проводили его регенерацию. Причем циклы адсорбция-десорбция осуществлялись отдельно по каждому исследуемому алкану. Ниже на рис.4.1 представлена зависимость пороговой температуры десорбции алкана от числа атомов углерода на модифицированном цеолите СаА. Десорбцию проводили продувкой инертным газом - азотом.
В связи с дальнейшей конверсией десорбированных н-алканов на катализаторе, скорость продувки азотом лимитировалась скоростью подачи сырья на слой катализатора. Из графика видно, что по легкости осуществления десорбции образуется следующий ряд углеводородов; гептан, октан, нонан и декан. Основываясь на полученных результатах можно предположить, что при выборе рациональных температур десорбционного процесса необходимо ориентироваться на углеводород, скорость десорбции которого наименьшая.
Как уже отмечалось выше в данной работе процесс десорбции и катализа проводится в одном аппарате, поэтому температура десорбции н-алканов должна соответствовать минимальной температуре превращения парафинов в высокооктановые компоненты бензина на последующем слое цеолитного катализатора.
Ранее проведенные исследования рядом авторов [82] по каталитическому превращению углеводородов на высококремнеземном катализаторе показывают, что минимальные температуры процесса катализа находятся в пределах 320-340 С. Принимая это обстоятельство во внимание, намиизучалась кинетика десорбции н-алканов из модифицированного адсорбента СаА при различных температурах: 300, 320, 340, 360, 380 С. Ниже на рис. приведены экспериментальные кинетические кривые десорбции н-алканов в зависимости от температуры процесса.
