Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о мехаиохимических реакциях в гетерофазных системах 8
1.1 Механоактивация, как способ инициирования химических процессов 8
1.2 Основные физико-химические процессы при механической обработке твердых веществ 10
1.3 Механохимические процессы в гетерофазной системе - твердое вещество -газ 13
1.3.1 Механохимические реакции на поверхности кварца 13
1.3.2 Модель протекания химических реакций при механоактивации гетерофазной системы - газообразный углеводород-твердое тело 18
1.3.3 Обобщение статистической модели реакции твердых веществ 22
1.3.4 Влияние жидкой и газовой фазы на разрушение твердых тел. Эффект адсорбционного понижения прочности твердых веществ (Ребиндера) 23
1.4 Реакционная способность газообразных углеводородов в реакциях термического крекинга 26
1.5 Постановка задачи исследования 30
2. Экспериментальная часть 32
2.1 Установка для мехаиохимических исследований на базе мельницы-активатора планетарного типа АГО-2 32
2.2 Методика проведения экспериментов по механоактивации 33
2.3 Методика хроматографического анализа газов 35
2.4 Физико-химические исследования твердой фазы 38
2.5 Определение теплофизических характеристик газов 40
2.6 Расчёт термодинамических параметров по методу Бенсона 42
3. Результаты и их обсуждение 44
3.1 Механоактивация гетерофазной системы - углеводородный газ - твердое вещество 44
3.1.1 Механоактивация системы - природный газ-твердое вещество (природный минерал) 44
3.1.2 Расчёт термодинамических параметров по методу Бенсона 46
3.1.3 Механоактивация системы - пропан-бутановая газовая смесь - твердое вещество 48
3.1.4 Расчет термодинамических параметров процесса механоактивации газообразных углеводородов 58
3.1.5 Расчет теплофизических характеристик механоактивированных газов 61
3.1.6 Статистическая обработка выборочного эксперимента по механоактивации гетерофазной системы - УВ - твердое тело 63
3.2 Механоактивация системы - индивидуальный углеводород- твердое вещество 67
3.2.1 Механоактивация пропана 67
3.2.2 Механоактивация изо-бутана 77
3.2.3 Механоактивация н-пентана 79
3.2.4 Механоактивация этилена и пропилена 82
4. О путях превращения газообразных УВ в системе - газ - твердое вещество при механоактивации 89
Выводы 93
- Основные физико-химические процессы при механической обработке твердых веществ
- Влияние жидкой и газовой фазы на разрушение твердых тел. Эффект адсорбционного понижения прочности твердых веществ (Ребиндера)
- Определение теплофизических характеристик газов
- Статистическая обработка выборочного эксперимента по механоактивации гетерофазной системы - УВ - твердое тело
Введение к работе
Актуальность проблемы. В процессе разработки нефтяных залежей всегда существует проблема утилизации попутного газа, которая еще более осложняется, если нефтяная залежь имеет газовую шапку. В этом случае количество газа становится соизмеримым с количеством добываемой нефти. Когда количество газа на промысле превышает его потребление на собственные нужды, возникает необходимость в его коммерческой реализации. Однако в силу сложившихся обстоятельств в подавляющем числе случаев этот газ используется нерационально. В связи с этим встает проблема поиска экономически выгодного способа превращения нестабильных компонентов нефтяного газа (Са- С5) либо в газообразные углеводороды, либо в жидкие [1т 2].
Классические методы переработки, основанные на термических и термокаталитических процессах, не могут использоваться в условиях удаленных месторождений, так как себестоимость продуктов будет очень высокой. В связи с этим, в настоящее время большим кругом исследователей ведется поиск новых, нетрадиционных методов переработки компонентов попутного газа. Существующие сегодня процессы электрической, плазменной переработки УВ, а так же процесс обработки газообразных УВ в условиях барьерного разряда являются альтернативными. Однако вышеперечисленные процессы энергоемки и требуют сложного аппаратурного оформления [3],
На этом фоне недавние работы по исследованию механоактивации природного газа, легких нефтяных фракции и индивидуальных УВ [4, 5}, позволяют рассчитывать на возможность использования данного метода для инициирования химических реакций углеводородов. В свою очередь существующие работы по исследованию влияния механообработки на различные минеральные вещества в среде жидких и газообразных УВ, так же свидетельствуют о потенциальной возможности протекания процессов образования и превращения углеводородов [6Т 7].
Изучение процессов, происходящих как в твердой, так и в газовой фазе при совместной механоактивации газообразных УВ и твердых веществ, позволяет сместить угол зрения к химии гетерофазных систем, и комплексно подойти к разработке нового, альтернативного метода переработки попутного газа [8].
Механоактивация, как метод инициирования химических процессов уже достаточно давно применяется в промышленности. Он характеризуется простотой
и доступностью аппаратурного оформления, а также высокой энергоотдачей процесса, В настоящее время уже существует большое количество промышленно выпускаемых мельниц, использование которых для проведения механоактивации не составит особых проблем.
Цель работы - исследование механохимических превращений в гетерофазной системе - газообразный углеводород - твердое тело.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать методику исследования механохимических превращений в системе - газообразный углеводород - твердое вещество и создать экспериментальную установку;
провести эксперименты по механообработке индивидуальных газообразных углеводородов и их смесей;
изучить влияние твердых веществ различной природы на эффективность механохимического воздействия на компоненты нефтяных газов;
на основе экспериментальных и литературных данных провести расчет термодинамических параметров возможных химических реакций и предложить пути химических превращений газообразных УВ при механоактивации системы - газообразный УВ - твердое тело.
Основные положения, выносимые на защиту:
механохимические превращения газообразных УВ в гетерофазной системе УВ - твердое тело, роль твердой фазы в этих превращениях;
теоретическое и экспериментальное объяснение путей механохимических превращений газообразных УВ.
Научная новизна работы заключается в получении новых данных о химических превращениях компонентов нефтяных газов в результате механоактивации и влиянии твёрдой фазы на эффективность механохимических превращений углеводородов.
Впервые показано, что воздействие механической энергии приводит к значительным химическим изменениям газообразных УВ: основное направление механохимических превращений газообразных нефтяных УВ - их деструкция с образованием более низкомолекулярного гомолога, водорода и углерода; реакции, инициированные механическим воздействием, продолжаются и после его окончания. Установлено, что степень превращения компонентов нефтяного газа увеличивается при переходе к более «легким УВ» в ряду С5 - Сг-
Впервые показано, что добавка твёрдой фазы, генерирующей при размоле свободные радикалы, значительно увеличивает глубину превращения газообразных УВ при механоактивации системы. Наиболее химически активным в инициировании реакции механокрекинга твердым компонентом гетерофазной системы является природный кристаллический кварц.
Установлено, что важную роль при механоактивации гетерофазной системы -УВ - твердое вещество, играет агрегатное состояние УВ. Газообразные УВ деструктируют при МО в большей степени, чем жидкие.
Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для разработки принципиально нового, нетермического метода переработки нефтяных, попутных газов и газов нефтеперерабатывающих заводов, в котором стадия инициирования химической реакции УВ осуществляется механохимически.
Результаты исследований показывают, что с помощью механической обработки смесей газообразных УВ и кварца можно получить водородсодержащую газовую смесь (водород-метановую смесь), востребованную в нефтехимическом и металлургическом производстве. Газовая смесь, полученная таким образом из пропан-бутановой фракции, имеет меньшую относительную плотность, конденсируется и образует кристаллогидраты при более жестких условиях, чем исходный газ. То есть использование метода механоактивации, может быть одним из путей решения проблемы переработки нестабильной фракции УВ.
Основные физико-химические процессы при механической обработке твердых веществ
Многообразные физические явления, сопровождающие удар или трение, в конечном счете, превращаются в химические явления. Удар и трение — основные способы механического воздействия на твердые тела при измельчении [10]. Они вызывают следующие физические явления: инициируют излучение электромагнитных волн в широком диапазоне; производят тепло, вызывающее разогрев измельчаемого материала; стимулируют эмиссию электронов и создают разность потенциалов; приводят к нарушению сплошности материала и увеличивают свободную поверхность вещества; вызывают упругие и пластические деформации. Релаксация деформаций и остаточных напряжений в твердых телах при невысокой температуре протекает достаточно медленно, и, следовательно, вещество, подвергнутое действию механических сил, какое-то время обладает запасом «избыточной энергии; искажают кристаллическую решетку минералов, являются причиной возникновения точечных дефектов и линейных дислокаций, несущих соответствующий запас «избыточной» энергии; через нарушение сплошности измельчаемого материала приводят к разрыву химических связей вещества (механолиз, механо-крекинг и т. п.). Образующиеся при этом некомпенсированные химические связи или свободные радикалы обладают запасом «избыточной» энергии; при тонком измельчении приводят в конечном счете к частицам такого размера, которые соизмеримы с параметрами кристаллической решетки. Дальнейшее диспергирование неминуемо влечет за собой перестройку (изменение кристаллической решетки, аморфизацию) с соответствующим изменением всех термодинамических характеристик вещества и его реакционной способности. Механические воздействия на твердые тела посредством удара или трения вызывают ряд химических изменений. Исходя из анализа механического воздействия на измельчаемый материал, можно предположительно выделить следующее: механохимические реакции инициируются электромагнитными волнами, возникающими при ударе или трении, и тогда их механизм можно уподобить фотохимическим или радиохимическим реакциям; механохимические реакции развиваются под действием тепла, выделяющегося при ударе или трениит и тогда их ускорение объясняется тривиально, как для обычных химических реакций; механохимические реакции обусловлены потоком электронов, излучаемых твердым телом при измельчении; механохимические реакции активируются в связи с увеличением свободной поверхности измельчаемого материала, и тогда их скорость определяется кинетикой измельчения; на карбиде кремния, показывает также тот факт, что гелий и криптон не трибосорбируются этим веществом.
Методом ИК-спектроскопии показано, что при механической обработке карбида кремния в атмосфере водорода, кислорода и азота образуются соответственно связи С-Н, Si-H, Si-O и C-N [12]. Карбид кремния относится к числу наименее реакционно-способных веществ и не вступает в химические реакции с газами при комнатной температуре. Реакций карбида кремния с водородом с образованием углеводородов при термическом возбуждении наблюдать не удалось. Однако при трибомеханическом возбуждении уже при комнатной температуре обнаружены реакции с азотом, кислородом, водородом, кислород- и водородсодержащими газами. При реакции карбида кремния с водородом образуются многие насыщенные и ненасыщенные углеводороды, основной продукт реакции - метан. С ростом числа атомов углерода в цепи выход углеводородов снижается (рис. 2). Аналогичное распределение выходов углеводородов получается при обработке карбида кремния в атмосфере гексана. Поскольку водород также относится к числу главных продуктов реакции карбида кремния с гексаном, его выход отражен на том же рисунке. В зависимости от природы используемого газа высшие углеводороды или синтезируются, или разлагаются. Помимо водорода - главного продукта взаимодействия карбида кремния с углеводородами, образуются низшие углеводороды, причем скорость их образования снижается с удлинением цепи. Интенсивность и продолжительность механической обработки существенно не влияют на эту зависимость. Более точный анализ показывает, что эти процессы развиваются статистически [12]. В случае гексана разрыв цепи возможен между любыми двумя атомами углерода. В свою очередь, в продуктах разложения возможны разрывы в т—1 местах (где т — число атомов углерода в цепи продукта разложения). Если ввести в систему ненасыщенные углеводороды вместо насыщенных, то точно так же образуются водород и те же продукты со снижением выхода по мере увеличения числа атомов углерода в цепи. Однако в присутствии ненасыщенных углеводородов могут стать эффективными другие, дополнительные механизмы. Если использовать насыщенные углеводороды, то в трибосорбате в аналогичных условиях не обнаруживают ненасыщенных углеводородов. В системе карбид кремния - этилен этот дополнительный механизм непосредственно проявляется в ускорении трибодесорбции этана [12]. В целом исследования показывают, что трибохимическое разложение углеводородов происходит чисто статистически и слабо зависит от прочности отдельных связей С-Н и С-С. Степень трибодесорбции, равно как и скорости отдельных реакций, определяется исключительно различными концентрациями углеводородов в поверхностном слое твердого вещества и вероятностью разрыва отдельных связей С-С. Реакции осуществляются через группы СхНу (х, у = 1, 2, 3...), связанные с твердым компонентом.
По данным ИК-спектроскопии и кинетических измерений, преобладают группы СН, СН2 и СН3. Как показывают исследования ацетилена и особенно этилена, на поведение системы могут влиять и некоторые другие механизмы, например гидрирование и димеризация, Поскольку удалось доказать образование в малых концентрациях углеводородов до бутана и пентана включительно, предполагается, что в граничном слое имеются группы С3Ну, С4Ну и более крупные. Через эти группы идут синтез и разложение высших углеводородов. На рисунке 3 представлена общая схема синтеза и разложения углеводородов в процессе механической обработки карбида кремния. Чем больше число стадий, необходимых для образования данной связи С-С и синтеза таким путем определенной молекулы углеводородов, тем меньше вероятность этого процесса и соответственно меньше выход при трибодесорбции. Однако, с увеличением числа атомов С в цепи разложение образовавшихся углеводородов приобретает все большее значение. Синтез и распад — тесно связанные между собой реакции. То, что разрыв химических связей имеет статистический характер, говорит в пользу механизма, согласно которому разрыв связей происходит случайным образом, за счет возникновения очень короткоживущих и высоковозбужденных состояний [20], Таким образом, трибохимическое разложение очень похоже на радиационно-химический распад, и для него можно получить совершенно аналогичные распределения по концентрациям продуктов разложения. При обоих способах активации образуется в качестве основного продукта водород, возникающий путем разрыва более устойчивых (по сравнению со связями ОС) связей С-Н. При очень длительной обработке достигается стационарное состояние, при котором скорости синтеза и разложения равны. Резкие различия между трибохимическим и термодинамическим равновесиями отчетливо выявляются при сопоставлении констант равновесия. Последние данные свидетельствуют, помимо всего прочего, о нетермическом механизме возбуждения реакций углеводородов на карбиде кремния [12]. 1.3.3 Обобщение статистической модели реакции для твердых веществ Если обрабатывать в атмосфере водорода графит [45, 46], то происходят те же процессы трибосорбции и трибохимические реакции, как и в случае карбида кремния. При трибомеханической обработке корунда в присутствии различных углеводородов обнаружены те же реакции синтеза и разложения, что и при ударных напряжениях на карбиде кремния. Как видно из таблицы 2, отдельные процессы также осуществляются с близкими скоростями на различных твердых веществах [12].
Влияние жидкой и газовой фазы на разрушение твердых тел. Эффект адсорбционного понижения прочности твердых веществ (Ребиндера)
Водород, кислород, азот и метан определяли на колонке наполненной цеолитом СаА (фракция 0,25-0,50 мм, длина колонки 3 м, внутренний диаметр 3 мм), в изотермическом режиме при 293 К. скорость газа-носителя (Аг) - 30 см3/мин. Хроматограмма разделения газа на колонке с цеолитами приведена на рисунке 7, Углеводороды и диоксид углерода определяют на колонке с ТЭГМ (триэтиленгликольдибутират). Колонка длиной 7 м, диаметром 3 мм с неподвижной фазой ТЭГМ на сферохроме, в изотермическом режиме при 343 К. скорость газа-носителя (Аг) - 30 см3/мин. Хроматограмма разделения газа на колонке с эфиром ТЭГМ приведена на рисунке 8. Исследования твердых компонентов гетерофазной системы проводились с помощью физико-химических методов; ИК-спекгроскопии, рентгенофазного анализа и ЭПР-слекгроскопии, ИК-спектры твердых тел зарегистрированы на ИК-Фурье спектрометре ВОМЕМ MB - 102 в области 4000 - 200 см"1. Образцы готовились прессованием 1,5 мг вещества с 500 мг КВг, и помещались в спектрофотометр. Запись спектра осуществлялась со скоростью 21 скан/мин, шаг 4 см 1. Записанный спектр выводился на дисплей ЭВМ и обрабатывался с помощью программного обеспечения спектрометра. Спектр образца сравнивался со спектрами из банка данных "Sadtle jaK же использовались литературные данные [60, 61], ИК-спектр природного кварца представлен на рисунке 9. Спектры ЭПР записаны при комнатной температуре на приборе ERS-221 (производство ГДР) в Х-диапазоне (9.5 ГГц) при амплитуде модуляции 5 Гс и мощности микроволнового излучения 3 мВт, Использовались кварцевые ампулы с внутренним диаметром 2 мм. Навеска образца для съемки 1 мг. В связи с техническими условиями проведения механоактивации все исследуемые образцы вступали в контакт с воздушной средой длительное время, что привело к гибели части свободных радикалов. Экспериментально зарегистрированы только наиболее стабильные парамагнитные центры на поверхности механообработанных твердых веществ. Количества ПМЦ N(x) вещества расчитывается по формуле: 1{эт) (1Нг(эт) т N(3tn) - количество ПМЦ эталона. /(х)т 1(эт) -амплитуда производной сигнала поглощения образца и эталона. dH(x), dH(3m)- ширина производной сигнала поглощения образца и эталона - т - масса навески образца, г [62], Величину удельной поверхности образцов определяли методом тепловой десорбции аргона.
Принцип работы прибора основан на использовании метода тепловой десорбции аргона с поверхности дисперсных и пористых материалов. Предварительно, образцы были высушены при 110 С в течение 12 часов. Газовую смесь пропускали через исследуемое вещество при температуре жидкого азота до установления адсорбционного равновесия. Затем, повышая температуру, десорбировали поглощенный адсорбат в поток газовой смеси. Изменения концентрации смеси при адсорбции и десорбции регистрируются детектором по теплопроводности. Выходным сигналом является хроматографическии пик и пик известного количества аргона, регистрируемые на ленте автоматического потенциометра. Объем сорбируемого аргона, удельная поверхность исследуемого образца, определяются по уточненной изотерме полимолекулярной адсорбции [63]. 2.5 Определение теплофизических характеристик газов Определение теплофизических параметров горючих газовых смесей по компонентному составу расчетным методом проводилось по стандартной методике [64]. 1. Определение теплоты сгорания газовой смеси (Q) [МДж/мЗ]: Ранее предпринимались попытки рассчитать термодинамические функции органических соединений, суммируя вклады составляющих групп, число которых относительно невелико. Наиболее совершенным в настоящее время является метод Бенсона [65]. Этот метод учитывает вклады составляющих групп в величины ДН0б, St Ср молекул органических соединений и, как указывают авторы [66], дает для углеводородов, в среднем, ошибку в значении АНоб не больше 4 кДж/моль, а в значениях SH Ср - не больше 4 Дж/(моль К); эти величины соизмеримы с ошибками измерения. Метод основан на том, что при взаимодействии двух молекул ABA и СВС, где А, В, С - атомы или группы, по реакции диспропорционирования: АВА + СВС 2АВС. Изменение термодинамической функции Ф системы связано только с изменением симметрии. Например, теплоту реакции АН можно рассчитать по разности энергий связи в исходных и конечных соединениях: -в)исх— (2Ед-в + 2ЕС_В)К0Н Очевидно, если энергия связи Ед-в и Есв не зависит от природы второго заместителя, АН-0. Последнее справедливо в первом приближении для случаев, когда А и С - значительные фрагменты молекулы, соизмеримые с ней по размерам. Можно обобщить это заключение и для несимметричных молекул АВВ А и СВВ С, взаимодействующих по реакции; АВВ А + СВВ С - АВВ С + СВВ А, Для указанных двух видов реакций диспропорционирования принимается: ДН=0, АСр=0, A S=R Incr, где сг-число симметрии.
Из этих положений вытекает, что термодинамическую функцию Ф молекулы можно рассчитать по величинам Ф для фрагментов этой молекулы. В методе Бенсона определяются термодинамические величины групп, составляющих молекулу. Группой называют центральный атом вместе с лигандами (С-(Н)3(С)). Групповые вклады в термохимические параметры радикалов приведены в литературе [65]. При расчете термодинамических функций по методу Бенсона нужно учитывать следующие правила; 1. Величины термодинамических функций можно рассчитать для любой температуры по соотношениям: 2. Число симметрии а используется при расчете энтропии. К аддитивной величине добавляется поправка - R Іпст, так что $а300 $298 - $238аЦА " Я П О (7 Овнеш І І СТвнутр і ГДЄ ОенутріН С7Єнеш- ЧИСЛО ВНутреННИХ И ВНЄШНИХ ОСЄЙ СИММетрИИ. 3. Для оптически активных молекул (n-число изомеров) поправка для расчета энтропии имеет вид: - Я In (Ып), т. е. 4. Конформационные поправки добавляются на каждое взаимодействие за исключением тех случаев, когда они уже включены в группу. В работе [67] и ряде работ других авторов [6,7], рассматривается возможность преобразования органического вещества (ОВ) в породах под воздействием механической энергии. Согласно этим представлениям механоактивация макромолекул ОВ (кероген, рассеянное в породе ОВ, угли) при пластовых температурах (ниже 100 СС) при атмосферном или повышенном давлении приводит к образованию газообразных и жидких углеводородов [68]. Основными компонентами природных газов, содержащихся в газовых и нефтегазовых залежах, являются газообразные углеводороды. В результате воздействия механических сил на минералы совместно с УВ, возможно изменение и компонентного состава газа. В связи с этим, для исследования влияния природы твердого вещества на процесс механоактивации гетерофазной системы природный газ - твердое вещество, в качестве объектов исследования выбраны типичные представители горных пород: кварц (Si02)r кальцит (СаСОз), монтмориллонит (Nao,33(AltP67MgoP33)(Si4010)x(OH) 4Н20)Т каолинит (АЦ (Si4O10)(OH)8). Эти природные вещества отличаются по структуре, типу связи и, как следствие, по прочности. Кроме того данные минералы, как показано в работах [69-71] обладают каталитическими свойствами. Механообработку осуществляли на установке АГО-2 в течение 5 и 10 минут при комнатной температуре. В таблице 6 представлены результаты анализа природного газа до и после механообработки (МО). Эксперименты по механическому воздействию на природный газ показали, что в ряде случаев, в зависимости от времени обработки и типа минералов, присутствующих в системе, изменяется содержание основных компонентов природного газа, и образуются новые, Так, во всех экспериментах, за исключением экспериментов с кальцитом (опыты 2), наблюдается образование водорода, причем с увеличением времени обработки содержание водорода в продукте увеличивается.
Определение теплофизических характеристик газов
Это может быть следствием деструкции как воды [72], сорбированной на минералах, так и деструкцией углеводородных компонентов. Разрушение этана и пропана наблюдается в присутствии кварца (опыты 1). В этих опытах уменьшение содержания этана значительно, а содержание пропана падает до нуля. При механообработке природного газа с глинистыми минералами превращения углеводородов незначительны (опыты 3-4)- Следует отметить, что заметные превращения УВ наблюдаются при механоактивации природного газа с минералами содержащими в своем составе оксид кремния. С точки зрения исследователей именно этот компонент, может играть важную роль в процессе химических превращений УВ. Природный кварц, является чистым кристаллическим Si02l в экспериментах с этим минералом наблюдались максимальные изменения компонентного состава природного газа. Данный факт подтверждает высокую реакционную способность этого вещества в условиях механоактивации. Основным выводом можно констатировать, что при механической обработке природного газа с минералами изменяется его состав (не в больших пределах), и образуются более легкие углеводородные соединения, причем с увеличением времени обработки их концентрация возрастает. Эти данные частично согласуются с данными полученными Орфановой [4Т 5], за исключением того факта, что после механоактивации природного газа в нашем случае, не образовывалось заметных количеств более "тяжелых" углеводородов типа бутана и пентана. Возможно, это связано с различиями в методиках проведения экспериментов и анализа. Для дальнейших исследований потребовалось усложнение системы, в частности увеличение молекулярной массы углеводородной смеси (использование пропан-бута но вой фракции) и переход к более простым по составу твердым добавкам преимущественно силикатной природы. Также стал необходимым предварительный расчет термодинамической вероятности протекания процессов превращения УВ {глава 3.1.2). 3.1.2 Расчёт термодинамических параметров по методу Бенсона Исходя из предположения, что механоактивированные реакции УВ будут носить радикальный характер, а процесс будет аналогичен термическому крекингу (п 1.4), были рассчитаны термодинамические параметры предполагаемых реакций образования углеводородных радикалов.
В расчетах использовался метод Бенсона (л 2.6). Расчет энергии Гиббса разложения углеводородов по радикальному механизму говорит о термодинамическом запрете протекания данных реакций при нормальных условиях, т.к. AG положительна во всех случаях. Исследование температурной зависимости значений AG реакций (таблица 6) показывает, что с увеличением температуры вероятность процессов деструкции УБ растет. Так, радикальное разложение изобутана имеет наименьшую энергию, приближаясь к разрешённым значениям при 773 К. Из этих данных следует, что в первую очередь в процессе крекинга по радикальному механизму будет распадаться изобутан. Это целиком согласуется с теорией термического крекинга [56]. В качестве объекта исследования выбрана газовая смесь, содержащая этан, пропан, нормальный бутан и изобутан - в различных концентрациях. Различные соотношения содержания компонентов в исходной пропан-бутановой фракции связано с использованием баллонов со смесью из различных товарных партий. Как уже отмечалось, важную роль при механоактивации играет тип и природа материала активатора и мелющих тел в системе, а также наличие специально введенных твердых фаз (п. 1.3). В качестве минеральных добавок использовались представители силикатных материалов - воздушно-сухой силикагель АСМ, кварц (природный минерал), кварцевый песок, кварцевое стекло. Надо заметить, что из этого ряда веществ только кварц и песок являются кристаллическими, силикагель и стекло при нормальных условиях - аморфны [73]. Силикагель отличается от остальных представителей силикатных материалов, тем что это представитель веществ с высокоразвитой внешней и внутренней поверхностью. Размер пор силикагеля АСМ сопоставим с размером молекулы метана, что позволяет увеличить эффективность воздействия мелющих тел на этот газ. Использование кварца обусловлено тем, что при его механическом разрушении образуется множество структурных дефектов, наличие которых является необходимым условием для протекания радикальных реакций на поверхности кварца. Механоактивацию осуществляли на установке АГО - 2 в течение 5, 10, 15, 20 и 30 минут. На начальном этапе работ по механоактивации углеводородных газовых смесей были проведены эксперименты по МО пропан-бутановой фракции без минеральных добавок. Опыт показал, что при механоактивации компонентный состав газа изменяется в сторону увеличения содержания более легких УВ (рисунок 11). Через 5 минут МО в механоакгивированной смеси появляется водород, а после 15-тиминутной активации - метан. Причем, концентрация последнего растет с увеличением времени механоактивации и достигает 65 мольн. % после 30-тиминутной обработки. Максимальное содержание водорода было зарегистрировано после МО продолжительностью 15 мин.
Однако, как показал анализ газовой смеси, через определенные промежутки времени после механоактивации (рисунок 12), содержание компонентов продолжает изменяться. После 20 часов выдержки реакторов при комнатной температуре содержание изо-бутана увеличивается до 29,7 молн. % с одновременным уменьшением содержания метана, пропана и водорода. Данный факт может свидетельствовать о протекании пост-механоактивационных процессов в реакционной системе. Вероятно, что после МО равновесие в реакционной системе сдвигается в сторону исходных веществ за счет химических реакции между компонентами, либо некоторое количество УВ Сг-С4 в конце процесса механообработки остается адсорбированными на поверхности мелющих шаров, и постепенно высвобождаются при хранении. Факт увеличения содержания более "тяжелых" УВ, был отмечен в работе [5]. Подобные результаты были получены при механоактивации газовой смеси в присутствии силикагеля АСМ (рисунок 13). Так же как, и в случае активации газов без минеральных добавок, в процессе МО с силикагелем образуются водород и метан, максимум содержания водорода смещается на 20-ти минутный период МО. После выдержки при комнатной температуре так же происходит увеличение содержания изо-бугана. Результаты спектральных исследований показали, что спектр исходного силикагеля (рисунок 14) полностью соответствует спектру шдратированного диоксида кремния - SiC х пНгО [60J. После МО силикагеля в течение 10 мин происходят следующие изменения в спектре: полоса поглощения (п.п,) 955 см"1 смещается до 940 см 1, а п.п. 1088 до 1091 см 1; несколько уменьшается относительное содержание воды (п.п, 1632 и 3442-3426 см"1). В спектре отсутствуют полосы с характеристической частотой колебаний связей органических веществ, в том числе УВ- Отсутствие значительных изменений в ИК-спектре силикагеля говорит о том, что при механообработке не происходит образования новых углеводородных соединений. По данным элементного анализа содержание углерода в механоактивированном образце силикагеля по сравнению с исходным увеличилось незначительно с 0,67 до 0,77 мае. % (содержание некоторого количества углерода в исходном образце, объясняется присутствием органических примесей, привнесенных при хранении силикагеля).
Статистическая обработка выборочного эксперимента по механоактивации гетерофазной системы - УВ - твердое тело
Для проверки повторяемости результатов экспериментов по механообработке и установления достоверности данных, полученных газохроматографическим анализом, была проведена статистическая обработка трех параллельных экспериментов по механоактивации пропан-бутановой фракции с кварцевым песком. Оценка результатов анализа была проведена по стандартной схеме [77]. 1. Оценка грубого отклонения по Q-критерию (при доверительной вероятности Р=0,95): где Хл Хп_!- разность соседних результатов, один из которых проверяется; Хп-Х,- разница между крайними значениями Вычисленный по экспериментальным данным критерий Qp сопоставляли с табличным значением при доверительной вероятности Р=0,95 для трех опытов. Так как Qp(Qma&t для всех значений, то грубой погрешности в экспериментах нет. 1. Расчет среднего значения по формуле: Однако, как видно из таблицы 0, доверительный интервал не превышает значения 2,74 %. что немного больше погрешности газохроматографическога метода при применении детектора по теплопроводности, она составляет 2:5 %. Данный факт свидетельствует о том, что в экспериментах по механоактивации, выполненных согласно разработанной методике, при нормальных условиях и при соблюдении методики анализа, получены достоверные результаты, а сами эксперименты воспроизводимы. Суммируя данные, полученные в ходе экспериментов по механоактивации гетерогенной системы углеводородная газовая смесь - твердое вещество, можно сделать предварительные выводы: 1. Механоактивация системы углеводородная газовая смесь - твердое вещество приводит к химическим превращениям исходных углеводородов. 2. Основное направление химических превращений - это деструкция углеводородов- компонентов газовой смеси. Как в экспериментах с природным газом, так и в экспериментах с пропан-бутановой смесью наблюдается «облегчение» компонентного состава исходной газовой смеси за счет деструкции УВ С2-С3 - в случае с природным газом, и УВ С2-С4 в случае с пропан-бутановой смесью. Во всех случаях (кроме экспериментов с системой природный газ - кальцит) наблюдается выделение водорода. С увеличением продолжительности МО содержание водорода в продуктах растет. 3. Установлено, что природа твердого вещества в системе играет основополагающую роль.
Так глинистые минералы (каолинит и монтмориллонит), а так же кальцит - минимально влияют на систему природный газ - твердое вещество. Природный кварц же увеличивает степень превращения исходных компонентов, как природного газа, так и пропан- бутановой смеси. Показано, что химическая активность силикатного материала возрастает в ряду: силикагель АСМ кварцевое стекло кварцевый песок природный кварц. Предполагается, что активность в этом ряду связана со степенью кристалличности вещества. 4. Установлено, что в процессе МО пропан-бутановой фракции в присутствии кварца все исходные углеводородные компоненты деструктируют до метана, водорода и углерода. 5. В экспериментах по МО систем с пропан-бутаном: без твердых добавок, а так же в экспериментах с силикатными материалами (силикагель, песок, стекло), наблюдаются пост-процессы идущие после окончания МО. Они возвращают систему ближе к исходному состоянию. 6. На основе сопоставления предварительных термодинамических расчетов для процессов классического, термического крекинга УВ с расчетами по результатам эксперимента, выдвинуто предположение об альтернативном канале инициирования процессов деструкции УВ в реакционной системе. То есть, процесс механокрекинга УВ носит не только термический характер. Для более глубокого изучения процесса механоакгивации углеводородов дальнейшие эксперименты проводились с индивидуальными углеводородами. В качестве твердого компонента использовался природный кварц. В качестве объекта исследования выбраны компоненты попутного газа: индивидуальные УВ - пропан, изобутан, лентан. Так же использовались непредельные УВ этилен и пропилен. 3.2.1 Механоактивация пропана Для выявления оптимальных условий механоакгивации пропана, были проведены эксперименты, различные по продолжительности МО. Так при обработке пропана без минеральных добавок (исходное давление пропана 3 атм) были получены следующие данные (рисунок 23). Исходный газ уже после 5 минут МО начинает разрушаться. В полученной после 5 минут МО смеси были обнаружены водород, метан и этан. С увеличением времени МО наблюдается накопление метана, в системе также присутствует небольшое количество этана. Через 30 минут МО в продукте присутствуют только метан, водород, этан и 1 % пропана.
Данный факт свидетельствует о протекании процесса механоактивированной деструкции УВ. Основные факторы, увеличивающие общую скорость реакции в гетерофазной системе газ - твердое вещество: повышение давления газообразного реагента и температуры, снижение давления газообразного продукта, искусственное зародышеобразование, ионные примеси, добавление металлических частиц [78]. Одним из важнейших является исходное давление реагента. Для изучения влияния исходного давления газообразного УВ на выход продуктов, были проведены эксперименты по МО системы с начальным давлением пропана 1, 2 и 3 атм и фиксированным количеством исходной добавки твердого вещества (10 г). Результаты представлены в таблице 10. Из таблицы видно, что степень деструкции УВ зависит от исходного количества вещества. С повышением исходного давления количество разрушенного пропана уменьшается. Так, при значении исходного давления в 1 атм весь пропан деструктирует до водорода и метана уже после 15 мин МО, а через 30 минут МО в продуктах остается только водород. В эксперименте же с исходным давлением в 3 атм после МО продолжительностью 30 минут в системе еще остается 1% пропана и 0,5 % этана, а количество водорода и метана приблизительно одинаково. Теоретически с повышением давления число столкновений молекул газа возрастает, что должно приводить к росту выхода продуктов реакции [79]. Однако, как видно из таблицы 10, этого не происходит. Вероятно, данный факт связан с количеством твердого вещества, генерирующего при МО активные центры. В данном случае во всех экспериментах количество кварца оставалось постоянным, т. е. активных центров было достаточно для протекания полной деструкции УВ в опытах с начапьным давлением пропана в 1 атм. В экспериментах с начальным давлением пропана в 2 и 3 атм. аналогичное количество активных центров расходуется, а в системе остается еще не прореагировавший пропан. То есть, кварц находится в недостатке по отношению к УВ. Дня достижения максимальной конверсии УВ и детального изучения твердой фазы, был проведен эксперименг по МО пропана с кварцем в течение 15 минут при различном исходном давлении газа и количества вносимого кварца. Результаты представлень! на рисунке 25.
