Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Адсорбция на наноструктурированных углеродных материалах фуллероидного типа (НУМ) 8
1.2. Получение и структура НУМ 14
1.3. Электрическая, магнитная и структурная характеристика фуллереновых саж (ФС). 17
1.4. Химическое и энергетическое состояние поверхности углеродных материалов 25
1.5. Влияние строения различных аллотропных форм углерода на возможность их модификации 30
ГЛАВА 2. Характеристики материалов и методы исследования 33
2.1 Характеристики использованных материалов 33
2.2 Методики эксперимента 35
ГЛАВА 3. Разделение нум в зависимости от их строения, определение строения ФС 41
3.1 Влияние процесса экстракции фуллеренов на характеристики получаемых саж 41
3.2 Выделение графитированной сажи методом седиментации в ультразвуковом ноле 43
3.3 Исследование ФС, НТ методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения, а также ФС методом ЯМР 46
3.4 Определение количества кислых поверхностных групп на НУМ и техническом углероде методом потенциометрпческого титрования 49
3.5 Исследование методами ИК - спектроскопии состава поверхностных групп 53
ГЛАВА 4. Пористая структура и адсорбционные свойства фуллереновых саж 55
4.1 Исследование пористой структуры методом пикнометрии и ртутной порометрии 55
4.2 Определение параметров адсорбции по ТОЗМи и удельной поверхности по БЭТ 59
4.3 Адсорбционная емкость ФС по парам органических растворителей из газовой фазы 69
4.4 Кинетические параметры адсорбции на ФС 71
ГЛАВА 5. Влияние условий обработки на адсорбционную емкость ФС И НТ 79
5.1 Термическое модифицирование ФС, фуллерита и технического углерода 79
5.2 Влияние условий подготовки углеродных протяженных наноструктур на их сорбционнуїо емкость и кинетику адсорбции 82
5.3 Химическое модифицирование ФС. 86
5.4 Адсорбция молекул воды и катионов металлов на ФС, как мера окисленности поверхности 88
Выводы 96
Литература 99
Приложение 110
- Электрическая, магнитная и структурная характеристика фуллереновых саж (ФС).
- Выделение графитированной сажи методом седиментации в ультразвуковом ноле
- Адсорбционная емкость ФС по парам органических растворителей из газовой фазы
- Влияние условий подготовки углеродных протяженных наноструктур на их сорбционнуїо емкость и кинетику адсорбции
Введение к работе
Актуальность темы.
Наноструктурированные углеродные материалы интенсивно исследуются последние 10-15 лег, так общее число публикаций по фуллереновой тематике к 2001г. превысило 10 000, однако количество статей посвященных адсорбционному направлению не превышает 500. Поверхностные явления являются определяющими в адсорбционных процессах, поэтому умение синтезировать структуры с прогнозируемыми свойствами необходимо для создания высокоселективных сорбентов.
Перспективность применения углеродных материалов объясняется многообразием углеродных форм, в которых атом углерода может находиться в состоянии sp, sp2 и sp3 - гибридизации и, как следствие, различным составом кислородсодержащих групп.
Углеродные адсорбенты, широко представлены в различных отраслях химической промышленности благодаря развитой пористой структуре и удельной поверхности. Удельная поверхность НУМ может достигать 600 - 800 м7г, что позволяет предположить перспективность проведения их исследований как сорбирующих материалов. Несмотря на высокую стоимость чистых фуллеренов и нанотрубок, они с успехом могут использоваться в качестве модификаторов поверхности, например силикагелей.
Фуллереновая сажа (ФС), малоизученный материал и, по-видимому, по своему строению и свойствам близка к фуллеренам Cm, C7q. ФС экономически более доступна и может использоваться в процессах адсорбции молекул органических растворителей из газовых и водных сред.
В медицине используются водорастворимые формы фуллеренов для создания антивирусных препаратов. Перспективным и развивающимся направлением является прививка функциональных групп к фуллеренам с целью повышения их акцепторных свойств и в результате изменению селективности сорбции.
Поэтому изучение сорбционных свойств, параметров пористой структуры и химического строения поверхности НУМ становится практически значимым.
В связи с вышеизложенным, актуальность темы диссертационной работы несомненна.
Цель и задачи исследования.
Цель работы состоит в исследовании строения, пористой структуры и адсорбционных свойств фуллереновых саж.
В работе решались следующие задачи:
Разработка методики разделения НУМ на составляющие в зависимости от их структуры, а именно на фуллерены, «аморфную» фуллереновую сажу, графитированную сажу, а также углеродные нанотрубки.
Исследование строеіїия фуллереновых саж методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения, методом ЯМР и ИКС — спектроскопии.
Определение объемов сорбирующих пор и. характеристической энергии адсорбции по ад сор батам различной природы из газовой фазы на фуллереновых сажах и углеродных наногрубках.
Влияние условии термической обработки саж на удельную поверхность и предельный объем сорбционного пространства.
Научная новизна,
Впервые проведены систематические исследования сорбционных свойств фуллеренов и ФС, определены объемы микро- и мезонор ФС, а также характеристическая энергия адсорбции (Ео).
6 Показано принципиальное различие механизмов адсорбции газов и паров на ФС в отличие от активированных углей.
Адсорбция азота на ФС протекает по механизму физической адсорбции, в случае адсорбции паров бензола и этанола реализуется механизм активированной адсорбции, когда адсорбированные молекулы под действием расклинивающего давления создают дополнительное сорбшюнное пространство и тем самым увеличивают сорбционную емкость материала. Реализация того или иного механизма адсорбции зависит от строения материала.
Показан рост удельной поверхности фуллереновых саж, в результате термообработки. В литературе есть данные, согласно которым ФС является неграфитируемым материалом. Увеличение удельной поверхности в результате тепловой обработки объясняется развитием пористой структуры материала.
Вычислены кинетические характеристики процесса адсорбции из газовой фазы на ФС, определены эффективные коэффициенты диффузии. Коэффициенты диффузии в газовой фазе для фуллереновых саж превышают аналогичные показатели технического углерода, так De по ацетону для Фб^ и Фіад 6,5* 10' ' м2/с, а для К-354 - 1,5-10"11 м2/с и ПМ-803 - 0,840-11 м3/с. В ряду ацетон - четыреххлористый углерод - толуол - ксилол коэффициенты диффузии для сажи Фю,о1,6 составляют соответственно (6,5 - 5,4 - 4,3 - 1,9)-1011 м2/с, а для К-354: {1,5-3,0-1,9-1,5)-10-11 м2/с. Снижение коэффициентов диффузии в приведенном ряду для ФС, вероятно, связано с увеличением растворимости фуллеренов и, как следствие, увеличением времени диффузии.
7 Практическая значимость.
Удельная поверхность термообработанных при 600 С ФС может достигать 600 м /г, сорбционная емкость по парам органических соединений до I см /г, что может быть использовано в процессах очистки газовых сред от паров летучих растворителей. Непосредственно ФС в виде порошка может использоваться для сорбции органических соединений из водных сред.
Высокие значения величины сорбции катионов цветных металлов на ФС, так Фю,о0,1 емкость по свинцу I мкг-экв/Юм2 позволяют использовать их для создания катализаторов и химических поглотителей на основе углеродных НУМ
Апробация работы.
Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались на:
Всероссийской научно-практической конференции "Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу" (Ползуновские гранты) - Казань, 2001 г.
На VI Санкт-Петербургской Ассамблее молодых ученых и специалистов. Политехнический симпозиум "Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона". СПб, 2001г.
6th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC2003, St Petersburg, Russia, 2003.
Научно-практической конференции «Химические наногехнологші и функциональные наноматериалы». СПб, 2003 г.
8 ПЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Адсорбция на наноструктурированных углеродных материалах фулл еро идного тина (ПУМ)
Адсорбционные процессы на поверхности твердого тела исторически принято делить на физические и химические. В монографии М.М.Дубинина [1] указывалась возможность протекания химических реакций при адсорбции газов и паров на активных углях. Физической адсорбцией называются адсорбционные процессы, в которых молекулы адсорбируемого вещества сохраняют свою индивидуальность, а процесс адсорбции происходит под действием дисперсионных сил. Химическая адсорбция характеризуется образованием поверхностного соединения, при этом сорбируемое вещество теряет свою индивидуальность [2]. Однако, возможны случаи, когда процесс адсорбции обязан образованию связен по доиорно-акцеигорному механизму, например для фуллереновых форм углерода, который выступает в качестве акцептора электронной плотности ароматических молекул.
Адсорбционные свойства адсорбентов в общем случае определяются характером пористой структуры, химическим и энергетическим состоянием поверхности. Для неполярных молекул основное значение имеет, как правило, пористая структура. В случае полярных молекул определяющую роль играет химическое состояние поверхности твердого тела [3,4].
По всей видимости, по своей сгрукгуре фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги ароматических углеводородов, молекула имеет ^-электронную систему, все связи ненасыщенны, склонна к взаимодействию с сорбатами ароматической природы и, чем более они гидрофобны и менее отрицательно заряжены, тем лучше происходит взаимодейств не.
Гидрофобные молекулы фуллерсна, располагаясь на поверхности подложки, при воля г к се гидрофобизашти. Фуллерсны, являясь сильно электроотрицательными молекулами, создают на поверхности гидрофильной подложки отрицательный потенциал. Таким образом, фуллереновый адсорбент характеризуется значительной адсорбцией к гидрофобным веществам, растворенным в водных растворах. Поверхность фуллеренового адсорбента обладает отрицательным поверхностным потенциалом, что может дополнительно увеличивать адсорбцию положительно заряженных молекул. Изотерма адсорбции азота на кристаллах фуллсрігга Сга при 77К характерівуется высоким начальным участком при малых относительных давлениях [5-7], фуллетнгг обладает микропористой структурой.
Кристаллы фуллеренов и их производных содержат много дефектов и часто бывают двойниковыми. Кроме того, во многих структурно исследованных протподных фуллеренов молекулы Сп квазнсфсричсскон (рормы ротационно разупорядочены, что зафудняет рентгенографические шмерсния [8].
Термодинамические харакі^рислики адсорбции органических соединений разных классов на молекулярных кристаллах фуллерита С«> и для сравнения на графигированной термической саже, которая может служить своеобразным эталоном однородной поверхности, показывают, что адсорбционный потенциал поверхности кристаллов фуллерена много меньше, чем ірафитированнон сажи [9,10]. Изотерма сорбции бензола на кристаллах смеси (соотношение 1:4) фуллеренов Qo и С имеет гистерезис, расіфоетраняющийся на всю область давлений [11]. Скорее всего, в начале сорбционного процесса адсорбция определяется взаимодействием молекул бензола с центрами неоднородности вторичной структуры адсорбента. Вблизи Ps резкий подъем кривой адсорбции и резкий спад кривой десорбции объясняются, в основном, конденсацией бензола во вторичной пористости. Горизонтальный
10 участок десорбцію иной кршюй указывает на постоянство состава фазы адсорбенті-адсорбат при переменном давлении. Вероятно, в эюм интервале давлений молекулы См> и С70 и СГ)Ы^ существуют в виде фуллерен-бензольпых комплексов, состоящих в среднем га трех молекул фуллерена и двух молекул бензола с характеристической энергией около 25 кДж/моль. Стабильность фуллерен-бензольных комплексов определяли по изобаре ацсорбщш при P/Ps=0.5. Резкое падение адсорбции на изобаре наступает при температурах больше 305 К, что, по-видимому, и соответствует разрушению фуллерен-бензольных комплексов. Если считать, что распад комплекса обусловлен увеличением кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы, и температуры перехода, можно оценигь энергию образования (разрушения) комплекса: 1.3 кД;к/ моль [11].
По величине характеристической энергии связь молекул бензола со сфероидами фуллерена близка к связи бензол-микропористый активный уголь. Однако в данном случае бензол, по-видимому, выступает в виде структурообразующего элемента. Подвгокиость или "деформируемость адсорбента" настолько велика что небольшое увеличение температуры или уменьшение концентрации бензола в паровой фазе приводит к разрушению комплексов и "фyллepeнoвыx,, мнкропор.
Фуллерены могуг использоваться для предварительного концен грирования следовых количеств металлов в водных растворах. В статье [12] описана методика концентрирования следовых количеств свинца. В миниколонку снаряженную Сзд подавался свинец (11) в нитратной форме и одновременно по другой линии пирролидин-дитиокарбамат аммония. В результате образовывался хелатный комплекс свинца который сорбировался на Сш фуллереновой миниколонке и впоследствии вымывался. В качестве элюента исиользоватся метилизобутилкетон. Для сравнения были проведены два параллельных эксперимента с использованием активного угля и СГ-Cis. Показано, что миниколонка с Сю характеризуется большей эффективностью хроматографнческого удерживания.
Разработана методика концентрирования медн(Н) в виде ионных ассоциатов. Изучены заряженные комплексы с неокупроином (І), 1,10-фенантролішом (И), тиоцианаг-ионами (III). В качестве иротіївоионоп использовались додецилсульфат натрия и бромид додецнл три метил аммония, и нейтральный хелат с пиррол ндин-дитнокарбаминатом (IV) на мнинколонке, заполненной фуллсренамп Ссо или Сбо-С?о, при элюнрованин 250 мкл мстііл-изобутилкетоном в проточном варианте с детектированием пламенной атомной абсорбционной спектроскопией [12]. Изучены оптимальные условия образования комплексов в проточном варианте. Лучшим реагентом является IV, сорбционная емкость Сто выше. Описанные методики позволяют говорить о фуллерснах как о селективных сорбентах, что может использоваться для разделения химически близких веществ, например изомеров. Вероятно, важную роль в селективности фуллеренов играет сгерический фактор.
Другим не менее интересным материалом в адсорбционном отношении являются нанотруоки. Газы могут поглощаться НТ при высоком давлении или при электрохимическом насыщении. Адсорбция можег протекать на внутрештх поверхностях НТ (во внутренних каналах), на внешних поверхностях изолированных НТ и в межтрубном пространстве сростков НТ.
Адсорбция Леннард-Джонсовой газовой смеси на однослойных НТ типа кресла с внутренними диаметрами 6.125, 7.482 и 8Л6А теоретически рассмотрена в работах [13]. Показано, что при Т>388.9 К адсорбируются преимущественно большие частицы, для которых характерно относительно сильное взаимодействие со стенками НТ. При понижении темперагуры равновесие сдвигается в сторону меньших частиц, которые ігри Т<303 К
12 полностью вытесняют большие. При этом малые частицы конденсируются в норах.
Теоретическое рассмотрение адсорбции инертных газов на НТ показало [14], что адсорбат прочнее связан с поверхностью НТ, чем с поверхностью графита. При невысокой степени заполнения поверхности адсорбция сильно зависит or сгроения и размеров НТ. Особенносгыо процесса является его одномерный характер.
Расчеты показати, что атомы малого размера адсорбируются внутри НТ и в межтрубном канале сростков НТ, тогда как относительно большие атомы и молекулы адсорбируются практически всегда внутри НТ [15]. Атомы гелия прочно связываются со стенками межтрубных каналов сростков НТ. При адсорбции смеси "тіе и 4Не парциальное давление каждого компонента определяется отношением их конценграций внутри сростков НТ; ситуация выглядит так, будто при адсорбции действует закон, аналогичный закону Рауля [16].
Существует несколько наиболее распространенных технологий получения углеродных наногрубок, в результате когорых могут получаться абсолютно разные но своей природе и размерным параметрам структуры. Одним из возможных способов получения углеродных наногрубок является high pressure СО dispraportionarion (НЇРсо) process. Эта технология позволяег получать большие количества углеродных НТ по приемлемой цене. HiPco процесс основан на разложении Fe(CO)5 с образованием кластеров железа при температуре порядка 1000 С. Вероятно, основным недостатком такой технологии является необходимость ступенчатого удаления железа из образовавшихся НТ с помощью специальных методик. В частности для этих целей может использоваться кислотная обработка, с предварительным разрушением агрегатов НТ, например, путем обработки смесью диметилформ&чшіа/отшіендиамина с одновременной обработкой ультразвуком [17].
Изотермы адсорбции азота прн 77К на материале» полученном таким образом [18], огносятся к четко пораженному IV типу и имеюг петлю гистерезиса в области высоких огносительных давлений. Сорбиионная емкость существенно развиваегся после очистки. Например, при Р/Ро=0.2 адсорбированный объем увеличивается от 161 см3/г для неочищенного материала до 441 см3/г для материапа, прошедшего двухстадийную очистку. Максимальная емкость для очищенного образца досптгает 1000 см3/г (=1250 мг/г) для очищенного образца.
Другим возможным способом исследования строения углеродных ишютрубок является измерение адсорбции паров воды. Так в статье [19] рассмотрена адсорбция воды на углеродных нанорожках. Показано образование кластеров адсорбированных молекул воды. В результате адсорбции воды наб„тгюдаются структурные изменения фуллсреновой сажи [20].
В процессах адсорбции на углеродных материалах определяющую роль играет топология поверхности [21], когорая определяет их электрофильные свойства
Известно, что электрофильные агенты являются особенно эффективными катализаторами активации метана. Фуллерен является сильным электрофилом. Высокие температуры, которые необходимы при конверсии метана, приводят к взаимодействию метального и водородного радикалов с образованием кокса и водорода, тогда как требуются Сі - продукты. Следовательно, следует стоить реакционную способность метальных радикалов, каким либо образом стабилизировав их. В литературе имеются данные о способности фуллеренов стабилизировать радикалы. Так, фуллерены могут обеспечивать поверхность для алкильных радикалов, хемосорбируя их и, таким образом, снижая их реакшгоішость. Обнаружено, что эти материалы катализируют реакции с переносом водорода, которые могут быть полезны для активации метана. Например, обнаружено,
14 что фуллсрены могуг промотировать реакции соединения и трансалкилирования, а также расщеплять сильные связи. Также было обнаружено, что фуллерены подвергаются реакциям гидрогенизации с молекулярным водородом при 400 С в отсутствии других катализаторов. Эти реакции показывают способность фуллеренов активировать такие стшьные связи как 104 ккал/моль Н-Н, С-Н связь в метане 105 ккал/моль. Ключевая структурная характеристика фуллеренов, которая сообщает им такие свойства, это присутствие пентагона в окружении гексагонов. [22]. Химически фуллерены относительно инертные молекулы, что обусловлено термодинамической стабильностью и высокой симметрией [23-26].
1.2. ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРА НУМ
Исторически первый способ получения фуллеренов, предложенный Смолли, заключался в испарение графита в лазерном луче. Кретчмер предложил технологию получения фуллеренов в вольтовой дуге при пониженном давлении инертного газа [27]. Образующаяся в результате распыления графита сажа, осаждающаяся на стенках газоразрядной камеры, содержит до 15% фуллеренов С6о, С?о. Также могут образовываться и фуллерены с большим числом углеродных атомов - С76, Си, Сш однако их количество составляет доли процентов. Позднее появились и другие технологии получения фуллеренов [28-31]. Теоретически возможные молекулы фуллеренов и ионы на их основе рассчитаны в статье [32]. Разделение фуллеренов осуществляют методом жидкостной хроматографии [33]. Эффективным растворителем фуллеренов является п-этил-2-пирролидон [34].
Позднее было обнаружено, что в результате термического распыления графитового катода в электрической дуге наряду с молекулами фуллсренов, образуются также протяженные структуры, представляющие собой свернутые в однослойные или многослойные трубки графитовые слои [35-39J. Фуллерены, как известно, образуются на поверхности газоразрядной камеры, тогда как нанотрубки преимущественно на поверхности катода (deposit). Следует отметить, что оптимальные условия синтеза фуллсренов и нанотрубок различны. В первую очередь это касается давления буферного газа, так для фуллеренов оіггимальньїм является давление -100 - 150 торр, а для нанотрубок - 500 торр. Влияние давления буферного газа на образуемое количество фуллсренов рассмотрено в работе [40].
Ясно, что такие условия синтеза фуллеренов и нанотрубок как диаметры анода и катода, величина межэлсктродного пространства, давление инертного газа и т.д., определяют, в конечном счете, строение получаемых материалов [41].
Фуллереновая сажа, состоит из дефектных сетей углеродных атомов, которые имеют ненасыщенные валентности [42]. Частицы фуллереновой сажи являются инкапсулированными агрегатами высокодефектных углеродных "луковиц". Измерения электрической проводимости и инфракрасного пропускания показывают, что в центре этих луковиц — графит с металлическими свойствами. Свободно-радикальные центры в фуллереновых сажах чрезвычайно действенно изолированы от атмосферы - вероятно с помощью инкапсулирования. Электронный микрограф, полученный с использованием JEO.L 1200ЕХ электронный микроскоп с разрешением 120 keV, для иепрокаленной ФС можно видеть, что сажа состоит из овалов нерегулярной формы с типичным боковым измерением около 50 им. Структура фуллереновых саж сильно неупорядочена и содержит в основном свернутые случайным образом графитовые слои, которые содержат поры менее 2 нм. Полагают, что материал состоит из фрагментов фуллерсноподобного углерода, в котором как пентагоны, так и геитагоны расіфеделеньї случайно по гексагональной сетке, образуя непрерывную кривизну [43,44,45].
Нанотрубки - регулярные структуры коаксиального строения представляют собой потенциально адсорбционно-активные материалы. В настоящее время нанотрубки акгивно изучаются.
Реакционная способность НТ заметно отличается и от свойств фуллеренов, и от свойств графита. Это обусловлено особенностями строения нанотрубок и малым диаметром. От фуллеренов нанотрубки отличаются сравнительно большим объемом внутренней полости. От графита бездефектные НТ отличаются отсутствием или крайне малой долей активных в химическом отношении висячих связей. Для НТ характерно разнообразие пан-дер-ваштьсовых щелей (они могут быть нескольких видов: между отдельными слоями многослойных нанотрубок, между отдельными НТ в сростках и др.)
Если каждый фуллерен представляет собой молекулу (которая может входить в состав молекулярных кристаллов), а графит -типичный полимерный слоистый кристалл, то НТ нельзя рассматривать как отдельные молекулы (однослойные НТ ближе к молекулам, многослойные к углеродным волокнам)[46].
Для введения нанотрубок в полимерные или конструкционные материалы необходима прививка функциональных групп, которые позволят проводить с НТ различные манипуляции [47,48].
Возможны и другие варианты введения НТ в полимерную матрицу путем их модифицирования с целью повышения адгезии. В работе [49] для этой цели использовались ПАВ, в [50] применялись порфирины, в [51] амфифильные комплексы.
17 1.3 ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ, МАГНИТНАЯ И СТРУКТУРНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФУЛЛЕРЕНОВЫХ САЖ
Твердый сажевый конденсат, здесь называемый фуллереновая сажа, производится в газовой фазе іі осаждается во время разряда углеродной дуги в охлаждаемой камере. Вслед за работой Кретчмсра с сотрудниками и многих других последующих исследований [39,52,53] стало известно, что эта форма чистого углерода, как правило, содержит несколько процентов экстрагируемых фуллеренов, в основном Ссо И С70-
Хотя публикаций посвященных фуллереновои тематике достаточно много, мало известно о природе фуллереновои сажи. Появилось несколько исследований, которые в основном фокусируются на электронно-микроскопических исследованиях ФС. Рассмотрим процессы прокаливания и процессы, связанные со структурными изменениями, наблюдаемыми с помощью электронного микроскопа, изменениями в электрических и магнитных свойствах. ESR (Электронная спин резонансная спектроскоштя) и электронно-дифракшонные измерения показывают, что прокаленные сажи более упорядочены, чем исходные ФС. Ключевым результатом является то, что при прокаливании локализованная компонента ESR-сигнала исчезает с совподающим увеличением электрической проводимости возникающей н результате увеличения связности структуры. Эти изменения сопровождаются одновременными изменениями в электронном микрографе и рентгеновских картинах образцов, которые позволяют предположить вероятные структурные характеристики ФС и рационализировать изменения в электрических и магнитных свойствах вызванных прокаливанием.
Также предполагали газофазную агрегацию больших поляризуемых "луковичных" структур. Коагуляция частиц фуллере-
18 попон сажи ранее наблюдалась Ugartc [55,56]. Авторам удалось зафиксировать присутствие ноликрнсталлнчсских областей в непрокаленных сажах. Электронная дифракция выбранного участка показывает, что ФС в большей части аморфна, однако обширный поиск показывает участки дифракционной картины с хаотично расположенными пятнами, показывающими существование хаотично ориентированных, графитовых микрокристалліггов в материале. Возможная структурная интерпретация происхождения пятна образца заключается в том, что оно увеличивается для микрокристаллитов, внедренных в непрокаленнуїо сажу. Соответствие дифракционной картины непро кал енного материала, давшего основной рефлекс с расстоянием 3.34 Л, который очень близок к позиции (002) рефлекса в графите. Однако дифракционный пик широкий, следовательно, кристаллиты очень малы. Электронно-дифракционные исследования показывают, что эти кристаллиты не могут быть больше чем примерно 100 Л.
В случае прокаливания индивидуальные пики в дифракционной рентгеновской картине становятся уже, показывая, что прокаленный материал сформировался с более протяженными упорядоченными участками. Фуллереновая сажа, изученная Ugarte [53,55,56], при прокаливании при 2000К в течение одного часа, подвергалась эффективным структурным превращениям. Прокаленный материал негомогеиный и содержит участки с частицами субмикронных размеров. Есть наноструктуры, содержащиеся внутри других структур субмикронных размеров, предполагают, что оседание материала внутри баллоноподобных структур происходит при прокаливании. Это можно видеть из присутствия внутренних стенок трубки, которые осели на стенках между коагулированными частицами, встречающимися на поздней стадии.
Структура нспрокалспнон сажи содержит несколько нланарных или пепланарных слоев углеродных атомов. Маловероятно, что во время газофазного образования фуллереновых саж, крайние атомы в дефектных углеродных слоях могут насыщать все валентности и предполагается, что сферы это практически герметичные емкости с материалом, содержащим свободные радикалы внутри. Эти предположения подтверждаются ESR измерениями.
Все записанные сигналы ESR были симметричны, тогда как для поликристаллического графита наблюдается ассимстрпчиая форма сигнала, где резонанс объясняется электронной проводимостью [57]. Интенсивность температурной зависимости ESR сигнала уменьшается примерно в два раза, в температурном диапозопе 100 - ЗООК, тогда как закону Кюри соответствовало бы трехкратное увеличение. Это показывает присутствие локализованных спинов. Возможное объяснение этого отклонения заключается в присутствии термически активированного компонента с синглст-трпплстным переходом. Прямой анализ [59] дает оценку концентрации спина обоих компонентов очень грубо К)21 г"1, которая соответствует, примерно, одному спину для каждых 10 - 100 углеродных атомов. Подсчитано, что синглет-триплетное разрешение составляло 0.03 ev. Так как предполагают, что непрокаленные фудлереновые сажи являются практически запечатанными контейнерами со свободнорадикальным материалом внутри, ESR сигналам приписывают ненасыщенные валентности краев внутренних углеродных фрагментов. Спиновые центры, которые близки по расстоянию, могут соединяться, давая немагнитные синглеты основного состояния, которые в свою очередь могут быть термоактивированы в тригшетное состояние. ESR g-фактор для фуллереновых саж перед прокаливанием в температурном диапозоне 100 - 300К близок к 2,0023 и игарина линии от пика к пику была близка к 2хЮ"*Т через таг же температурный интервал. Ширина
20 линии ESR в графите увеличивается примерно с обратной температурной зависимостью, показывающей, что спиновые центры в фуллереновых сажах другого происхождения, чем центры в графитах [57].
В аморфных углеродах, приготовленных путем термического разложения органических материалов, парамагнитные центры, которые дают увеличение ESR сигналов, могут наблюдаться в начшіе карбонизации [57]. Анализ g-факторов для ряда углей [58] показывает, что они типичны в диапозоне значении 2,0030-2,0034. Следовательно, радикалы в фуллереновых сажах и углях не одного и того же типа. Отмеченный контраст для этих углей [59], ширина линии резонанса фуллереновых саж не изменялась в какой-нибудь значительной степени, когда образцы выдерживались на кислороде. В углях, взаимодействие с парамагнитными кислородными молекулами вызывает значительный расширяющий эффект. Отсутствие такого кислородного эффекта важно, так как это показывает, что спиновые центры ФС недоступны для парамагнитных кислородных молекул, которые, вероятно, вызывают биполярно расширяющееся ESR поглощение [60], Возможное объяснение заключается в том, что в ФС свободные радикалы инкапсулированы.
С другой стороны прокаленная сажа, которая готовилась при давлении гелия 50 торр, не показала ESR сигналов, которые последовательны с завершением насыщения свободных валентностей во время структурных переупорядочений вызванных прокаливанием, как обсуждалось выше. Возможно, что ESR активность прокаленной ФС осталась неопределенной из-за эффектов релаксации, таких как столкновения с примесями или с краями кристаллита, которые расширяли резонансы вне определения. Заряд-носитель ESR поглощения наблюдался в нанотрубках с достаточно схожими характеристиками с ESR поглощением графита [61]. В некоторых ФС
21 прокаленных при различных условиях наблюдался ESR сигнал с очень слабой температурной зависимостью интенсивности, которая является характеристикой носителя заряда.
Измерения электрической проводимости проводились на дисках ФС сформованной с поливинилхлоридом в качестве связующего (15% мае). Проводимость при комнатной температуре для иепрокаленного образца 5x10'6 Симеис/см, проводимость для прокаленного образца 2х10"5 Сименс/см. Уплотнение проводилось при 1248 кг/см2.
Проводимость, как функция температуры с(Т), была термоактив нрована и дала хорошее соответствие с формой: а(Т)~ Ооехр(-ЬТа5). Такая функциональная форма для температурной зависимости электрического сопротивления является характеристикой туниелпропания носителей заряда через матрицу проводящих частиц [62,63]. Измерения мобильности но Холлу показывают, что переносчиками заряда являются дырки с плотностями примерно 1,4хЮ18 м"3 для иепрокаленного образца и 2,6хЮ19 м"3 для прокаленного образца. Полезно сравнить эти значения с окружающей температурной проводимостью (~ 730 S/см) и плотностью носителя заряда (~ 3x1024 м*"*) для полу металлического графита [64,65]. Эти увеличившиеся значения отражают значительно более высокий структурный порядок в протяженном графитовом материале. Значения мобильности 2,25x10* м /в»с для иепрокаленного образца и 4,9x10 м2/в*с для прокаленного образца. Эти значения мобильности слишком велики, чтобы они могли быть связаны с переносчиками, действующими ниже уровня подвігжности [66] и более вероятно, что перенос волновой функции является только очень слабо локализованным. Проводимости прокаленного и иепрокаленного образцов приближенно независимы от частоты до ~ 10 MHz. Увеличение проводимости в этой высокочастотной области доказывает туннельный механизм проводимости в этих материалах. Емкость
22 нспрокшіеиного образца была измерима в отличие от таковой для прокаленного образца, что не позволило провести сравнение. Такое поведение показывает большое увеличение концентрации металлических областей в прокаленном материале.
Исследования электрической проводимости, изложенные здесь, уже объяснены с помощью детальной теоретической модели, но они согласуются с носителями, которые тупнелируют между островками проводимости. Островки проводимости вероятно графитовые и из плотностей носителей, концентращш таких упорядоченных графитовых областей увеличивается примерно как фактор десяти при прокаливании. Вероятно, нет никакого доказательства вклада в проводимость локализованных спинов и действительно, электроны в а - связях имеют очень низкую электрическую мобильность. В самом деле, факт того, что электронспинрезонансное поглощение наблюдается в непрокаленных фуллсреновых сажах наводит на мысль о том, что электроны в а - связях являются Anderson-Mott-Hubbard локализованными [66].
В электрически проводящих твердых телах с малыми расстояниями между уровнями, может наблюдаться инфракрасное поглощение из-за электронных переходов. Во многих кристаллических полупроводниках край оптического поглощения дает возможность спектрометрически оггоеделять разрывы в спектре. Многие аморфные полупроводшпеи имеют частотную зависимость оптического поглощения н форме энергетического закона данного в [57,65] afw^Kihw-hwof/hw где К - константа и и обычно в диапозоне 1-3. hw0 самый нижний уровень электронных переходов. Эта методика позволяет оптически определять расстояния между уровнями. Непрокаленная ФС следует вышеприведенному закону достаточно хорошо при п^2. Это значит, что ФС содержат металлические островки, вероятно обуслов- ливающнсся протяженными слоями углеродных атомов, которые содержат делокшшзованныс электронные состояния. Оптическое поглощение и электрическая проводимость неирокаленных ФС согласуются с выводами, сделанными го измерений электрической проводимости выше, чем проводимость, обусловленная туннелированнсм между металлическими островками с нулевым оптическим уровнем в материале.
На основе доказательства приведенного выше можно сделать некоторые выводы о структуре ФС. ФС образуется путем нуклеацин углеродной плазмы. Однако мало известно о детальном механизме процессов. Исследования, описанные здесь, могут быть рационализированы, если внутренняя сторона неирокаленных ФС составлена га характеристических структур, в которых углеродные слои содержат пустоты или дефекты на уровне, который согласуется с ESR результатами, а именно примерно один сини на десять атомов углерода. Связи на краях дефектов, также называемые висячими связями, вероятно, дают увеличение экспериментально наблюдаемых ESR-сигналов, Спиновые центры, которые близки, могут соединяться в пары, давая триплетные состояния, посредством этого полуколичественно подсчитываются температурные зависимости ESR сигналов непрокаленных саж. Отсутствие каких-либо эффектов в присутствии кислорода в ESR спектрах непрокаленных саж вместе с ТЕМ изображениями показывает, что веіцество носителей спина инкапсулировано внутри эффективно замкнутых углеродных «сумок». Маловероятно, что внутренность сажевой частицы полностью ковалентно связана. Во время газофазных превращений таких углеродных структур, может наблюдаться агрегация с помощью ван-дер-ваальсовых взаимодействий, которые должны быть сильны между практически металлическими молекулами с большой поляризуемостью.
При прокаливании, вероятно, наблюдается несколько процессов, все связаны с удалением дефектных пустот в поврежденных углеродных луковицах. Один из процессов состоит в удалении дефектных слоев внутри "луковичных" структур с образованием наночастиц. Рост проводимости при прокаливании приписывается увеличению концеїгграции металлических островков в материале. Изучаемый процесс прокаливания связан с удалением стенок скоагулированных непрокаленных частиц с образованием новой формы наноструктурного материала. Движущей силе для процесса прокаливания требуются нестабильные дефектные углеродные сетки для удаления большого количества висячих связей, пойманных дефектными местами в углеродных слоях с помощью самого соответствующего локачъно доступного процесса сетевого растяжения [66]. Прокаливание в присутствии кислорода приводит к развитию удельной поверхности саж [67-69]. Воздействие на углеродные волокна в инертной атмосфере с целью изменения их структуры проводят при температурах порядка 1800 - 3000 С [70], возможны варианты химического воздействия, например обработка азотной кислотой [71].
В работах [72,73] показано разделение фуллереновых саж на отдельные составляющие, на первом этапе экстрагируют растворимые фуллерены Сбо, С70 содержание которых может достигать 15%, далее производят экстракцию высших фуллеренов количество которых, как правило, не превышает 1%.
Одним из способов воздействия на НУМ является шггер-калирование [74,75]. На основе интеркалированных литием углеродных нанотрубок изготавливают аккумуляторы.
25 1.4 ХИМИЧЕСКОЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
Известно, что процессы адсорбции определяются не только пористой структурой сорбента, но и строением его поверхности. Трудности установления строения поверхности углей обусловлены тем, что угли непрозрачны в ИК - областях спектра, откуда можно было бы получить большую часть информации. Титрование поверхностных групп углей щелочами различной силы свидетельствует о том, что некоторые поверхностные группы имеют кислотную природу, среди них могут быть фенольные, карбоксильные, лактоновые группы [76]. Взаимодействие с реактивами Гриньяра указывает на наличие гадрокснльных и кетонных групп, однако этот способ позволяет зарегистрировать всего около четверти кислородсодержащих групп от их общего количества. Таким образом, определение строения поверхности является довольно сложной задачей, при решении которой следует также учитывать, что со временем углеродный материал может менять свои свойства.
Поверхность частиц большинства видов саж весьма неоднородна. Кристаллиты, из которых построены сажевые частицы, выступают на поверхность под разными углами. Поэтому на поверхности сажевых частиц могут находиться и базисные плоскости, и краевые атомы, и некоторое число атомов «неорганизованного» углерода го аморфных областей [77]. «Боковые выходы» кристаллитов, в основном, определяют свойства поверхности сажевой частицы, так как именно здесь сосредоточены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, соединения, содержащие кислород и серу [78]. Кроме того, на поверхности сажевых частиц, имеются ароматические многоядерные структуры, а также группы и атомы, содержащие неспаренные электроны. Обнаружено два различаю-
26 щнхся парамагнитных центра: один принадлежит перекисным радикалам и характеризуется широким асимметричным сигналом ЭПР, другой относится к сем ихи ионным радикалам с характерным для них узким сигналом ЭПР [77]. Кислород на поверхности сажевых частиц обнаружен в карбоксильных, карбонильных, фенольныч группах и их свободнорадикальных ароксильных формах, в хинонах и гидрохинонах. Особенно большим содержанием кислорода характеризуются канальные сажи.
Ненолярные молекулы могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, и поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Наоборот, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к изменениям природы поверхности саж, так как кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диполь-дипольиые взаимодействия и другие специфические взаимодействия. Эти закономерности наблюдаются не только при адсорбции на саже низком олекулярных соединений, но и при адсорбции на ней соединений с большим молекулярным весом - макромолекул. Показано, что циклогексан адсорбируется на поверхности исходной и окисленной саж одинаково, так как происходит только неспецифическое дисперсионное взаимодействие [77]. Молекулы ароматических соединений взаимодействуют с поверхностью саж за счет дисперсионных сил и образуют ^-комплексы ароматических ядер с функциональными группами поверхности сажи, содержащими протонизированный водород. Поэтому адсорбция бензола и нафталина на исходной саже выше, чем на саже, лишенной кислородсодержащих групп.
Окисление поверхности канальной сажи смесью азотной и серной кислот резко повышает адсорбцию бензола и нафталина. Нагревание саж при высокой температуре в отсутствие кислорода
27 приводит к графитированшо поверхности. Электронно-микроскопические исследования и микроднфракпия электронов [78] показали, что поверхность таких саж образована, главным образом, базисными гранями высокоорганизованных кристаллитов графита. Это своего рода эталон однородной поверхности. Графитированнс мало влияет на адсорбцию предельных неполярных адсорбатов, но снижает адсорбцию углеводородов, способных к специфическому взаимодействию с функциональными іруїшами адсорбента, например беїгзола. Катионоактивныс соединения, например амины, адсорбируются на саже необратимо, причем окисление сажи повышает хемосорбцию аминов.
Анализ данных об адсорбции на саже высокомолекулярных макромолекул каучуков свидетельствует о сложности протекающих ігроцессов. Пористая структура некоторых видов электропроводных саж определяет вязкость системы сажа - полимер. Гетерогенность поверхности с точки зрения присутствия на ней лиофильных и лиофобных участков имеет важное значение в процессах взаимодействия сажи со связующим. Количество полимера, адсорбированного поверхностью сажи, определяется на электронно-микроскопических снимках высокого разрешения. По данным [78], толщины адсорбированных полимерных пленок, полученных из раствора, колеблются от 0,5 нм для неактивных графитированных саж, когда вся поверхность в основном гидрофобна, и для саж с такой адсорбцией дибугилфталата до выше 3,0 нм для активных саж. Толщина пленок адсорбированного полимера увеличивается с ростом содержания сажи it времени смешения.
Рассмотрим строение и свойства технического углерода (саж выпускаемых промышленностью). Результаты рентгеноструктурных и физико-химических исследований технического углерода позволяют сделать вывод о том, что изменение условий получения и
28 дополнительной обработки позволяет модифицировать кристалл-лическую струкгуру сажи.
Все виды саж можно отнесли к частицам коллоидных размеров, имеющих форму, близкую к сферической и объединенных в кластеры нерегулярной формы. По данным рентгеноструктурных исследований межедоевые расстояния у саж находятся в пределах 0,382-0,398 им (для графита 0,3354 нм). При графитащш сферические образования исходной сажевой структуры преобразуются п полиэдрическую форму с плоскими гранями, которые состоят из групп параллельных слоев [79]. Образующиеся первичные агрегаты формируются из лепт, которые являются общими для нескольких центров роста.
На внешней оболочке частичек печной сажи наблюдаются картины муаров вращения. Исходя из этого, можно считать, что оболочки состоят m высокоориентированных групп параллельных слоев. Группы слабо разориентированы относительно друг друга. Несмотря на то, что первичные агрегаты не имеют правильную сферическую форму, совпадение между значениями размеров сажевых частиц, полученными измерением на электронном микроскопе и методом низкотемпературной адсорбции азота, показывает, что внутренней микро- и мезоиористости у рядовых промышленных саж нет.
Глубокое окисление сажи на воздухе при 450 С в течение 10 -50 ч, сохраняя цепочечную структуру, приводит к образованию пористого тела с более плотной оболочкой [79]. Сохраняются также частички, не имеющие выгоревших центральных областей. При окислении удаляется в основном менее упорядоченная часть сажевых частичек, а более упорядоченная изменяется мало.
Энергетическое состояние поверхности углеродных материалов в основном определяется количеством нескомпенсированных связей, которые могут быть локализованны как поверхностными группами,
29 так и гетероатомами. Дисперсионные взаимодействия адсорбата с поверхностью представляют собой результат взаимодействия диполей сорбируемых молекул с энергетическим полем поверхности.
Энергетические характеристики фуллеренопого наноуглерода рассмотрим на примере углеродных НТ. Первые эксперименты по Раман-спектроскопии материалов содержащих углеродные НТ, были выполнены Томасом Эбессеном, Хидефуми Хиура с коллегами из NEC [80J. Эти исследователи сравншт Раман-спекгры материала из НТ и наночастпц, взятых из внутренней части катода, со спектрами высокоориситировапного графита и стеклообразного углерода. Сильный пик, который присутствует в районе 1580 cm"1(D) в каждом из спектров, может быть [приписан к одному или двум Раман-активиым Е2 колебаниям графита, тогда как зона вблизи 1350 cm''(G) характеризует разупорядоченность системы. Спектры от содержащего нанотрубы материала и от внешней оболочки депозита очень похожи, и оба они похожи па спектр от графита больше, чем на спектр стеклообразного углерода. Они демонстрируют высокую степень кристалличности катодных депозитов в сравнении со стеклоуглеродом. В то же время, спектры не дают детальной информации о нанотрубной структуре, поскольку депозит внутренней части содержит наряду с нанотрубами разных размеров и структур также и наночастицы.
Раман-спектроскопия для многослойных нанотруб проводилась Кастнером с коллегами [81]. Эти исследователи -записал и ИК-спектры образцов НТ и обнаружили спектры, подобные спектру от графитовых микрокристаллитов, с широкой антисимметричной линией на 1575 см* 1 и слабой линией на 868 см"1.
Раман- и ИК - спектроскопия многослойных НТ, дали результаты, слабо отличающиеся от данных полученных для моно-кристатлического графита. Исследования однослойных НТ показали наличие спектров, существенно отличных от графитовых. Одно из таких исследований бьшо опубликовано Дж. М. Холденом с коллегами [82]. Исследуемые образны были подготовлены с применением кобальт — содержащих электродов. Спектр содержит два острых пика первого порядка на 1566 и 1592 см'1. Тонкие линии на этих волновых числах не наблюдаются в спектре от сажи, полученной при дуговом испарении в отсутствии кобальта. Было показано, что линии 1566 и 1592 см*1 четко выделяются в «дифференциальном спектре», полученном вычитанием спектра обычной сажи дугового испарения спектра кобальт - катализируемой сажи. В других работах также были обнаружены линии 1566 и 1592 см"1 [83,84]. Спектроскопия электронных энергетических потерь для углеродных НТ может дать информацию о состояниях окисления и связях углеродных атомов [85-88].
На основе фуллерепов и полимеров изготавливают светочувствительные материалы [89].
1.5 ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ АЛЛОТРОПНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА НА ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ МОДИФИКАЦИИ
В природе углерод встречается в виде двух основных форм, а именно алмаза и графита. Алмаз состоит из атомов углерода с sp3-гибридизашей валентных электронов. В его пространственной структуре каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами четырьмя ст-связями. В графите атомы углерода представляют собой плоские параллельные слои и находятся в состояшш sp'-гибридизации. Каждый атом углерода связан с соседними атомами тремя ст-связями и одной тс-связью [90].
Фуллереновая сажа представляет собой материал со смешанным типом гибридизации sp2-sp3, есть данные, согласно которым
31 гибридизация атома углерода п С6о Дробна и равна 2.28. Алмаз и графит представляют собой две крайние модификации углерода, между которых заключено многообразие переходных форм [91].
Множество полимерных образований углерода, получаемых карбонизацией органических веществ или образующихся в природных условиях (ископаемые угли), содержит атомы углерода разных валентных модификаций. Как правило, их структура характеризуется совокупностью уложенных в пачки паралеллъных слоев поликонден-сированного ароматического углерода, связанных в пространственный полимер боковыми атомными цепочками углерода [90].
На такое полимерное строение углерода впервые было указано при исследовании структуры искусственных графитов и процесса графитирования [92], а также при изучении молекулярной структуры ископаемых углей.
Понятие "утадь" охватывает еще мало изученную ішгрокую гамму промежуточных продуктов, образующихся в процессе карбонизации органических веществ и перехода их к чистому углероду. Химическое строение угольного вещества зависит от природы исходного органического вещества, подвергавшегося карбонизации. Наглядным примером ;>того могуг служить структура и свойства продуктов термической карбонизации поливинилового спирта и целлюлозы, в состав которых входят одни и те же элементы: С, Н, О. Различие в строении и свойствах коксов из указанных полимеров особенно видно при их высокотемпературной обработке. Из кокса поливинилового спирта получается графит, в то время как из кокса целлюлозы образуется неграфитирующийся углерод [92].
Не менее важную роль играют условия карбонизации. Следует отметить, что по структуре и свойствам ископаемые угли отличаются от искусственных при тех же степенях карбонизации благодаря малой
32 скорости процессов, протекающих за геологический период и близких к равновесным [93].
С целью лучшего понимания строения углей рассмотрим понятие гуми новые вещества. Гуминовые вещества - продукты химической модификации растительного сырья (углеводов, белков, лигнина) составляющие до 80% органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. По своему молекулярному строению они могут быть отнесены к стохастическим структурам, нерегулярное строение которых затрудняет интерпретацию ЯМР спектров [94].
Гумусовые кислоты (ГК) - часть гуминовых веществ. Они не являются четко ограничетшм классом соединений. В соответствии с работами Т.Кухаренко [94]. ГК - группа аморфных темноокрашенных органических кислот, выделяемых щелочными растворми из торфов, бурых углей, а также почв, которые объединены общностью строения и свойств, но разлїпіаіотея между собой в зависимости от строения исходного вещества. Характерной особенностью гумусовых кислот является насыщенность молекул функциональными группами: карбоксильными, фенольиыми и спиртовыми гидроксильными группами, хиноидными группировками, метоксильными группами, амино- и амидогруппами. Единственный строгий способ представления строения ГК - фрагментный состав, основанный на количественной спектроскопии ЯМ Р.
Образцы различных исходных углей существенно огличаются по выходу гумусовых кислот. В спектрах ГК бурых углей присутствуют сигналы в области 140 - 150 м.д., характерные для четвертичных ароматических атомов углерода в конденсированных системах.
Электрическая, магнитная и структурная характеристика фуллереновых саж (ФС).
Твердый сажевый конденсат, здесь называемый фуллереновая сажа, производится в газовой фазе ІІ осаждается во время разряда углеродной дуги в охлаждаемой камере. Вслед за работой Кретчмсра с сотрудниками и многих других последующих исследований [39,52,53] стало известно, что эта форма чистого углерода, как правило, содержит несколько процентов экстрагируемых фуллеренов, в основном Ссо И С70 Хотя публикаций посвященных фуллереновои тематике достаточно много, мало известно о природе фуллереновои сажи. Появилось несколько исследований, которые в основном фокусируются на электронно-микроскопических исследованиях ФС. Рассмотрим процессы прокаливания и процессы, связанные со структурными изменениями, наблюдаемыми с помощью электронного микроскопа, изменениями в электрических и магнитных свойствах. ESR (Электронная спин резонансная спектроскоштя) и электронно-дифракшонные измерения показывают, что прокаленные сажи более упорядочены, чем исходные ФС. Ключевым результатом является то, что при прокаливании локализованная компонента ESR-сигнала исчезает с совподающим увеличением электрической проводимости возникающей н результате увеличения связности структуры. Эти изменения сопровождаются одновременными изменениями в электронном микрографе и рентгеновских картинах образцов, которые позволяют предположить вероятные структурные характеристики ФС и рационализировать изменения в электрических и магнитных свойствах вызванных прокаливанием. Также предполагали газофазную агрегацию больших поляризуемых "луковичных" структур. Коагуляция частиц фуллере попон сажи ранее наблюдалась Ugartc [55,56]. Авторам удалось зафиксировать присутствие ноликрнсталлнчсских областей в непрокаленных сажах. Электронная дифракция выбранного участка показывает, что ФС в большей части аморфна, однако обширный поиск показывает участки дифракционной картины с хаотично расположенными пятнами, показывающими существование хаотично ориентированных, графитовых микрокристалліггов в материале. Возможная структурная интерпретация происхождения пятна образца заключается в том, что оно увеличивается для микрокристаллитов, внедренных в непрокаленнуїо сажу. Соответствие дифракционной картины непро кал енного материала, давшего основной рефлекс с расстоянием 3.34 Л, который очень близок к позиции (002) рефлекса в графите. Однако дифракционный пик широкий, следовательно, кристаллиты очень малы.
Электронно-дифракционные исследования показывают, что эти кристаллиты не могут быть больше чем примерно 100 Л. В случае прокаливания индивидуальные пики в дифракционной рентгеновской картине становятся уже, показывая, что прокаленный материал сформировался с более протяженными упорядоченными участками. Фуллереновая сажа, изученная Ugarte [53,55,56], при прокаливании при 2000К в течение одного часа, подвергалась эффективным структурным превращениям. Прокаленный материал негомогеиный и содержит участки с частицами субмикронных размеров. Есть наноструктуры, содержащиеся внутри других структур субмикронных размеров, предполагают, что оседание материала внутри баллоноподобных структур происходит при прокаливании. Это можно видеть из присутствия внутренних стенок трубки, которые осели на стенках между коагулированными частицами, встречающимися на поздней стадии. Структура нспрокалспнон сажи содержит несколько нланарных или пепланарных слоев углеродных атомов. Маловероятно, что во время газофазного образования фуллереновых саж, крайние атомы в дефектных углеродных слоях могут насыщать все валентности и предполагается, что сферы это практически герметичные емкости с материалом, содержащим свободные радикалы внутри. Эти предположения подтверждаются ESR измерениями. Все записанные сигналы ESR были симметричны, тогда как для поликристаллического графита наблюдается ассимстрпчиая форма сигнала, где резонанс объясняется электронной проводимостью [57]. Интенсивность температурной зависимости ESR сигнала уменьшается примерно в два раза, в температурном диапозопе 100 - ЗООК, тогда как закону Кюри соответствовало бы трехкратное увеличение. Это показывает присутствие локализованных спинов. Возможное объяснение этого отклонения заключается в присутствии термически активированного компонента с синглст-трпплстным переходом. Прямой анализ [59] дает оценку концентрации спина обоих компонентов очень грубо К)21 г"1, которая соответствует, примерно, одному спину для каждых 10 - 100 углеродных атомов. Подсчитано, что синглет-триплетное разрешение составляло 0.03 ev. Так как предполагают, что непрокаленные фудлереновые сажи являются практически запечатанными контейнерами со свободнорадикальным материалом внутри, ESR сигналам приписывают ненасыщенные валентности краев внутренних углеродных фрагментов. Спиновые центры, которые близки по расстоянию, могут соединяться, давая немагнитные синглеты основного состояния, которые в свою очередь могут быть термоактивированы в тригшетное состояние. ESR g-фактор для фуллереновых саж перед прокаливанием в температурном диапозоне 100 - 300К близок к 2,0023 и игарина линии от пика к пику была близка к 2хЮ" Т через таг же температурный интервал.
Ширина линии ESR в графите увеличивается примерно с обратной температурной зависимостью, показывающей, что спиновые центры в фуллереновых сажах другого происхождения, чем центры в графитах [57]. В аморфных углеродах, приготовленных путем термического разложения органических материалов, парамагнитные центры, которые дают увеличение ESR сигналов, могут наблюдаться в начшіе карбонизации [57]. Анализ g-факторов для ряда углей [58] показывает, что они типичны в диапозоне значении 2,0030-2,0034. Следовательно, радикалы в фуллереновых сажах и углях не одного и того же типа. Отмеченный контраст для этих углей [59], ширина линии резонанса фуллереновых саж не изменялась в какой-нибудь значительной степени, когда образцы выдерживались на кислороде. В углях, взаимодействие с парамагнитными кислородными молекулами вызывает значительный расширяющий эффект. Отсутствие такого кислородного эффекта важно, так как это показывает, что спиновые центры ФС недоступны для парамагнитных кислородных молекул, которые, вероятно, вызывают биполярно расширяющееся ESR поглощение [60], Возможное объяснение заключается в том, что в ФС свободные радикалы инкапсулированы. С другой стороны прокаленная сажа, которая готовилась при давлении гелия 50 торр, не показала ESR сигналов, которые последовательны с завершением насыщения свободных валентностей во время структурных переупорядочений вызванных прокаливанием, как обсуждалось выше. Возможно, что ESR активность прокаленной ФС осталась неопределенной из-за эффектов релаксации, таких как столкновения с примесями или с краями кристаллита, которые расширяли резонансы вне определения. Заряд-носитель ESR поглощения наблюдался в нанотрубках с достаточно схожими характеристиками с ESR поглощением графита [61]. В некоторых ФС
Выделение графитированной сажи методом седиментации в ультразвуковом ноле
Увеличение степени отмывки сажи Ф6 приводит к увеличению сорб ционноп емкости в 3-5 раз по ряду органических растворителей (таблица 3.2), причем по мере отмывки происходит рост емкости. Вероятно, удаление фуллерснов приводит к развитию доступной пористой структуры, Сравнивая образцы исходных саж Фг,,5 и Фіо видно, что для образца Ф о с меньшим содержанием фуллерснов емкость по парам растворителей бензольного ряда выше, 3.2 Выделение графитнрованион сажи методом седиментации в ультразвуковом поле С целью разделения материала на компоненты различного фазового состава, ФС после экстракции фуллеренов подвергались сепарации ультразвуком по описанной методике. По мере разделения было последовательно отобрано три легких фракции, четвертая - наиболее тяжелая. Дія полученных фракций определялась удельная поверхность и величина сорбции (Ws) по ряду органических растворителей из газовой фазы. ФС представляет собой углеродную композицию сложного состава со смешшшым типом гибридизации sp - spJ. Так называемая «аморфная» форма углерода находится преимущественно в состоянии $р3-гибридизации, sp2 форма характерна для плоской кристаллической структуры графита. Сорбционные свойства столь противоположных по своему строению материалов существенно отличаются. «Аморфные» формы углерода характеризуются более высокой сорбционной емкостью но сравнению с кристаллической формой.
Деление па фракции достаточно условно, однако оно позволяет продемонстрировать тенденцию постепенного перехода аморфного углерода в преимущественно кристаллический углерод. Данные но сорбпионной емкости ггредставлены в таблицах 3.3-3.5 Сорбнионную емкость фракционированных ФС определяли при комнатной температуре с использованием следующих сорбатов: четыреххлористого углерода (ССЦ), толуола, этанола, метанола-и воды. Величина внутреннего пространства, заполняемого адсорбатом в условиях насыщения, зависит и случае ФС не только от размера молекул, но и от их химического сродства к поверхности адсорбента. Последнее обстоятельство приобретает особое значение в случае мелкодисперсных ФС, сорбция и которых с высокой вероятностью имеег активированный характер, когда дополнительное сорбпионное пространство может возникать в ходе самой сорбции — под действием расклинивающего давлення, создаваемого захваченными молекулами адсорбата. Между конденсированными фазами, разделенными тонкой прослойкой газа или жидкости, проявляются силы притяжения или отталкивания, радиус действия которых намного превосходит длину химических связей. Физическая природа таких дальнодействующих сил различна. Причиной их возникновения могут быть электрические поля заряженных поверхностей, флуктуационные электромагнитные поля, связанные с движением электронов в атомах и молекулах. Радиус действия этих сил имеет величину того же порядка, что и длина корреляции в объеме жидкости (обычно несколько Неполярная молекула ССЦ характеризуется значительной величиной отрицательного заряда на атоме хлора и может активированно адсорбироваться как на окисленных центрах ФС (карбоксильных, карбонильных, спиртовых) за счет образования водородных связей, так и путем акцептирования тг-электронной плотности сопряженных колец углеродной структуры ФС, что подтверждается достаточно высокими значениями величины сорбции 0,06-0,48 (таблица 3.3); 0,29-0,65 (таблица 3.4); 0,81 см3/г (таблица 3.5).
Толуол способен к специфической сорбции на фрагментах sp -гибридшованной углеродной структуры. Значения величин сорбции по нему достигают наибольших величин 0,35-1,19 (таблица 3.3); 0,63-1,20 (таблица 3.4); 1,14-1,28 см3/г (таблица 3.5). Метанол может адсорбироваться как на специфических, так и на окисленных центрах ФС. 0,28-0,79 (таблица 3.3); 0,27-0,45 (таблица 3.4); 0,45-0,59 (таблица 3.5). Адсорбция наименьших по размеру молекул воды неспещіфична по отношению к углероду, но может дать дополнительную информацию о степени окисленности его поверхности. Таким образом, наиболее окисленным материалом из представленных является фуллереновая сажа Фі/ 1 0,21-0,30 смЗ/г. Анализируя данные таблиц 3.3-3.5, можно видеть, что величины сорбции по всем сорбатам убывают от 1-й фракции к 4-й.
В этом ряду происходит рост размера частиц, а также, вероятно, увеличение концентрации кристаллических включений. Последний факт согласуется с постепенным увеличением насыпной плотности образцов от 1-й фракции к 4-й (таблица 3.5). Кислый характер поверхности ФС подтверждается значениями рН водной вытяжки, которая для рассматриваемых материалов составляет 6,0
Адсорбционная емкость ФС по парам органических растворителей из газовой фазы
Определение равновесных сорбционных характеристик исследуемых в работе фуллсреновых материалов показало, что фуллереновые сажи обладают высокой сорбционной емкостью но нарам различных органических растворителей, в ряде случаев превышающей 1,00 см /г (таблица 4.7). Как видно из таблицы 4.7, сорбцнонная емкость ФС несколько увеличивается для растворителей, характеризующихся низкой растворимостью фуллерсиов, значение которой приведено в таблицах 4.7 и 4.8. При этом следует отметить, что данная тенденция наиболее ярко выражена для исходных образцов с высоким содержанием фуллеренов Ф6-5, Ф іо.о- Несколько менее заметна эта зависимость для обрата с более низким содержанием фуллеренов Фіо.о 6 и полностью исчезает для образца со снятым фуллереном Фб.501. Причем, величина сорбции на обедненной экстракцией саже превышает аналогичную характеристику исходного обогащенного фуллеренами образца. Эффект избирательности сорбции объясняется проявлением для исходного образца ФС специфического характера адсорбционного взаимодействия, обусловленного, по всей видимости, сольватационными силами и частичным растворением фуллеренов в адсорбатах.
Как известно, фуллерены образуют твердые растворы со многими своими растворителями. Для обедненного экстракцией материала, предполагается проявление механизма физической адсорбции, определяемого дисперсионными взаимодействиями и характеризующегося универсальностью действия, что нриводиг к равным значениям ем кости, ограниченной объемом образующихся пор. Можно также предположить, что эксгракция фуллеренов приводит к развигию пористой структуры материала, а сами фуллерены в исходном материале играют роль структурирующего компонента. Наряду с исследованием ФС в настоящей работе в качестве материалов сравнения использовались образцьт технического1 углерода. Определение равновесных сорбционных характеристик технического углерода К-354 (канальная сажа) показало, что величины равновесной сорбционной емкости данного материала, сопоставимы с аналогичными характеристиками отмытых ФС (таблица 4.7). Удельная поверхность К-354 по своему значению близка к поверхностям ФС и составляет 146 м/г. Печная сажа ПМ-803 отличается более низкими значениями удельной поверхности и предельного объема сорбционного пространства. При этом оба образца технического углерода характеризуются дисперсионным механизмом1 адсорбционного взаимодействия с молекулами = органических растворителей вследствие особенности строения данного углеродного материала. Частицы канальной сажи К-354 состоят из жестко связанных между собой графитовых кристаллитов, вероятно поэтому, для этих материалов; не происходит реализации механизма активированной адсорбции за счет расклинивающего давления, в то время как фуллереновые сажи не имеют такой жестко связанной, структуры и для них возможна реализация механизма активированной адсорбции. по теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) является жесткой кислотой.
Реакции с участием См протекают преимущественно при зарядовом контроле, а не орбитальном соответствии. Энергетическая стабильность молекул фуллеренов (Сбо, С7о) подтверждается их реакционной способностью. Молекула фуллерена ненасыщенна, однако для нее, как и для молекулы бензола более харакгерны реакции -замещения, а не присоединения. Затяжной характер адсорбции на фулереновом углероде связан с их электрофштьностью. 4.4 Кинетические параметры адсорбции на фуллереновой саже В процессе определения предельного объема сорбциоісного пространства для всех исследованных в работе образцов фиксировались также зависимости величины сорбции от времени, приведенные на рисунках 4.14-4.19. показывает, что ход кинетических кривых очень близок для образцов ФС родственного генезиса. Например, для исходного и обедненного экстракцией образца: Ф10д) (рисуігки 4.16 и 4.17), внешний вид семейства кривых практически идентичен. Для Ф (рисунки 4:14 и 4; 15) также видно проявление подобия хода кинетических кривых. По всей вероятности, данный эффект обязан своим возникновением текстуре, которая закладьгаается в процессе синтеза ФС и которая проявляется как для. исходных, .так и для обедненных образцов. Некоторое подобие кинетических кривых можно также заметить и для материалов другого типа— классических; углеродных саж, характеризующихся близкой текстурой: и близким химическим строением поверхности (рисунки 4-18 И 4; 19). Сравнение: скорости процесса сорбции на исследованных образцах проводилось, путем анализа значений эффективных коэффициентов диффузии (De), рассчитанных по времени полуотработки сорбционной емкости материалов.
Полученные результаты приведены в таблице 4.8 из которой хорошо видна тенденция повышения эффективного коэффициента диффузии для материалов; содержащих фуллерены, с понижением р астворимости одного из компонентов материала адсорбента (фуллерена) в используемых адсорбатах. процесса адсорбции паров ацетона и отличающуюся для ФС наибольшим значением за 100 %, то минимальные значения DCJ характерные для процессов адсорбции о-ксилола составят для фуллерсновых материалов величину 9 - 12 % для Ф65 и 21 - 29 % для Фю,о В четырех случаях из восьми наблюдается повышение значения Dc для процесса, характеризующего адсорбцию на обедненных ФС в сравнении с исходными образцами, в двух случаях отмечается нешменность данной величины и в двух случаях видно понижение эффективного коэффициента диффузии.
Влияние условий подготовки углеродных протяженных наноструктур на их сорбционнуїо емкость и кинетику адсорбции
Сорбционная емкость также определялась для углеродных протяженных структур, а именно для нанотрубок и астраленов. Полученные результаты представлены в таблице 5.2. Видно, что предельный объем сорбционного пространства HT-I и НТ-2 в среднем, составляет 0,13 - 0,17 см3/г. Обработка литием приводит к небольшому увеличению сорбционной емкости образцов и более близким величинам сорбции по разным сорбатам, 0,17 - 0,19 см3/г для образца, обработанного перед дотированием азотной кислотой и 0,18 - 0,21 см/г для образца, предварительно обработанного азотной кислотой. Известно, что сорбция молекулы воды является характеристикой степени окисленности поверхности углерода. Таким образом, полученные данные по сорбции водяных паров подтверждают результаты Для каждых фуллероидных материалов выполняется характерная кинетика заполнения адсорбционного пространства, особенно затяжной оказалась сорбция спирта. Заполнение порового пространства фуллероидных материалов насыщенными парами специфических сорбатов затягивается как минимум на несколько суток; вместе с тем, основная (более 90%) их доля конденсируется в течение 30 часов. Для сажи обработанной азотной кислотой (таблица 5.4) наблюдается следующая тенденция адсорбции ЄСЦ - С&Н6 - СН3ОН - C2HsOH. Такая последовательность сорбционной емкости соответствует размерам сорбируемых молекул за исключением метанола, сорбция которого наиболее чувствительна к степени окисленности поверхности. Обработка азотной кислогои увеличивает содержание кислородсодержащих групи на поверхности ФС, вероятно поэтому, сорбция меганола превышает сорбцию этанола. Исходя из данных таблиц 33, 3.4 видно, чго емкость ФС по сорбатам различной природы существенно отличается. Влияние адсорбщш бензола на кристаллики фуллерита оценивалось следующим: образом. Предварительно высушенный образец фуллерита исследовался под микроскопом. Фиксировались геометрические размеры нескольких кристаллитов, после чего образец помещался в эксикатор с бензолом на 3-е суток. Затем под микроскопом определялись геометрические размеры выбранных кристалликов после сорбции. Увеличенные примерно в 100 раз кристаллики представлены на рисунках 5.9 - 5.10. Изменений размеров материала после сорбции не наблюдалось.
Сорбционная емкость фуллерита представлена в таблице 5.5. Присутствие сажи в образце увеличивает емкость материала по сравнению с более чистым материалом. Одной из основных концепций адсорбции воды на микропористых углеродных адсорбентах являются представления о первичной адсорбции молекул воды на кислородсодержащих поверхностных центрах [114]: Далее адсорбция происходит на уже адсорбированных молекулах воды. Такой механизм адсорбции предполагает образование водородных связей различной силы и подтверждается S - образным видом изотермы адсорбции воды на микропористых активных углях. Разрушение поверхностных центров приводит к смещению подъема изотермы в область более высоких относительных давлений. Следует отметить, однако, что единой общепринятой теории адсорбции паров воды на углеродных адсорбентах на сегодняшний день нет. Хорошее соответствие с экспериментальными данными показывают уравнения Дубинина-Серпинского ДС-1 и ДС-2 [115]. Измерение изотерм адсорбции по парам воды производилось весовым методом по описанной методике. На рисунке 5.11 показана изотерма адсорбции паров воды на отдельных фракциях сажи Ф 0,1, а также на deposit. Видно, что- по величине адсорбции воды первая: фракция обладает наибольшей емкостью, далее идет вторая фракция. Наименьшей емкостью по воде обладает deposit. В таблице 5 6 представлены величины сорбции по воде, а также вычислена удельная поверхность по воде по следующему выражению для углеродных адсорбентов: 63,2 м .
Гидрофильиость материала количественно можно представить в виде отношения удельной поверхности определенной методом десорбции аргона к удельной поверхности, определенной методом адсорбции воды. Аналогичным образом обработаны данные, полученные для модифици рованных азотной кислотой материалов и образца сравнения угля БАУ-А. Для модифицированных материалов соотношение; удельной поверхности по аргону к удельной поверхности по воде составляет: 1-я фракция - 1,1; 2-я фракция - 1,7; 4-я фракция - 1,2; термообработанная Ф 11 - 1,5; deposit - 0,19; БАУ-А. - Ц9. Таким образом, модифицирование материала азотной кислотой, а также термообработка приводят кувеличению удельной поверхности по воде в несколько раз. Такого рода воздействия приводят к увеличению числа кислородсодержащих групп на поверхности материала, что приводит к росту адсорбции воды но сравнению с исходным материалом. На рисунке 5.12 представлены изотермы адсорбции воды на термически и химически модифицированных фракциях сажи Ф4.201, deposit, а также угле БАУ-А.
