Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5-12
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13-60
1.1. Уран 13-25
Физико-химические свойства карбидов урана 13-14
Окислительно-восстановительные потенциалы пар урана и
его химическое состояние в водных растворах 14-17
Гидролиз и растворение монокарбида урана. 17-21
Электрохимические реакции в аналитической химии урана 21 -25
1.2. Плутоний 25-37
Металлический плутоний, системы Ри —Ga и Ри —Hg 25-27
Атмосферная коррозия металлического плутония и его
сплава с Ga 21-29
1.2.3. Окислительно-восстановительные потенциалы пар плутония
и его химическое состояние в водных растворах 30-33
1-2.4. Приготовление и свойства амальгам плутония 33-37
1.3. Технеций Ъ1-А1
1.3.1. Физико-химические свойства металлического технеция,
его сплавов и соединений с углеродом 37-40
1.3.2. Окислительно-восстановительные потенциалы пар
технеция и его химическое состояние в водных растворах 40-43
1-3.3. Электрохимические реакции для выделения технеция из
водных растворов и его количественного определения. АА-А1
1.4. Молибден 47-54
1.4.1. Физико-химические свойства металлического молибдена,
его сплавов с Ru и соединений с углеродом. 47-48
1.4.2. Окислительно-восстановительные потенциалы пар
молибдена и его химическое состояние в водных
растворах 48-51
1.4.3. Коррозия и растворение молибдена и его сплавов в водных
растворах 51-54
1.5. Рутений 54-60
Физико-химические свойства металлического рутения, его соединений с углеродом и сплавов с Мо. 54-55
Химическое состояние и окислительно-
восстановительные свойства рутения в водных
растворах 55-58
1.5.3. Коррозия и растворение металлического рутения в
контакте с водными растворами 58-60
ГЛАВА П. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 61-75
II. 1. Радиоактивные изотопы, приготовление рабочих и
стандартных растворов 61-62
П.2. Приготовление стандартных и рабочих растворов металлов, 62-63
имитирующих продукты деления - Mo(VI), Ru(III,IV), Re(VII)
II. 3. Другие химические реактивы 63
II.4. Электрохимические методы исследования, аппаратура и
программное обеспечение 63-69
11.4.1. Электроды 63-66
II. 4.2. Электрохимические ячейки 66-68
II.4.3. Электрохимические методы 68-69
II. 5. Методы аналитического контроля 70-75
II-6.1. Уран 70-71
П-6.2. Плутоний 71
П-6.3. Технеций 71-72
П-6.4. Молибден 72-73
II-6.5. Рений 13-1А
П-6.6. Рутений 74
П-6.7. Совместное определение Mo, Re, Ru и азотной кислоты 75
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И
ОКИСЛЕНИЕ МОНОКАРБИДА УРАНА В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ НСЮ4 и HN03 76-106
III.I. Электрохимические свойства и растворение карбида урана 77-85
III. 1.1. Условия электрохимических измерений 11-18
III. 1.2. Электрохимические свойства UC 78-83
III. 1.3. Механизм электрохимического окисления UC 83-85
Ш.2. Растворение UC в 0,5 -6,0моль/л HN03и НСЮ4 85-106
III.2.1. Условия эксперимента и аналитический контроль 85-86
1II-2.2. Система 0,5-6,0 моль/л HN03 + HN02 86-89
III2.3. Система НСЮ4 + HN02 89-95
III.2.4. Кинетическая модель растворения UC в растворах
НСЮ4 + Ж02 95-99
III. 2.5. Характеристики растворов НСЮ4 и HNO3, полученных
растворением UC 99-102
III.2.6. Характеристики нерастворимых остатков растворения
UC в растворах НСЮ4 и HN03, содержащих HN02 102-106
ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ
СПЛАВОВ 52,5 ат.% Мо+ 47,5 ат.% Re И 90,0 ат.% Mo + 10,0
ат.% Ru - ИМИТАТОРОВ «БЕЛЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ» В
ТОПЛИВЕ ВВЭР 107-139
IV. 1. Условия электрохимических измерений и аналитический
контроль 108
IV. 2. ЛВ на электродах из металлических Mo, Re и Ru 108-115
IV.3. JIB на электродах из сплавов 52,5 ат.% Мо, -47,5 ат.% Re 90,0
ат.% Мо-10,0 ат.% Ru 115-121
IV. 4. ЭКП на электродах из металлических Мо, Re и Ru 121-127
IV 5. ЭКП на электродах из сплавов 52,5 am. % Мо, -47,5 am. %> Re 90,0
ат.% Мо-10,0 ат.% Ru 127-139
ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ 140-190
ТЕХНЕЦИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮ-ЩИХ СРЕДАХ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ 99Тс ИЗ РАСТВОРОВ ПУРЕКС ПРОЦЕССА
VI. Электрохимические реакции Tc(VII) на СКРЭ и ГЭ в растворах
0,1-4,0 моль/л HN03. 140-156
V.J.I. Условия электрохимических измерений и аналитический
контроль 142-143
V. 1.2. Электрохимическое восстановление Tc(VII) на СКРЭ в 0,1
-1,0 моль/л Ш03 143-150
К 7.3. Электрохимическое разрушение HN03 и электроосажде
ние Тс на ГЭ в условиях ЭКП 150-156
V.2. Электрохимическое воссстановление Tc(VII) на СКРЭ в аце-
таных буферных растворах (рН 3,0-4,6) 156-166
V.2.I. Условия электрохимических измерений и аналитический
контроль 156
V.2.2. 3D полярография и ЦВ Tc(VII) на СКРЭ в ацетатных бу
ферных растворах (рН 1,9-4,6) 156-166
V.3. Электроосаэ/сдение Тс на ГЭ из формиатных растворов 166-187
V. 3.1. Исследование электроосаждения Тс на ГЭ из формиатных
растворов методом ИСВ 167-175
V.3.2. Кинетика и материальный баланс электроосаждения Тс на
ГЭ в формиатных растворах 175-187
V.4. Электрохимическое выделение Тс из дополнительного рафината
ПУРЕКС процесса 187-190
ГЛАВА VI. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ АМАЛЬГАМНЫЙ
МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО 238Ри ДЛЯ
СОЗДАНИЯ ИЗОТОПНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ НА ЕГО
ОСНОВЕ 191-217
VIA. Влияние органических восстановителей на эффективность
электрохимического восстановления Ри(Ш)/Ри(Hg) 191-196
VI. 2. Способы подготовки ацетатно-хлоридного электролита для
электрохимического приготовления амальгам плутония-238 196-200
VI.3. Получение металлического плутония-238 электрохимическим
амальгамным методом 201-208
VI.3.1. Электрохимическое получение концентрированных
амальгам плутония-238 201 -205
VI. 3.2. Термическое разложение амальгам плутония-238 205-206
V-3.3. Материальный баланс и характеристика отходов процесса 206-208
VIA. Радиационные характеристики металлического плутония-238 и
его окисление на воздухе 208-217
VI.4.1. Радиационные характеристики металлического Ри 208-212
VIA.2. Окисление сплава Ри — 4,5 вес. Ga на воздухе 212-217
ГЛАВА VII. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕ
НИЯ U, Ри, Тс И ДРУГИХ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ В ЩЕЛОЧ
НЫХ РАСТВОРАХ РАО 218-250
VII.l. Электрохимическое определение U(VI) и Pu(VI) в растворах 0,1
-4,0моль/л NaOHна СКРЭ 218-230
VII.2. Электрохимическое восстановление Тс (VII) на СКРЭ в
растворах 0,1-4,0 моль/л NaOH 230-237
VII. 3. Совместное определение U(VI), Tc(VII) и Cr(VI) методом ДИП
в щелочных растворах РАО 237-250
VII. 3.1. Индивидуальные аналитические характеристики U(VI),
Tc(VII) и Cr(VI) 238-239
VIL3.2. Совместное определение Тс(VII) и U(VI) 240-246
VII. 3.3. Совместное определение U(VI) и Cr(VI) 246-250
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 251-256
ВЫВОДЫ 256-259
ЛИТЕРАТУРА 260-282
Введение к работе
В первой половине XXI века в структуре энергопотребления большинства развитых стран, включая РФ, планируется значительное увеличение доли ядерной энергетики. Это увеличение будет реализовано за счет ввода в эксплуатацию новых энергоблоков, среди которых будут как реакторы ВВЭР, так и реакторы IV поколения (высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы (ВТГР) и реакторы на быстрых нейтронах (БН)), использующие нетрадиционные виды топлива, например, на основе карбидов и нитридов урана и плутония. В связи с этим одной из актуальных задач современной радиохимии является повышение эффективности переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и обеспечение ядерной безопасности на всех стадиях топливного цикла, включая обращение с радиоактивными отходами (РАО). Приобретают актуальность исследования свойств альтернативного ядерного топлива ВТГР и БН, специфики методов его переработки, фракционирования и утилизации компонентов образующихся высокоактивных РАО. В связи с тем, что допустимое выгорание топлива в реакторах IV-ro поколения может достигать 20-25 %, концентрация «малых актинидов» (237Np, 241'243Am и 244Cm) и продуктов деления в облученном топливе может достигать 10-15 ат. %. Одной из важных проблем в химии топлива реакторов является изучение влияния продуктов деления и их химического состояния в облученном топливе на процессы его растворения. В частности, представляется важным усовершенствовать технологию растворения ОЯТ, таким образом, чтобы уменьшить количество нерастворимых остатков, основными компонентами которых являются Zr, Mo, Тс, Ru, Rh, Pd.
В действующей технологии переработки ОЯТ основными конечными продуктами являются диоксиды урана и плутония, используемые для изготовления нового топлива. При разработке научных основ ядерного топливного цикла будущего актуальной становится проблема выделения
«малых актинидов», долгоживущих продуктов деления (Тс, I, Se, Sn, и т.п.) и их возможная утилизация. «Малые актиниды» и технеций-99 предполагается подвергать трансмутации в реакторах с высокой плотностью нейтронного потока (ВТГР) или (РБН) или хранить отдельно от короткоживущих продуктов деления в виде особо устойчивых химических форм. Некоторые изотопы, в частности, 237Np, находят практическое применение, например, для синтеза Ри. Последний изотоп широко применяется в «малой атомной энергетике» для создания термоэлектрических источников. Стабильные изотопы рутения-100,101, образующиеся в результате трансмутации технеция-99, могут найти применение для изготовления катализаторов на основе рутения и электродов топливных элементов.
Разработка эффективных методов выделения актинидов и долгоживущих продуктов деления из растворов ядерного топливного цикла и синтеза устойчивых матриц для их долговременного хранения и трансмутации требует фундаментальных знаний об их химических формах, окислительных состояниях, механизме окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах топливного цикла и РАО. В настоящей работе представлены новые данные, о растворении и выделении актинидов и продуктов деления из растворов переработки ОЯТ, имеющие как фундаментальный, так и прикладной характер.
Плутоний, а также нептуний и америций, составляющие более 70 % общей массы «малых актинидов», такие продукты деления, как Mo, Тс, Ru, Pd, образующиеся при облучении топлива с выходом 4-6 % характеризуются наличием многих степеней окисления в водных растворах. Особый интерес для усовершенствования процессов переработки ОЯТ представляет исследование процессов растворения этих элементов и выделения из растворов в виде устойчивых малорастворимых форм при помощи электрохимических методов. Применение электрохимических методов имеет серьезные перспективы для разработки промышленных методов выделения
«малых актинидов» и некоторых продуктов деления, в частности технеция-99, из растворов топливного цикла, а также для их растворения. Это связано с тем, что применение электрохимических методов не требует введения в раствор дополнительных химических реагентов, приводящего к повышению концентрации солей в растворах, подлежащих дальнейшей переработке. Кроме того, использование электрохимических методов в значительной степени облегчает технологический контроль протекания процесса.
Другой актуальной проблемой современного ядерного топливного цикла является проблема аналитического контроля «малых актинидов» и долгоживущих продуктов деления на стадии их выделения и в процессе долговременного хранения. Многообразие степеней окисления актинидов и редокс чувствительных продуктов деления дает возможность использовать электрохимические методы для разработки новых надежных и дешевых методов их количественного анализа и определения химического состояния. Цели работы:
исследование электрохимических свойств и окислительно-восстановительных реакций, протекающих на поверхности карбида урана и сплавов продуктов деления, имитирующих «белые включения» в облученном топливе (сплавы Mo-Tc-Ru-Rh-Pd), процессов их растворения в растворах минеральных кислот и их ускорения за счет применения электрохимических методов;
исследование процессов электрохимического восстановления, плутония-238, 239 и технеция-99, приводящих к выделению указанных элементов из водных растворов на различных электродах, влияния состава электролита на полноту и скорость выделения, а также применение электрохимических методов для выделения этих элементов из растворов переработки ОЯТ;
- адаптация комплекса классических электрохимических методов, включая тает полярографию (ТП), дифференциальную импульсную полярографию и инверсионную стриппинг вольтамперометрию (ИСВ) для
определения актинидов и продуктов деления в азотнокислых, щелочных и комплексообразующих средах. Научная новизна
Впервые исследовано электрохимическое поведение монокарбида урана (UC) в растворах НС104 и HN03. Установлены границы потенциалов, определяющих скорость окисления и растворения UC в этих электролитах, и определены скорости электрохимического растворения. Установлено, что в присутствии азотистой кислотой процесс растворения UC в растворах НСЮ4 и HNO3 ускоряется. Впервые показано, что растворение UC в водных растворах неконгруентно, т.е. при полном окислении урана с образованием растворимого U(VI) часть углерода накапливается в нерастворимом остатке в виде промежуточных продуктов окисления.
Впервые исследованы реакции электрохимического окисления сплавов 52,5 ат.% Мо - 47,5 ат.% Re и 90,0 ат. % Мо - 10,0 ат.% Ru в растворах азотной кислоты для моделирования поведения «белых включений» при растворении ОЯТ. Определены потенциалы перепассивации сплавов и изучена кинетика их электрохимического растворения. Впервые показано, что скорость растворения сплава 90,0 ат. % Мо - 10,0 ат.% Ru определяется скоростью окисления Ru(IV) с образованием Ru(VIII) на поверхности электрода, значительное увеличение которой может быть достигнуто за счет применения электрохимических методов растворения.
Изучение электрохимического восстановления ионов Тс04* на стационарном капельном ртутном (СКРЭ) и графитовом (ГЭ) электродах в растворах азотной кислоты позволило впервые обнаружить ускорение процесса разрушения ионов NO3', катализируемое ионами технеция в степенях окисления (+4) и (+3).
Впервые с помощью методов 3D полярографии на СКРЭ и инверсионной стриппинг вольтамперометрии (ИСВ) на ГЭ исследован процесс электрохимического восстановления ионов Тс04" в комплексообразующих средах (0,1 моль/л ацетатный буфер, рН 4,6 и 1,0
моль/л формиатный буфер, рН 3,5 - 7,0). Показано, что образование комплексов Tc(V) и Tc(IV) с анионами СН3СОО" и НСОО" в этих растворах приводит к существенному увеличению их устойчивости к диспропорционированию и гидролизу и способствует повышению выхода процесса электроосаждения Тс02 хНгО.
Впервые исследовано влияние органических восстановителей на скорость и полноту электрохимического выделения плутония из водного раствора в виде амальгам, и оптимизирован состав электролита для их приготовления. Предложена последовательность операций для изготовления металлического плутония-238 и его сплавов с Ga на ФГУП «ПО Маяк». С использованием полученных данных впервые при помощи электрохимического амальгамного метода приготовлен металлический гогутоний-238 и его сплав с 4,5 вес.% Ga в виде слитков и таблеток и исследованы их радиационные и коррозионные свойства
Впервые исследованы возможности совместного количественного определения U(VI), Pu(VI) и Tc(VII) на СКРЭ в щелочных растворах РАО при помощи комплекса электрохимических методов. Определены основные аналитические характеристики электрохимического восстановления указанных элементов, условия, в которых возможно их совместное определение и влияние ряда анионов, способных мешать определению. Практическая значимость.
Разработан электрохимический амальгамный метод приготовления металлического плутония-238 для использования в изотопных источниках энергии с пониженным уровнем нейтронного фона. Разработаны и испытаны электролизер и аппарат термического разложения амальгам, обеспечивающие производительность до 10 г Ри-238 за операцию.
Разработан, и защищен патентами Франции, Великобритании, США и Японии электрохимический метод выделения 99Тс02.х'2Н20 из растворов ПУРЕКС процесса для его передела в металлический технеций, который может служить мишенью в процессе его трансмутации.
Разработан метод электрохимического растворения «белых включений», с производительностью до 0,9 кг/час, позволяющий существенно повысить эффективность растворения топлива в условиях ПУРЕКС процесса. Показано, что применение электрохимических методов может существенно повысить эффективность растворения «белых включений».
Разработаны электрохимические методы определения урана, плутония и технеция в щелочных растворах РАО, характеризующиеся пределами обнаружения 510" - 1,0' 10" моль/л. Условия выполнения работы
Работа включена в план НИР ИФХ РАН. Основная часть работы выполнена в соответствии с планом НИР в лаборатории радиохимических исследований ИФХЭ РАН. Отдельные части работы выполнены в сотрудничестве с ЦЗЛ ФГУП «Маяк», в рамках Соглашения № А-3376 от 15 декабря 1993 года между ИФХЭ РАН, Институтом ядерной физики Орсэй (Национальный центр научных исследований, Франция), и Центром исследований «Долина Роны» (Комиссариат по атомной энергии Франции), а также по программе сотрудничества РАН и Министерства энергетики США (Грант RUC2-20007-MO-04, 13 июля 2004 года). Апробация результатов работы
Результаты работы изложены в 22 статьях, опубликованных в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены в виде докладов на всероссийских конференциях по радиохимии (V Всероссийская конференция по радиохимии, Озерск, 2003 и VI Всероссийская конференция по радиохимии, Дубна - 2006) и на международных конференциях, включая International Conference "Actinides 89" Tashkent (USSR), Sept. 24-29 1989, International conference "Actinides 93" Santa Fe, USA, International conference "Actinides 2005", Manchester, UK, Physical-chemical foundations of new technologies of XXI century, International conference "Global-95", Lyon, France, International conference "Global-2001",
Paris, France, Международная конференция, посвященная 60-летию ИФХЭ РАН, Москва, 2005, International Conference Atalante — 2004: Advances for nuclear fuel cycle. Nimes, France, 2004, а также на других международных конференциях и семинарах.
