Содержание к диссертации
Введение
1. Экстракционное выделение актинидов и лантанидов с использованием органических лиґандов в отсутствие растворителя 13
1.1. Основные закономерности экстракции актинидов н лаптапндов дифспил|дибутилкарбамоилмстил] фосфнноксидом в отсутствие органического растворителя 21
1.1.1. Взаимодействие дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфипоксида с минеральными кислотами и катионами металла 21
1.1.2. Исследование экстракции актинидов и лантанидов аддуктом дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксида с азотной кислотой из водных растворов 28
1.1.3. Состав комплексов ypana(VI) и нсодима(Ш) с аддуктами дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксид с азотной и хлорной кислотами 33
1.1.4. Эффективность извлечения актинидов и лантанидов аддуктом дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксид-НМОз из кислых водных растворов и механизм происходящих процессов 35
1.1.5. Использование аддукта дифенил[ди6утилкарбамоилметил]фосфин оксида с HNO3, закрепленного на инертных матрицах, для извлечения урана и лантанидов из азотнокислых растворов 37
1.2. Экстрагирование актинидов из их диоксидов аддуктами органических реагентов с азотной кислотой 41
1.2.1. Использование аддукта трибутилфосфата с азотной кислотой для извлечения актинидов из их диоксидов 42
1.2.2. Использование аддуктов мстилизобутилкетона- и І^М'-диметил-М,!^'-диоктилгексилэтоксималопамида с азотной кислотой для экстрагирования актинидов из их диоксидов 52
2. Экстракция актинидов, лантанидов, цезия и стронция сверхкритическим диоксидом углерода в присутствии различных органических лигандов 56
2.1. Экстрагирование актинидов из их диоксидов сверхкритичеекнм диоксидом углерода, содержащим аддукт трибутилфосфата с азотной кислотой 57
2.2. Экстракция цезия и стронция сверхкритичеекнм диоксидом углерода в присутствии макроцнклпческих н фторсодержащих веществ 62
2.2.1. Выбор макроциклических соединений и противоиопов для сверхкритической экстракции цезия и стронция диоксидом углерода 64
2.2.2. Экстракция цезия и стронция сверхкритическим диоксидом углерода в присутствии органических лигандов. Факторы, влияющие на эффективность их извлечения 65
3. Разделение актинидов и лантанидов осаждением полицианидными комплексными ионами трёхвалентного железа 74
3.1. Осаждение америция(Ш), кюрия (III) и еврошія(ІН) феррицнанидом калин в кислых растворах 75
3.2. Зависимость осаждения амсріщия(Ш) и сврошш(Ш) от их концентрации и времени выстаивания при их раздельном присутствии в азотнокислых растворах феррццианнда кали» 82
3.3. Зависимость осаждения амернцни(Ш) и европин(Ш) от их концентрации и времени выстаивании при их совместном присутствии в азотнокислых растворах феррицианнда калия 86
3.4. Изучение поведения америция в щелочных растворах ферршшапида калин с целью его отделении от РЗЭ н ближайших ТПЭ 90
4. Получение актинидов в высших состояниях окисления с целью их выделения и определения 96
4.1. Исследование электрохимического поведения трансплутониевых элементов в средах, способствующих их стабилизации в высших состояниях окисления 97
4.1.1. Изучение окисления америция(Ш) в ацетон игр ильных растворах фосфорной кислоты 98
4.1.2. Поведение трансплутониевых элементов в растворах конденсированных фосфатов 103
4.1.3. Изучение поведения ионов америция и его электрохимического окисления в растворах фосфорвольфрамата калия 118
4.1.4. Исследование электрохимического получения бсрклия(ІУ) и изучение его свойств в сернокислых растворах 129
4.1.5. Изучение возможности электрохимического окисления кюрия и калифорния до высших состояний окисления в карбонатных растворах 136
4.2. Разделение актинидов с использованием их различных состояний окислении 143
4.2.1. Экстракционное разделение транс-плутониевых элементов в щелочных пирофосфатных растворах с использованием растворов 1-фенил-3-метил-4-бензоилпирозалона-5 (ФМБП) 143
4.2.2. Экстракционное отделение америция от кюрия в кислых растворах для последующего радиометрического определения америция 147
4.3. Методы определения актинидов, основанные на использовании их окнслнтсльно-восстановитсльпых реакций 152
4.3.1. Кулономстрическое определение содержания америция по парс Am(VI)/Am(V) в растворе 2М Н3РО4 и 0,Ш НСЮ4 в присутствии Cm(III) и других элементов 152
4.3.2. Кулонометрическое определение содержания америция по паре Am(IV)/Am(III) в ацетонитрильных растворах фосфорной кислоты 155
4.3.3. Прецизионное кулономстрическое определение америция по паре Am(lV)/Am(III) в сернокислых растворах, содержащих фосфорвольфрамат калия 157
4.3.4. Прецизионное кулоиометричсское определение урана и плутония в азотнокислых растворах после растворения смешанного топлива 164
Общие выводы 171
- Экстрагирование актинидов из их диоксидов аддуктами органических реагентов с азотной кислотой
- Экстракция цезия и стронция сверхкритичеекнм диоксидом углерода в присутствии макроцнклпческих н фторсодержащих веществ
- Зависимость осаждения амсріщия(Ш) и сврошш(Ш) от их концентрации и времени выстаивания при их раздельном присутствии в азотнокислых растворах феррццианнда кали»
- Поведение трансплутониевых элементов в растворах конденсированных фосфатов
Введение к работе
Актуальность темы
Развитие крупномасштабной ядерной энергетики России ориентировано на замкнутый топливный цикл, подразумевающий извлечение из облучённого ядерного топлива (ОЯТ) урана и плутония с целью их дальнейшего использования. По существующей технологии ОЯТ сначала растворяют в концентрированной азотной кислоте, затем из раствора извлекают уран и плутоний, используя экстракционные методы. Экстрагенты (три бутил фосфат, метилизобутилкетон и т.д.) применяют в виде их растворов в органических растворителях, которые, как правило, летучи, легко воспламеняются, взрывоопасны и токсичны. После извлечения основных компонентов топлива остаются большие объёмы водно-органических, к тому же радиоактивных растворов-отходов, в которых аккумулируются наряду с остаточными количествами урана и плутония долгоживущие а-излучающие актиниды: Np, Am, Cm; сравнительно долгоживущие продукты деления: 137Cs, MSr; осколочные лантапиды, а также обладающие свойством высокой миграции в окружающей среде т\ и 99Тс. Хранение непереработапных высокоактивных отходов (ВАО) связано с риском поступления их в окружающую среду в результате техногенных аварий, природных катастроф, террористических актов. Концепция безопасного обращения с ВАО радиохимических производств предусматривает необходимость фракционного извлечения высокоактивных компонентов из этих отходов перед их хранением. Для извлечения радионуклидов из ВАО также используют экстракционные методы, в которых за последние 15 лет в качестве экстрагентов нашли применение нейтральные и кислые фосфорорганические и макроциклические соединения, моно- и диамиды, органические кислоты и их смеси с экстрагентами различных классов.
Экстракционные реагенты, как и при переработке ОЯТ, используют в виде растворов в органических разбавителях. В результате образуются дополнительные объёмы вторичных токсичных органических и водных растворов-отходов, которые необходимо утилизировать. Это является основным недостатком применения жидкостной экстракции. Возникает потребность перехода к экстракционным системам без использования органических растворителей.
В настоящей работе представлены результаты, показывающие возможность использования аддуктов органических экстракционных реагентов с минеральными кислотами для эффективного извлечения актинидов и лантанидов из кислых растворов и твёрдых оксидных соединений изучаемых элементов без применения органических растворителей. В работе приведены также результаты исследования по экстрагированию актинидов из их оксидов и извлечению Cs+ и Sr2+ из водных растворов сверхкритическим С02 (СК-С02), содержащим органические лиганды. Использование СК-С02 в качестве растворителя перспективно, так как исключает применение и последующую утилизацию токсичных и экологически опасных органических растворителей.
При фракционировании ВАО трудной задачей является разделение трехвалентных трансплутониевых элементов (ТПЭ) и лантанидов. В настоящей работе показано, что для этих целей приемлемыми являются не только экстракционные, но и осадительные методы, особенно эффективные при их совмещении с окислительно-восстановительными реакциями полицианидных комплексов двух- и трехвалентного железа, которые достаточно устойчивы в умеренно кислых и щелочных растворах.
Важнейшим разделом химии урана и трансурановых элементов (ТУЭ) являются окислительно-восстановительные реакции, лежащие в основе многих технологических процессов переработки ядерных материалов и использующиеся в препаративной и аналитической практике. Особый интерес представляют реакции, которые протекают в средах, способствующих образованию устойчивых комплексов актинидов. Применение таких сред позволяет стабилизировать неустойчивые высшие состояния окисления ТУЭ, что, как правило, открывает новые возможности в разработке методов выделения, анализа и определения этих элементов.
Цели работы: исследование возможности и эффективности использования экстрагентов в отсутствие органических растворителей для прямого экстракционного извлечения актинидов из кислых растворов и их диоксидов; изучение экстрагирования актинидов из их диоксидов в виде комплексов с органическими лигандами и переноса полученных соединений для последующего разделения с использованием сверхкритического диоксида углерода, содержащего органические лиганды; использование феррицианид-ионов для эффективного разделения трасплутониевых элементов и лантанидов; применение новых комплексообразующих сред для получения, стабилизации и изучения химических свойств актинидов в неустойчивых высших состояниях окисления с целью разработки новых, эффективных методов их выделения, разделения, а также избирательных высокочувствительных методов определения.
Научная новизна работы:
Впервые изучены условия использования экстрагентов в виде их адцуктов с азотной кислотой, способных эффективно извлекать актиниды в различных состояниях окисления из кислых водных растворов и из их твёрдых оксидов, исключающие применение органических растворителей. Показано на примере экстрагирования актинидов из их оксидов и экстракции Cs+ и Sr+2 из водных растворов, что роль растворителя с успехом может выполнять экологически безопасный носитель - С02 в сверхкритическом состоянии, который после декомпрессии легко может быть удалён из системы и отделен от целевых продуктов.
Установленное нами различие в химическом поведении ТПЭ и лантанидов в кислых и щелочных растворах феррицианида калия позволило разработать эффективный метод извлечения и разделения ТПЭ и РЗЭ в этих условиях.
Впервые показана возможность получения и стабилизации Am в четырёхвалентном состоянии окисления в ацетонитрильных растворах Н3Р04 и растворах конденсированных фосфатов. Исследовано электрохимическое поведение америция в растворах фосфорвольфрамата калия. Изучена устойчивость Am(IV), Am(V) и Am(VI), а также определены формальные потенциалы пар Am(IV)/Am(III) и Am(VI)/Am(V) в этих средах. Установлены составы комплексов Ат(Ш), Ст(Ш) и Cf(III) и разработан метод прецизионного кулон ометричес кого определения америция по паре Am(IV)/Am(III) в растворах фосфорвольфрамата калия.
Показано, что Bk(III) легко окисляется электрохимически в сернокислых растворах до Bk(IV); определена его устойчивость, величины формального окислительного потенциала пары Bk(lV)/Bk(III), а также его зависимость от концентрации кислоты.
Исследовано электрохимическое окисление Cm(III) и Cf(IH) в карбонатных растворах. Полученные результаты позволяют сделать заключение о возможной стабилизации кюрия и калифорния в состояниях окисления 4+.
Установленные нами закономерности электрохимического поведения Am(III) в растворах НСІ04 в присутствии Н3РО4 позволили разработать метод его кулонометрического определения в присутствии Ст(Ш) по паре Am(Vl)/Am(V), а также метод разделения этих элементов после электрохимического окисления Am(III) до Am(VI) в растворах конденсированных фосфатов с последующей экстракцией Ст(Ш) раствором
1-фенил-3-метил-4-бензоилпирозолон-5 (ФМБП) в хлороформе. При этом Am(VI) восстанавливается до Am(V) и количественно остаётся в водной фазе.
Разработан прецизионный кулонометрический метод определения урана и плутония, основных компонентов смешанного оксидного топлива, с относительной погрешностью их определения 0,02 % и 0,03 %, соответственно.
Практическая значимость работы
Найденные в работе новые подходы к проведению экстракционных процессов имеют практическую значимость в решении проблемы создания малоотходной технологии переработки ОЯТ и фракционирования ВАО. Установленная нами способность аддукта дифенил[дибутилкар-бамоилметил]фосфиноксида (Ph2Bu2) с азотной кислотой эффективно извлекать актиниды в различных состояниях окисления из кислых растворов может найти применение в экстракционных технологических схемах без использования растворителей, что существенно позволит уменьшить объёмы растворов радиоактивных отходов. Аддукт органический реагент-азотная кислота эффективно экстрагирует уран и другие актиниды непосредственно из их диоксидов без предварительного растворения ОЯТ в концентрированной азотной кислоте и без последующей стадии экстракции U и Ри раствором три-н-бутилфосфата (ТБФ) в органическом растворителе. Это также позволит сократить образование больших объёмов токсичных водных и органических растворов-отходов. Использование сверхкритического диоксида углерода, содержащего макроциклические лиганды, для экстракции l37Cs и 90Sr из ВАО также позволяет избежать образования органических растворов-отходов.
Обнаруженные нами различия в поведении ТПЭ и лантанидов в растворах, содержащих феррицианид-ионы, при дальнейшем развитии этих исследований могут привести к созданию новой технологии группового разделения трехвалентных актинидов и осколочных лантанидов.
Полученные данные о свойствах актинидных элементов в высших состояниях окисления в новых средах, способствующих их комплексообразованию, нашли практическое применение в разработанных нами новых и эффективных методах выделения и разделения этих элементов, а также высокочувствительных и прецизионных способах их определения.
На защиту выносится;
Механизм образования, состав соединения дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксида с кислотами (HNO3, НСЮ4, НС1) (обозначается далее как аддукт) и его использование для экстракции актинидов в различных состояниях окисления и лантанидов из кислых растворов в отсутствие органических растворителей, в том числе и в экстракционно-хроматографическом варианте.
Использование аддуктов три-н-бутилфосфата, метилизобутилкетона, N,N'-диметил-Ы,Ы'-диоктилгексилэтоксималонамида с азотной кислотой для прямого экстрагирования и разделения актинидов из их диоксидов.
Закономерности экстрагирования актинидов из их диоксидов, а также Cs+ и Sr2+ из водных растворов сверхкритическим диоксидом углерода в присутствии соответствующих органических лигандов.
Особенности химического поведения ТПЭ и лантанидов в кислых и щелочных растворах феррицианида калия, которые могут быть положены в основу методов извлечения Am и Ей из растворов, содержащих феррицианид калия, а также группового разделения ТПЭ и лантанидов осаждением, экстракцией и сорбцией
Особенности и результаты исследований электрохимического и химического получения актинидов в необычных состояниях окисления в средах, способствующих их комплексообразованию и стабилизации в этих состояниях окисления (ацетонитрильные растворы фосфорной кислоты, кислые и щелочные растворы конденсированных фосфатов и фосфорвольфрамата калия, водные растворы хлорной и фосфорной кислот, карбонатные растворы), в том числе: измеренные величины окислительных потенциалов пар -Am(IV)/Am(IIl), Am(VI)/Am(V), Bk(IV)/Bk(III); - составы комплексов этих элементов в различных состояниях окисления и условия стабильного существования Am(IV), Am(V), Am(VI), Bk(IV) в этих средах; новые высокочувствительные методы кул о неметрического определения америция в растворах с использованием обратимых окислительно-восстановительных пар Am(VI)/Am(V) и Am(IV)/Am(IH) на фоне преобладающих количеств кюрия с последующим отделением от последнего, а также кулонометрический метод прецизионного определения урана и плутония с относительной погрешностью определения 0,02% для U и 0,03% для Ри.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая:
1986 - Вторая всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов, Москва
1987 - 11th Radiochemical Conference, Marianske Lazne
1988 - Третья Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов, Димитровград - International Conference Actinides-89, Tashkent, USSR - International Solvent Extraction Conference 1SEC-90, Japan, Kioto 1993 - International Conference "Actinides-93", Santa Fe, New Mexico, USA - 4th international conference on Nuclear and Radiochemistry. St. Malo, France - International Conference "ACTINIDES-97", Baden-Baden", Germany - 6 Finnish-Russian symposium on radiochemistry, Helsinki, Finland - International Solvent Extraction Conference ISEC - 99, Barcelona, Spain - 5th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Pontresina, Switzerland - Международная конференция по химии и миграционному поведению актинидов и продуктов деления в геосфере 'MIGRATION' 2001, Bregenz, Austria; International Conference "ACTINIDES-2001", Nayma, Japan - International Solvent Extraction Conference, ISEC 2002, South Africa, Randburg - French-Russian symposium on «Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle», Paris, France; International Conference "Super Green-03", Nagoya, Japan; 4-ая Российская конференция по радиохимии. «Радиохимия-2003», Озерск, Россия
2004 - Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические Флюидные Технологии: инновационный потенциал России», Ростов
2005 - International Conference "ACTINIDES-2005", Manchester, UK
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 статьи в российских и международных реферируемых журналах, сделано 10 докладов на международных конференциях и опубликовано 18 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 184 наименований. Диссертация изложена на 196 страницах печатного текста, включает 52 таблицы и 33 рисунка.
Экстрагирование актинидов из их диоксидов аддуктами органических реагентов с азотной кислотой
Полученные нами результаты по экстракции актинидов в различных состояниях окисления и трёхвалентных лантапидов из кислых водных растворов аддуктом Pi Bui-HNOj показали, что этот экстрагент способен эффективно извлекать указанные элементы. Представляло интерес исследовать аддукты других реагентов с азотной кислотой, обладающих подобными свойствами. В первую очередь, наше внимание было обращено на реагенты, которые применяются в технологических схемах жидкостной экстракции, в частности, на три-н-бутилфосфат [(С4НуО)зРО] (ТБФ), метил и зобу тил кетон - (СНзХСД СО (МИБК) и М,№-диметил-М,№-диоктилгексилэтоксималонамид - (СН3)СкН7=М-С(0)-СН(С2Н2-0-СбНз)-(0)C-N=CsHi7(CH3) (ДМДОГЭМА). Известно, что мстилизобутилкетон и раствор ТБФ в керосине или других разбавителях, а также метилизобутилкетон, используют в Пурекс-процессе для извлечения и очистки U и Ри после растворения облучённого оксидного топлива (-95% U02, содержащий оксиды актинидов и продукты деления) в 6-10М азотной кислоте [50,51]. Для фракционирования высокорадиоактивных отходов (ТРУЭКС-процесс [52]) применяют ДМДОГЭМА как альтернативу бидентатным фосфорорганическим соединениям и ТБФ. Поэтому нам представлялось интересным исследовать аддукты перечисленных реагентов с азотной кислотой и использовать их для экстрагирования актинидов из их диоксидов. Ранее сообщалось о попытках использовать для этих целей раствор ТБФ в изооктане и метилизобутилкетон, насыщенные HNO [53, 54]. Здесь и далее для извлечения актинидов из их диоксидов мы будем использовать термин «экстрагирование», так как согласно [55] «экстрагирование» это перевод одного или нескольких компонентов из твёрдого состояния в жидкую фазу с помощью избирательного растворителя (экстрагента). Полученные нами результаты по использованию различных аддуктов для экстрагирования актинидов из их диоксидов [5б(А)-58(А)] представлены ниже. 1.2.1. Использование аддукта три бутил фосфата с азотной кислотой для извлечения актинидов из их диоксидов Актиниды экстрагировали как из коммерческих образцов U02, Np02 и Р11О2, так и и их смесей, а так же из приготовленных нами твёрдых растворов оксидов Np, Pu, Am и Ей в UO Твёрдые растворы указанных оксидов были получены осаждением смешанных оксалатов U-Np, U-Pu, U-Am, U-Pu-Eu-Am из кислых растворов, которые затем прокаливали в стеклограф и то вых тиглях при 850С не менее 8 часов в атмосфере Ar2 + 10% Н2.
Для изучения поведения европия его метили радиоактивным изотопом Ей. Составы, приготовленных твёрдых растворов оксидов актинидов (массовые проценты) приведены в табл. 10, а результаты их рентгенофазового анализа в таб. 8. Из полученных данных видно, что основу твёрдых растворов оксидов U-Np и U-Pu составляет диоксид урана, в кристаллических решётках которого распределены соответственно Np и Ри в состоянии окисления 4+ [50]. Для изучения экстрагирования актинидов из диоксидов навеску диоксида или смеси диоксидов актинидов помещали в полиакриловую центрифужной пробирку и добавляли аддукт ТБФ-НІЧОз, приготовленный согласно [59]. Известно, что при контакте ТБФ с водным раствором HNOj образуется органическая фаза, содержащая HNOj, ТБФ и Н20 в количествах, определяемых исходной концентрацией HN03 в водном растворе, который приводится в контакт с ТБФ. В наших экспериментах 100% ТБФ контактировали с раствором 8М HNOj и получали органический раствор с концентрацией ТБФ, HNO3 и Н20 равными 3,04, 3,37 и 1,20М соответственно [60]. Пробирки с диоксидами актинидов, содержащие аддукт ТБФ с HNO3 и водой помещали в термостат при заданной температуре на 1,5 часа. Указанная температура была выбрана в связи с тем, что растворение облучённого топлива в концентрированной азотной кислоте обычно проводят при температуре 60 С. После центрифугирования гетерогенной системы отбирали аликвоту органического раствора и анализировали его на содержание актинидов и европия, как было описано нами [56(A), 57(A)]. Результаты экстрагирования актинидов аддуктом ТБФ с HNO3 и водой из оксидов актинидов и их смесей приведены в табл. 9, а из твёрдых растворов оксидов актинидов в табл. 10. Как видно из представленных в табл. 9 и 10 данных, уран быстро и практически количественно экстрагируется из UO2 в аддукт ТБФ-НЫОз, а нептуний и плутоний не экстрагируются из их двуокисей. Они также не извлекаются из смеси диоксидов с UO2, тогда как уран количественно экстрагируется аддуктом и при этом отделяется от Np02 и Ри02 (таб. 9). Мами показано, что извлечение урана аддуктом происходит в результате окисления U(IV) до U(VI) (Рис.2, спектр 1) с образованием комплекса в фазе аддукта UOitNO MTBP в соответствии с реакцией: Состав указанного комплекса урана был определён ранее при растворении U02 в растворе ТБФ в изооктане, предварительно насыщеного HN03 [53]. По другому ведут себя актиниды, взятые в виде твёрдых растворов оксидов при взаимодействии с аддуктом (табл.10). Как видно из приведенных данных Np, Pu и Am, находящихся в виде твердых растворов с диоксидом U, быстро и практически количественно экстрагируются аддуктом вместе с ураном. При этом Np и Ри в аддукте находятся в СОСТОЯНИИ окисления 4+, в то время как U - в состоянии окисления 6+ (рис. 2, спектры 2, 3 и 1, соответственно). Установленное различие в экстрагирагироваиии актинидов аддуктом из их диоксидов, находящихся в виде смесей или твёрдых растворов с диоксидом ypana(IV) объясняется тем, что при контакте с аддуктом твердых растворов диоксидов U-Pu и U-Np уран(ІУ) легко окисляется до U(VI). При этом разрушается кристаллическая решетка твердого раствора и освободившиеся связи Pu(IV) и Np(IV) участвуют в образование их комплексов с аддуктом ТБФ-HNOj. Таким образом, нами показано, что аддукт ТБФ-ШОз эффективно экстрагирует уран из его диоксида и U, Np, Pu из твёрдых растворов их диоксидов.
Было также исследовано влияние состава аддукта ТБФ-НЫОз, его количества по отношению к диоксиду урана и температуры на эффективность экстрагирования урана. С этой целью были приготовлены аддукты ТБФ-НЖ)3 различного состава. Данные о составе аддуктов, приготовленных контактированием 100% ТБФ с 3, 5, 8 и 12М HNCb приведены в табл. 11. Из приведённых данных видно, что содержание ТБФ уменьшается незначительно, — кислоты возрастает, а — М20 снижается в два раза при переходе от аддукта, полученного насыщением ТБФ ЗМ HN03, по сравнению с аддуктом, полученным при взаимодействии ТБФ с 12М HN03. Приготовленные аддукты различного состава использовали для изучения кинетики экстрагирования урана из его диоксида. Полученные данные приведены на рис.3. Из приведенных данных видно, что аддукты ТБФ-Н1ЧОз, приготовленные насыщением ТБФ 8М и 12М HN03 извлекают за 15 мин 60 и 100% урана соответственно. Значительно медленнее происходит экстрагирование урана аддуктами, приготовленными при контакте ТБФ с ЗМ и 5М HNO3. При увеличении времени контакта U02 с указанными аддуктами до 40 и 20 часов соответственно уран также Результаты, приведенные на рис. 4, показывают, что температура оказывает существенное влияние на эффективность экстрагирования урана аддуктом из U02. Так при 22С извлечение урана за 10 минут составляет 85% от его исходного содержания, а при 40С за 5 мин наблюдается его практически количественное извлечение. При температурах 60 и 80 С количественное экстрагирование урана достигается за 2 и 1 мин (Рис. 4, кривые 4 и 5) соответственно. Увеличение концентраций ТБФ и HN03 по отношению к урану от близкого к стехиометрии реакции (1) (Рис. 4, кривая 3) до - 30 кратного их избытка (Рис. 4, кривая 2) практически не влияет на скорость извлечения урана. Было интересно сравнить кинетику извлечения урана из диоксида аддуктом с кинетикой растворения U02 в водном растворе НЫОз такой же концентрации, как и в аддукте. Оказалось, что, в последнем случае, HNO,i растворяет (JO2 при 40 С медленно и присутствие U(VI) обнаруживается в растворе - через 2 часа. Таким образом, окислительная способность азотной кислоты, связанной с ТБФ, значительно выше, чем в водном растворе, что согласуется с данными работы [53], в которой использовали раствор ТБФ в изооктане, предварительно насыщенный HNOj. Эффективность экстрагирования урана из UCb усиливается присутствием ТБФ, за счёт образования с U(VI) комплексного соединения и смещения равновесия реакции (1) в направлении дальнейшего окисления U(IV) до U(VI). В результате, при прочих равных условиях, эффективность извлечения урана из U02 аддутом ТБФ-ШОз существенно возрастает по сравнению с растворением U02 в НЮз, такой же концентрации.
Экстракция цезия и стронция сверхкритичеекнм диоксидом углерода в присутствии макроцнклпческих н фторсодержащих веществ
Сведения о экстракции цезия и стронция сверхкритическим С02, содержащим соответствующие лиганды, до наших работ [72(A), 73(A)] в литературе отсутствовали. Известно, что макроциклические соединения (краун-эфиры) в основном используются для экстракции щелочных и щелочноземельных элементов[80], которые практически не образуют комплексы с другими типами реагентов. Краун-эфир экстрагирует металлы в виде ионных пар, в которых извлекаемый катион металла входит в состав катионной части комплекса. Для создания такой ионной пары, способной переноситься через границу раздела фаз, требуются лиганды-противоиопы. Экстракция катионов щелочных или щелочноземельных металлов с краун-эфирами в сверхкритический СОг затруднена из-за ограниченной растворимости этих комплексов в СК-С02 [81]. В тоже время известно, что комплексы металлов с фторированными краун-эфирами становятся более растворимы в СК-С02. При этом их растворимость увеличивается с ростом числа фторированных заместителей лиганда [82]. Таким образом существуют пути увеличения растворимости комплексов Cs+ и Sr + с макроциклическими соединениями в СК-СОз. Первый - использование фторированных краун-эфиров. Другой путь - применение фторированных противоионов. В своих исследованиях [72(А),73(А)] мы использовали второй подход и в качестве источника противоионов для CS+H Sr2"1" были использованы пентадекафтор-п-октановая кислота CF3(CF2)6COOH (ПФОК) и тетраэтил аммониевая и калийная соли перфтор-1-октапсульфоновой кислоты CnF SCV Et4N+ и C F SCV К"1" (ПФОСТ и ПФОСК, соответственно). Так как для ПФОК значение рК., близко к 1, то в водной системе, контактирующей со сверхкритическим СОг, ПФОК будет диссоциировать, образуя анион (ПФО ). Тетраэтиламмониевая и калийная соли перфторо-1-октансульфоновой кислоты СпР Оз" Et4N+ и Ci7Fi5S(V К+ при диссоциации будут давать анион C17F15SO3"" (ПФОСТ). Экстракцию Cs и Sr сверхкритическим диоксидом углерода в присутствии макроциклических и фторсодержащих соединений проводили с использованием установки, описанной в начале этой главы. Так как экстракцию макроциклическими соединениями проводили из водных растворов, то в экстракционную ячейку вводили необходимые количества соответствующих краун-эфиров и противоионов, растворенных в хлороформе. Содержимое ячейки выпаривали досуха на водяной бане при t =60С в токе азота. После этого в ячейку добавляли водный раствор, содержащий смесь катионов щелочных, либо щёлочио-земельных металлов. Ячейку помещали в термостат, присоединяли к линии подачи С02 и нагревали до требуемой температуры.
Затем в ячейку с содержимым подавали сверхкритический С02 и, чередуя циклы статической и динамической экстракций, как и в случае извлечения актинидов из оксидов, проводили экстракцию Cs и Sr,. Эффективность экстракции рассчитывали по разности между концентрациями иона металла в водной фазе до и после сверхкритической экстракции, которые определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой, 2.2.1. Выбор макроциклических соединений и протииоионок для сверхкритической экстракции цезия и стронция диоксидом углерода Известно, что селективность краун-эфиров определяется главным образом соответствием между диаметром катиона и размером полости краун-эфиров [83]. Например, дициклогексил-21-краун-7 (ДЦГ2ІК7), с диаметрм полости 0,34-0,43 нм селективен для цезия (диаметр катиона 0,334 нм) при обычных условиях жидкостной экстракции. Для Sr + (диаметр иона 0,22 нм) наиболее подходящими среди макроциклических соединений являются 18-крауп-эфиры с размерами полости 0,26-0,28 нм [84]. Например, 90Sr может быть селективно экстрагирован из растворов азотной кислоты с помощью дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), растворенном в парафиновом или гал о ген иро ванном разбавителе, причем нитрат-ион служит в качестве противоиопа [85]. Нами была исследована экстракция Cs+ и других щелочных металлов различными краун-эфирами. В качестве источника противоиопа использовали ПФОК. Полученные данные, представленные в табл. 17, показывают, что, как и ожидалось, эффективность экстракции краун-эфирами максимальна в том случае, когда диаметр ионов металла близок к размерам полости. Дициклогексил-21-краун-7 извлекающий цезий более эффективно по сравнению с другими краун-эфирами, был выбран для дальнейших исследований. Для Sr с диаметром иона 0,22 нм, согласно [85], в качестве макроциклического соединения был выбран ДЦГ18К6. Известно, что растворимость комплексных соединений катионов металла с краун-эфирами в суперкритическом СОг, как правило, увеличивается с ростом температуры [81]. Однако, как показывают данные табл. 18, для экстрагируемого соединения цезия наблюдается противоположная зависимость. Повышение температуры приводит к снижению эффективности извлечения цезия, а равным образом и калия. Следует отметить, что при использовании ПФОК, в качестве источника противоиона,, эта зависимость выражена более четко. Для объяснения этого эффекта требуется проведение дополнительных исследований.
Было установлено также, что в присутствии органических лигандов, экстракция СК-СОг цезия и калия зависит от их концентрации в растворе. При экстракции цезия и калия из раствора, в котором они находятся в количествах около 5 ррт, эффективность их экстракции заметно ниже, чем в случае их более высоких исходных концентраций (табл. 18). При исследовании зависимости степени извлечения щелочных металлов от соотношения реагентов было установлено, что более важным фактором, влияющем на эффективность экстракции цезия, а равным образом и калия, является избыток противоиона, а не краун-эфира (табл. 19). Таким образом, проведенные нами исследования показали возможность экстракции цезия сверхкритическим С02 в присутствии краун-эфира (ДЦГ21К7) и фторсодержащих соединений. Эффективность экстракции Cs сверхкритическим С02 краун-эфиром в присутствии противоиона тем выше, чем выше его исходная концентрация. С увеличением температуры степень экстракции цезия снижается. Эффективность экстракции Cs+ сверхкритическим С02 с краун-эфиром определяется концентрацией противоиона. Особенности экстракции Sr + (Са +, Mg +) сверхкритическим С02 в присутствииДЦГ18К6 и протиеоионов Показано, что при экстракции сверхкритическим С02 в присутствии 10-кратного молярного избытка ДЦП8К6 относительно содержания катионов щелочноземельных металлов, Sr2+ (Са2+, Mg2+) практически не извлекаются из водной фазы (табл. 20), несмотря на то, что краун-эфиры хорошо растворимы в СК-СОг при 60 С и 100 атм ( 10" М). После введения в раствор анионов пентадекафтор-н-октановой кислоты до мольного отношения Sr : ДЦГ18К6: ПФОК = 1:5:10 степень извлечения Sr из водного раствора краун-эфиром достигает 36%. При удвоении концентрации краун-эфира из водного раствора экстрагируется уже 52% Sr + при том же содержании ПФОК. Экстракция Са + и Mg в этих условиях практически отсутствует. Можно считать, что стихиометрическое отношение Sr к ДЦГ18К6 в экстрагируемом комплексе равно 1:1. Из данных табл. 20 можно так же видеть, что в отсутствие краун-эфира при мольном отношении Sr : ПФОК= 1: 10 экстракция Sr незначительна. Однако в присутствии краун-эфира экстракция Sr существенно зависит от концентрации фторированного противоаниона и при мольном отношении Sr2+: ДЦГ18К6: ПФОК - 1:10:50 мы наблюдаем почти количественную экстракция Sr2+ из водного раствора (98%). При этом величина D$r увеличивается от 1,1 до 49, тогда как Са и Mg экстрагируются на 7 и 1% соответственно. Таким образом имеет место селективное извлечение в СК-ССЬ стронция из раствора, содержащего равные по отношению к Sr2+ концентрации Са2+ и Mg2+. Следует отметить, что экстракции катионов Mg2+ в указанных условиях и в последующих экспериментах практически не происходило, поэтому далее результаты по экстракции магния не приводятся.
Зависимость осаждения амсріщия(Ш) и сврошш(Ш) от их концентрации и времени выстаивания при их раздельном присутствии в азотнокислых растворах феррццианнда кали»
Было установлено, что в присутствии K3Fe(CN)rt осаждение Ат(Ш) в растворах азотной кислоты зависит от его начальной концентрации Am(III) и времени хранения осадка с раствором (табл. 25). Образующиеся красновато-коричневые осадки феррицианида америция (AmFe(CN)6-xH20 [97(A)]) визуально наблюдаются вплоть до его исходной концентрации 3,05х10 "М. В ряде случаев, особенно при высоких исходных содержаниях Агп(Ш), в течение первого дня выстаивания полученных суспензий наблюдались аномально высокие значения концентрации Am(III), остающегося в растворе после разделения гетерогенных систем (отмечены жирным шрифтом, табл. 25). Одновременно с этим было отмечено образование красноватого пленкообразного налёта на пластиковом кончике дозирующей пипетки при отборе проб растворов для радиометрического анализа на содержание америция. Это естественно приводит к аномально высокому значению измеряемой остаточной концентрации Am(ITI) в анализируемых растворах. Образование этой плёнки, по-видимому, связано с электростатическим взаимодействием между поверхностным зарядом на пластиковом конце дозирующей пипетки и заряженными пептизированными частицами осадка феррицианида америция. Поэтому для разделения гетерогенных систем кроме центрифугирования мы использовали центрифугирование с одновременной ультрафильтрацией через фильтры с размерами пор 450 нм 20 нм. Как видно из данных табл. 25 использование мембран с размерами пор 450 нм и 20 нм приводит к стабильным и практически одинаковым результатам по определению концентрации америция в маточных растворах. Это указывает на то, что, если вывод о существовании пептизированных частиц справедлив, то их размер более 450 нм и они отделяются на стадии разделения осадка и раствора центрифугированием с одновременной ультрафильтрацией. Поэтому для определения остаточной концентрации в растворах в дальнейших экспериментах с америцием и европием проводили после центрифугирования с ультрафильтрацией через мембраны с размером пор 20 нм. После 5 дней отстаивания суспензии остаточная концентрации Am(III) в растворах, равновесных с осадком, достигает (0,92 ± 0,04)хЮ"М при исходных содержаниях америция 3x10" М. Можно полагать, что эта величина соответствует растворимости AmFefCNVxI-bO в 0,lMHNO3, содержащей от 0,15 до 0,25М [K3Fe(CN)G] (рассчитаны из данных табл. 25 и стихиометрии состава осадка Am(III)/Fe(CN)63 = 1:1 [100(A), 101]). При меньшей исходной концентрации америция в растворе, по сравнению с расчётной величиной растворимости Am(III)Fe(CN)6, выделение америция в виде осадка из раствора попрежнему происходит (табл. 25, [Ат(Ш)]ИСХОДШ 0,75х10 М).
Вероятно, в этом случае образуется мало растворимое соединение америция с ферри цианид-ионам и, состав которого отличается от состава, установленного нами ранее [97(A)]. Результаты изучения поведения Eu(III) в растворах 0,1М HN03 и 0,25М K3Fe(CN)G в зависимости от его исходной концентрации и времени выстаивания растворов, приведены в табл. 26. Как видно из этих данных, в определённых условиях так же наблюдается образование осадка феррицнанида Еи(Ш). В отличие от Am(III), выделение осадка происходит в области, ограниченной высокой концентрацией европия ( 0,03М) и, к тому же для образования осадка необходим некоторый индукционный период ( несколько часов). После завершения образования осадка остаточная концентрация Eu(III) в растворе в течение последующих 5-8 суток остаётся равной в среднем 8хЮ М. Степень осаждения Еи(Ш) составляет в среднем 87% при его исходном содержании в растворе 5,4х10 М. При концентрации Еи(Ш) 3х10 М образования осадка не наблюдается. Однако необходимо отметить следующее. Когда происходит образование осадка феррицианида европия (исходные концентрации Еи(Ш) -0,125-г 0,ОЗМ), после разделения фаз остаточная концентрация Ец(Ш) в растворах одинакова для указанного диапазона и равна (9,0±0,2)хЮ М. Эта величина оказывается в четыре раза меньше, чем исходная концентрация Eu(lII) (0,0312М), начиная с которой образования осадка не наблюдается, несмотря на добавление в систему феррицианида калия. Возможно, как и в случае Pu(IIl) [102], при формировании твердой фазы EuFeCCN HiO происходит поверхностная адсорбция катионов Eu(III) образовавшимся осадком и уменьшается остаточная концентрация Eu(III) в маточном растворе. Поэтому можно оценить растворимость феррицианида европия в растворе 0,1М HN03, содержащей K3Fe(CN)6 величиной 0,03М. Исследование возможности разделения Am(III) и Eu(III) при их совместном присутствии в азотнокислых растворах с использованием феррицианид-ионов проводили на двух сериях растворов. В первой серии (А) концентрации Am(III) и Eu(III) были примерно равны и постепенно снижались. Концентрации Еи(Ш) в этой серии были меньше, чем величина растворимости осадка EuFe N I O (оценена как 0,03М), Во второй серии -В в каждом растворе исходная концентрация Eu(III) была постоянна, а концентрация Ат(Ш) постепенно снижалась, как и в первой серии. Подробные методические аспекты приготовления этих растворов и измерения содержания Am(III) и Еи(Ш) в растворах и осадках описаны в работе [100(A)]. Результаты, полученные для этих серий растворов (А и В) в отношении распределения Ат(Ш) и Еи(Ш) между осадками феррицианидов и маточными растворами и факторы разделения (S(Am/Eu)), найденные из отношения коэффициентов распределения для Ат(Ш) и Еи(Ш) (KdM=([M]lvlcx.r[M](paBH. волн./[М](рагіН. води.)) в ЭТИХ гетерогенных системах в зависимости от времени их выдержки, представлены в табл. 27(серия А) и 28 (серия Б).
В растворах с примерно равными исходными концентрациями Ат(Ш) и Eu(IH) (серия А, табл,27) примерно через час после приготовления растворов наблюдается переход Am(III) и, в меньшей степени, Eu(III) в осадок. С уменьшением исходных концентраций Am(IH) и Еи(Ш) степень их осаждения резко снижается практически до нуля при концентрациях Ат(Ш) и Еи(Ш) 8хЮ 3М. Через сутки выстаивания суспензий серии А с концентрацией Ат(Ш) и Еи(Ш) от 3х10 2 до Зх10 3М степень осаждения Ат(Ш) возрастает до -90%, но в тоже время увеличивается до 40% и степень осаждения Еи(1П). Соответственно в этом диапазоне концентраций Am(III) и Eu(III) снижаются и факторы разделения от 45 до 6,3 (табл. 27, выдержка 1 сутки). Поэтому разделение Am(III) и Еи(Ш), содержащихся в азотнокислых растворах в эквимолярных количествах избирательным осаждением с использованием K/jFefCN затруднительно. Поведение Ат(Ш) и Eu(III) при их осаждении ионами Fe(CN)fi4+ (табл. 28, рис, 13) в растворах, в которых исходная концентрация Eu(III) была постоянной, а концентрация Am(III) постепенно снижалась, существенно отличается от их поведения в растворах серии А (табл. 27). Как видно из полученных данных по мере снижения концентрации Am(III) в растворах "серии В" при постоянстве исходной концентрации Eu(III) различия в процессе осаждения этих элементов проявляются более резко (табл. 28, рис. 13). Наиболее благоприятным для разделения Аш(Ш) и Еи(Ш) в растворах 0,lMHNOj и 0,25М K3Fe(CN)6 при постояннстве концентрации Eu(III) (29 мМ) является 1 час выстаивания приготовленных растворов при концентрациях Am(III) 8xlO М. В этих условиях в диапазоне исходных концентраций Ат(Ш) от 8x10 до -0,5x1 (Г3М степень осаждения Ат(Ш) равна -85%, а Еи(Ш) около 8%. Факторы разделения Am(III) и Eu(III) лежат в пределах 60-80, достигая величины 140 при исходном содержании Ат(П1) в растворе 1x10 М. Можно предположить, что избыточное по отношению к Ат(Ш) содержание европия в растворах играет роль высаливателя для образующегося осадка AmFe(CN)6, в результате чего увеличивается степень осаждения Ат(Ш) и фактор разделения Ат(Ш) и Eu(III). Снизить соосаждение европия при выстаивании образующегося осадка с маточным раствором можно путём введения подходящих катионов, предотвращающих адсорбцию европия на осадке феррицианида америция. После суточного выстаивания растворов этой серии степень осаждения Ат(Ш) возрастает с -85% до - 97%. Одновременно резко возрастает и степень осаждения Еи(Ш) с 8% до 65%. При дальнейшем выстаивании растворов факторы разделения Am(III) и Еи(Ш) не меняются. По-видимому, основной причиной резкого увеличения осаждения Eu(HI) с -8% до 65% после суточного выстаивания осадка с раствором является радиолитическое восстановление феррицианид-ионов до ферроцианид-ионов в приповерхностном слое феррицианида америция, как это было показано нами ранее [97(A)].
Поведение трансплутониевых элементов в растворах конденсированных фосфатов
Как уже подчёркивалось ранее, поиск и использование новых эффективных сред, способствующих комплексообразованию и стабилизации различных состояний окисления актинидов, является одним из факторов, открывающих возможность разработки новых методов выделения, разделения и определения этих элементов [105(A)]. Примером такой среды могут служить, водные и ацетонитрильные растворы фосфорной кислоты, анионы которой (Н2РО4 и НРО4 ) при химическом или электрохимическом окислении Am(III) до Am(IV) играют роль лигандов, с которыми Am(IV) образует прочный комплекс или комплексы, тем самым стабилизируя состояние окисления америция 4+. Известно также, что и другие фосфорсодержащие анионы (V2074 , P3O105 , РбО8б ) соединений класса конденсированных фосфатов, образующихся при многократной конденсации тетраэдрических групп РО43-, соединенных в цепи (полифосфаты), или в кольца (метафосфаты) [140], способны выступать в качестве лигандов, прочно связывающихся с катионами металлов. В частности, впервые об использовании Р2074 -ионов для стабилизации Am(IV) было сообщено в работе [141]. Однако прямое окисление Am(III) до Am(IV) в пирофосфатных растворах ранее не изучали. Настоящий раздел посвящен нашим исследованиям электрохимического поведения ТПЭ в новой среде - водных растворах конденсированных фосфатов [117(A), 126(A), 129(А)- Исследование процессов электрохимического окисления америцші(ПІ) в растворах пирофосфориой кислоты и её солей Изотопный состав америция, характеристики рабочих растворов, электрохимическая, рЫ-метрическая, спектрофотометрическая аппаратура, методики спектроэлектрохимических экспериментов, выполняемых в специальной ячейке (рис. 16), описаны в наших работах [117(A), 126(A), 132(A)]. Применяемые препараты Na4P2O7-10H2O, (NH4)4P207 и Н4Р207 (50 %-ный раствор) имели квалификацию «ч». Спектр поглощения раствора Am(III) в 0,1 М Na4p207 приведен на рис. 26 (кривая 1). В процессе электролиза такого раствора, подкисленного до рН 1, при потенциале анода +1,9 В (здесь и далее величины потенциалов приводятся относительно нормального водородного электрода) наблюдается постепенное исчезновение характерного пика Ат(Ш) (503 нм) и появление спектра поглощения Аналогично протекает окисление Am(III) в 0,1М растворе (Nt PiO? (рН 1) или в 0,1М растворах Н4Р2О7 (рН 1). В последнем случае скорость окисления меньше, чем в растворах пирофосфатов, за 1,5 ч электролиза Ат(Ш) на 90 % переходит в Arn(lV), за 3 ч - более чем на 90 %.
Четырехвалентный америций в этих растворах достаточно устойчив, с течением времени его концентрация уменьшается со скоростью 2 % в час, при этом в ЇМ Н4Р2О7 наблюдается только восстановление Am(IV) до Ат(Ш), а в 0,1 М Н4Р2О7 - также образование шестивалентного америция, что говорит о частичном диспропорционировании Am(IV). Измеренные нами коэффициенты молярного погашения америция в различных состояниях окисления в пирофосфатных растворах приведены в табл. 40. За 50 мин электролиза наблюдается 100 %-ный переход Ат(Ш) в Am(VI). Если ЭТОТ раствор подвергнуть вторичному электролизу при потенциале анода +0,8 В, происходит восстановление до Am(V), спектр поглощения которого также показан на рис. 27 (кривая 2). При стоянии щелочных пирофосфатных растворов, содержащих Am(VI), последний постепенно восстанавливается до Am(V) со скоростью 1-1,5 % в час; в конце восстановления, когда раствор содержит преимущественно Am(V), появляются заметные количества Am(III) (табл. 41). Не исключено, что Am(IV) образуется также в результате диспропорционирования Am(V): 2Am(V) - Am(IV) + Am(VI) В растворах с рН=4 концентрация Am(IV) при стоянии раствора уменьшается со скоростью 3 % в час, а концентрация Am(VI) со скоростью 0,5 % в час (он восстанавливается до Am(V)). При восстановительном электролизе таких растворов (/ = +1,25 В) Am(IV) восстанавливается до Am(III), a Am(VI) остаётся без изменения. Диспропорционирование Am(V) наблюдалось в 1М растворе (ІМН РгСЬ с рН=7 (табл. 42). В процессе диспропорционирования в растворе накапливаются Ат(Ш) и Am(VI), что указывает на большую скорость реакции диспропорционирования Am(IV) в этих условиях (реакция (2)). Этим, видимо, объясняется тот факт, что при электрохимическом окислении Ат(Ш) в щелочных пирофосфатных растворах Am(IV) в заметных количествах не образуется. Как видно из табл. 42, присутствие в растворе платинового электрода значительно ускоряет диспропорционирование Am(V) - с 3 до 28 % в час. Если же увеличивать рП раствора, то устойчивость Am(V) сильно повышается. Так, в О,! М растворе ЫадРгОу с рН=10 за 20 ч (в отсутствие платинового электрода) концентрация Am(V) снижается всего на 2 %, при этом образуется только Am(III). Были измерены формальные окислительные потенциалы пар Am(IV)/Am(III) и Am(VI)/Am(V) в пирофосфатных растворах разного состава (табл. 43). Во всех случаях угловой коэффициент зависимости Ef от lg С0К/СЮССТ близок к 58 мВ, что соответствует обратимому одноэлектронному переходу. Как видно из табл. 43, Ef пары Am(IV)/Am(III) закономерно уменьшается с увеличением рН, что может быть объяснено сильным увеличением закомплексованности Am(IV) по мере увеличения концентрации пирофосфат-ионов. Исходя из значений констант диссоциации пирофосфорной кислоты Ki = 0,14, К2 = 3,2-10"2, К3 = 1,7-10"6, К4 = 6,0-Ш9 [142], можно рассчитать, что в данном диапазоне рН=1-6 с ростом рН увеличивается концентрация НР2О7 " и Р2О7 -ионов, которые, скорее всего, и образуют комплексы с ионами Ат4+ и Ат3+.
Следует отметить, что Ef пары Am(IV)/Am(lII) уже в 1М растворе Н4Р2О7 ниже, чем даже в концентрированной Н3РО4 (1,75В [116(A)]), в при рН=6 сдвиг формального окислительного потенциала этой пары относительно стандартного (+2,45) В равен 1,2 В, т.е. наибольший из известных для кислых растворов. Даже такой сильный комплексообразующий агент, как K10P2W17O61, дает сдвиг потенциала не более 1 В [109(A)]. Значительный сдвиг окислительного потенциала относительно стандартного (+1,60 В) наблюдается в пирофосфатных растворах и для пары Am(VI)/Am(V). Для сравнения отметим, что в растворах Н3Р04 и KioP2Wi7Ofii Ef этой пары лежит в пределах 1,45-1,6В, т.е. мало отличается от стандартного [116(А)Д43]. Причиной такого уменьшения окислительного потенциала пары Am(VI)/Am(V) является, скорее всего, сильное комплексообразование АтОг2+ с Р2О74" -ионами, концентрация которых увеличивается при изменении рН от 8 до 10 и, соответственно этому, уменьшается Дтабл.43). Таким образом, пирофосфатные растворы оказались удобной средой для получения америция в различных состояниях окисления - 4+, 5+, 6+. Сильное уменьшение окислительного потенциала пар Am(IV)/Am(IH) и Am(VI)/Am(V) в присутствии пирофосфат-ионов позволяет даже в сравнительно разбавленных растворах (0,ЫМ) легко осуществлять электрохимическое окисление Ат(Ш) до Am(IV) и Am(VI). Поскольку америций в этих состояниях окисления в пирофосфатных растворах достаточно устойчив, то эти растворы являются перспективной средой для разработки методов выделения и определения америция с использованием его высших состояний окисления. Изучение поведения Ат(Ш}, Ст(Ш) и Cfflll) в растворах пиро— триполи- и гексаметафосфатое Исследование электрохимического окисления америция в растворе пирофосфата калия было дополнено исследованием поведения Атп(Ш), Ст(Ш) и Cf(III) в растворах пиро- С 4-), триполи-(РзО05 ), и гексамета- Оі ) фосфатов. Изотопный состав образцов Am и Cm, используемых в этих исследованиях, был ранее описан в Главе 3 (раздел 3.1). Калифорний был получен, как дочерний продукт [і-распада материнского 249Вк, который отделяли от берклия, окисляя Bk(III) до Bk(IV) броматом калия в азотной кислоте с последующей экстракцией Bk(IV) 0,25М раствором Д2ЭГФК в гептане. Концентрации ТПЭ в рабочих растворах лежали в пределах 1x10 +1x10" М. Были определены составы комплексов Ат(Ш), Ст(Ш) и Cfflll) с некоторыми конденсированными фосфатами (КФ). На рис. 29 приведены спектры светопоглощєния Сш(Ш) в 0,2М растворе HN03 (кривая a) Cf(IIl) в 0,1М растворе НСЮ4 (кривая Ь).
