Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Изучение кинетики жидкостной экстракции трансурановых элементов в различных состояниях окисления 14
1.1. Кинетика жидкостной экстракции трансурановых элементов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой 16
1.2. Кинетика жидкостной экстракции нептуния (IV), плутония (IV) и америция(IV) солями аминов и четвертичных аммониевых оснований 39
1.3. Кинетика экстракции алкилпирокатехинатов ТПЭ из карбонатных растворов. 45
1.4. Экстракнионно-кинетический способ оценки форм нахождения радионуклидов в растворах 50
1.5. Выводы 53
Глава 2. Экстракционно-хроматографические методы разделения радионуклидов при анализе объектов окружающей среды 56
2.1. Влияние межфазных явлений на экстракционно-хроматографнческое разделение ТПЭ(Ш) 57
2.2. Селективное выделение радиостронция из объектов окружающей среды на ТВЭКСе с дициклогексано-18-краун-б 64
2.3. Экстракционно-хроматографические системы с солями аминов и ЧАО для разделения и выделения трансурановых элементов 68
2.4. Экстракционно-хроматографяческие методы в изучении форм нахождения радионуклидов в объектах окружающей среды 71
2.5. Выводы 75
Глава 3. Мембранно-экстракционные методы выделения, разделения и концентрирования трансурановых элементов 77
Глава 4. Мембранно-фильтрационные методы концентрирования и селективного выделения актинидов 150
4.1. Физико-химическое поведение ТУЭ при мембранной фильтрации 151
4.2. Ультрафильтрационые методы определения форм нахождения радиоуклидов в природных водах 159
4.3. Выводы 163
Глава 5. Изучение форм нахождения радионуклидов при проведении радиомониторинга промышленных зон фгуп по «МАЯК» и ФГУП «ГХК» 164
Выводы 198
Литература 201
- Кинетика жидкостной экстракции нептуния (IV), плутония (IV) и америция(IV) солями аминов и четвертичных аммониевых оснований
- Селективное выделение радиостронция из объектов окружающей среды на ТВЭКСе с дициклогексано-18-краун-б
- Мембранно-экстракционные методы выделения, разделения и концентрирования трансурановых элементов
- Ультрафильтрационые методы определения форм нахождения радиоуклидов в природных водах
Введение к работе
Актуальность темы. Искусственные радионуклиды, и прежде всего
наиболее опасные изотопы трансурановьж элементов (ТУЭ), вследствие проводившихся экспериментальных ядерных взрывов, ошибочной концепции сброса радиоактивных отходов в открытые водоемы, а также имевших место технологических нарушений и аварийных ситуаций на предприятиях ядерно-топливного цикла (ЯТЦ), стали постоянными и необратимыми- компонентами биосферы. Экологически неблагополучными оказались целые районы страны. Поэтому мониторинг окружающей среды для оценки радиационной ситуации и реабилитация загрязненных территорий представляют экологическую, экономическую и социальную проблемы [1].
В системе мероприятий по охране биосферы одно из важных мест принадлежит аналитическому контролю, основная задача которого состоит в надежном определении содержания вредньж веществ, выявлении источников их поступления и оценке динамики их миграции в природной среде [2]. Без надежного аналитического контроля не могут нормально функционировать современные промышленные и сельскохозяйственные производства, особенно предприятия ЯТЦ, поэтому внимание специалистов-радиохимиков было сосредоточено в последнее время на разработке новьж эффективных методов радиохимического анализа объектов окружающей среды.
С точки зрения аналитического контроля различные регионы страны могут быть разделены по степени интенсивности воздействия на них предприятий ЯТЦ. К наиболее неблагополучным относятся районы, пострадавшие при аварии на Чернобольской АЭС, зона Южного Урала, Новая Земля, Томская, Красноярская области, Алтай и некоторые другие. Общая площадь указанных зон не превышает 400 тыс.кв.км, что составляет незначительную часть территории России. Однако именно в этих регионах осуществляется наиболее полный радиоэкологический мониторинг, включая аэрогаммаспектральную съемку, использование наземных и надводных передвижных радиохимических лабораторий.
Значительно сложнее проводить оценку глобального уровня радиоактивного загрязнения,' основным источником которого продолжает оставаться медленный процесс выпадения продуктов испытания ядерного оружия в атмосфере. Для определения радионуклидов на глобальном уровне в окружающей среде требуются особо надежные и эффективные способы химического концентрирования, селективного выделения, а также высокочувствительные методы детектирования.
Основные трудности радиохимического анализа состоят в том, что концентрация радионуклидов в объектах окружающей среды чрезвычайно мала, а большинство из наиболее опасньж альфа-излучателей не имеет изотопных носителей. Вследствие этого радиохимические методики их определения включают весьма трудоемкие операции отделения от большой массы матрицы анализируемого образца. Кроме этого применяемые в настоящие время методы детектирования требуют тщательного разделения нуклидов с близкими энергиями излучения и отделения от природных изотопов.
Поэтому для успешного решения современных задач радиоэкологического мониторинга необходимо дальнейшее развитие методов радиохимического анализа и, в особенности, методов изучения форм нахождения радионуклидов, определяющих их миграционную подвижность в природной среде.
1 Мясоедов Б.Ф. Проблемы радноаетивного загрязнения России // Журн. аналит. химии, 1996, T.S1, №7. С.Ш.
1 Золото» Ю.А. Разработка и использование методов химическрг^щшиза. В кн.: Определение ;аашх
концентраций элементов. М.:Наука. 1986 С.11. '^ НАЦИОНАЛЬНАЯ*
| БИБЛИОТЕКА I
Экстракционные методы традиционно и заслуженно находят широкое применение в радиохимическом анализе. Это во многом связано с развитием техники экстракционно-хромагографического разделения близких по свойствам веществ. Другим перспективным направлением применения экстракционных методов в аналитической химии оказалось развитие мембранной экстракции, которая до наших работ практически не находила применения в радиохимии. Процессы мембранной экстракции наиболее эффективны для селективного выделения и концентрирования микроколичеств элементов из высокосолевых растворов сложного состава, образующихся, например, после разложения почв и донных отложений. Для концентрирования радионуклидов при анализе природных вод оптимальным, по нашему мнению, является применение комплексообразовагельной ультрафильтрации.
Все указанные методы, а также их разновидности и сочетания являются динамическими, причем в большинстве случаев они характеризуются слабой степенью обновления поверхности раздела фаз. Кинетика обсуждаемых процессов может быть достаточно строго математически описана, что позволяет применять их в радиохимическом анализе не только для селективного выделения и концентрирования радионуклидов, по и для изучения форм нахождения последних в водных природных средах, включая оценку степеней окисления элементов и констант устойчивости их комплексов с органическими и неорганическими природными веществами. Вместе с тем, несмотря на значительное развитие теоретических основ коллоидной химии и, в частности химии экстракционных систем, в литературе чрезвычайно мало данных по кинетике массопереноса ТУЭ через тонкие жидкостные слои.
Поэтому настоящая работа посвящена изучению физико-химических закономерностей мембранных и экстракционно-хромагографических процессов концентрирования, выделения и разделения радионуклидов и, в первую очередь наиболее биологически значимых ТУЭ и Sr, как основы для разработки и практического применения радиохимических методик определения содержания этих элементов и форм их нахождения в объектах окружающей среды.
Конечной целью работы при этом было изучение миграционного поведения ТУЭ и ряда других осколочных элементов в водных и наземных системах промышленных зон ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК» с использованием разработанных методик.
В диссертацию включена часть научно-исследовательской работы, проводившейся в лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН, в соответствии с Государственной научно-технической программой министерства науки «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии» (распоряжение №1548 от 15.06.92 и контракту № 402-12.3/16.3(00)-П от 14 января 2000 г.); по хоздоговорам с УВЭ-ЯО и ДБЭЧС Минатома РФ, ФГУП ПО «Маяк», НПО «Припять» (Чернобыль), МосНПО «Радон» (Москва), Институтом биофизики Сиб. Отд. РАН (Красноярск); по проекту РФФИ 00-15-97391, грантам №460-30-10 и №4698-01-1 с biwrence Berkeley National laboratory, США; грантам №33, №748, №851, №1326 с Международным научно-техническим центром, грантам №20003, №20102 с Департаментом энергетики США.
Научная новизна работы. Установлены механизмы межфазного переноса ТУЭ в различных состояниях окисления в двух и трехфазных жидкостных системах, в присутствии кислых, нейтральных и основных экстрагентов-переносчиков, водорастворимых комплексообразующих веществ различной природы, поверхностно-активных веществ (ПАВ), окислителей (восстановителей) и солей других металлов.
Рассчитаны константы скорости и определены порядки реакций образования экстрагируемых комплехсов, а,также молекулярные коэффициенты диффузии ди-2-
1 -..-it>0-i'-'J t
«.S «? *!'
этилгексилфосфагов актинидов (III, IV, V, VI) в октане. Показано, что экстракционное разделение близких по свойствам трансплутониевьж элементов (ТПЭ) в некоторьж случаях более эффективно проводить, используя кинетические факторы.
Изучена механическая, химическая и радиационная устойчивость жидкостньж импрегаированньж и эмульсионньж мембран, содержащих ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Ц2ЭГФК) и соли аминов, а также полимерньж ультрафильтрационньж мембран, насыщенньж поли(этиленимин)-ЭДТА.
Разработан метод и математическая модель кинетики процесса редокс-мембранного выделения америция из смешанньж растворов хлорной и фосфорной кислот.
Получены фундаментальные данные о формах нахождения ТУЭ в твердых и жидких образцах природньж систем, включая заряд и размер инкорпорирующих ТУЭ взвешенньж частиц поверхностных и грунтовых вод, распределение ТУЭ по группам и фракциям органического вещества почв и донных отложений, а также состояние окисления плутония в природньж водах.
С использованием разработанных радиохимических методик впервые проведено исследование распределения H,Np в пойменных почвах о. Атамановский (6 км от ФГУП «ГХК») и "л Am в донньж отложениях реки Енисей на протяженности около 200 км. Установлено, что нептуний и америций обладают большей миграционной подвижностью, чем плутоний в природньж системах. Показано, что коэффициенты накопления плутония донными отложениями промышленных водоемов В-10 и В-11 (ФГУП ПО «Маяк») и величины обратные коэффициентам миграции этого элемента в почвах зоны Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРС), различного генетического строения, возрастают с увеличением содержания органических веществ в твердой фазе.
Методом мембранного разделения определено относительное содержание плутония в различных состояниях окисления в водорастворимой, обменной и подвижной фракциях почв зоны ВУРС и пойменных отложений реки Енисей.
Практическая значимость. Полученные данные о формах нахождения
ТУЭ необходимы для прогнозирования процессов, приводящих к изменению радиационной обстановки, и разработке методов реабилитации загрязненных территорий.
Разработанные оригинальные радиохимические методики определения 90Sr, Pu и Np используются в НПО «Припять» (30 км. зона ЧАЭС), ЦЗЛ ФГУП ПО «Маяк», лаб. радиохимии ГЕОХИ РАН.
Результаты определения форм нахождения ТУЭ в объектах окружающей среды, полученные в настоящей работе, используются для математического моделирования природньж миграционных процессов (Дунаева АН., автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к. г-м. н.,2001).
Разработан новый способ создания устойчивых полислойньж жидкостньж мембран с регулируемой проницаемостью. Показано, что мембраны этого типа стабильно работают в течение нескольких месяцев. На основе применения таких мембран создана установка для редокс-мембранного разделения америция и кюрия.
Предложен оригинальный способ комплексообразовательной ультрафильтрации ТУЭ из природньж вод мембранами, насыщенными водорастворимым полиэтиленимин-этилендиамингетраацегатом (ПЭИ-ЭДТА). Показано, что степень удерживания плутония на таких мембранах превышает 90% при 100-кратном концентрировании даже поверхностных вод с повышенным содержанием растворенного органического углерода (РОУ).
На зашиту выносятся:
Закономерности кинетики индуцированного кислыми и основными экстрагентами межфазного переноса ТУЭ в системах жидкость - жидкость. Механизм переноса ТУЭ в различных состояниях окисления через жидкостные импрегнированные и эмульсионные мембраны.
Закономерности удерживания различных соединений ТУЭ в процессах комплексообразовагельной ультрафильтрации с кислыми и хелагообразующими полимерными реагентами.
Способ выделения Sr, * Pb и Pu из объектов окружающей среды методом экстракционной хроматографик.
Способ и устройство для разделения америция и кюрия методом редокс-мембранной экстракции.
Способ выделения Np и Pu из объектов окружающей среды с применением импрегнированных жидкостных мембран для последующего люминесцентного определения.
Метод определения состояния окисления Pu в водных объектах природной среды комбинированным способом с применением жидкостных и ультрафильтрационных мембран.
Экспериментальное данные по содержанию и формам нахождения ТУЭ в различных компонентах наземных и водных природных систем зон воздействия ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК».
Личный вклад автора состоит в выборе научного направления, постановке конкретных задач исследования, разработке, оформлении и обобщении основных научньж положений и выводов работы. Все экспериментальные работы вьшолнены лично автором или под его руководством.
Разработка мембранньж методов фракционирования ТУЭ была начата по инициативе академика Б.Ф. Мясоедова.
За участие в проведении экспериментальных работ и обсуждении их результатов автор искренне благодарен К.В. Барсуковой, |Т.В. Буниной!. Т.И. Букиной, М.П. Волынец, ТА Горяченковой, Е.Г. Дрожко, В.В. Емельянову. СА Ивановой. И.Е. Казинской, З.К. Караловой, С.Н. Камыкоау. Е.М. Коробовой. ГПА Коровайковуї. С.Г. Корпусову, Н.С. Кремляковой. ІЮ.В. Кузнецову!. Е.В. Кузовкиной, Ю.М. Куляко, ДА. Маликову, М.Н. Михеевой. |М.С. Милюковой|. ЕА Лавринович, В.К. Легину, Ф.И. Павлоцкой, ^.К. Посоховуї. СИ. Ровному, ВА Рябухину, А.И. Смагину, БЯ. Спивакову, И.Р. Струкову, В.В. Тарасову, В.В. Ткачеву, Т.И. Трофимову, АИ. Шишлову, В.М. Шкиневу, ГА Ягодину.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на
ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая:
-
Вторая всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Москва, 2-4 Декабря.
-
11th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, April 21-25; Всесоюзная конференция по экстракции, Красноярск, Дивногорск, 21 -24 сентября
-
International Solvent Extraction Conference ISEC88, Moscow, USSR, July 18-24; Третья Всесоюзная конференция по химии трансплугониевьж элементов. Димитровград, 18-21 октября
-
International Conference Actinides-89, Tashkent, USSR, September 24-29
-
International Solvent Extraction Conference ISEC-90, Japan, Kioto, 14-19 July
-
IX Всесоюзная конференция по экстракции (31 октября-4 ноября, г.Ддлер); International Congress on Analytical Sciences, 1991 (IUPAC-ICAS'91), Makuheri-Messe Chiba, Japan, 25-31 August.
-
Sixth Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (Moscow -St.Petersbuig), June 8-15
-
XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум. Обнинск 31 мая- 5 июня;
Third Joint Finnish-Russian Symposium on radiochemistry, October, 19-20,1993, Helsinki 1995 Workshop on "Actinides in the Enviromenf August 15-18, CA, USA
1997 Workshop Rossendorf/Dresden, 7-8 November 1996, FZR-170, March;
ACTINIDES'97 "International Conference, Baden-Baden", Germany, September
21-26;
III Съезд по радиационным исследованиям. Путино, 1997, 14-17 октября
1998 XI Российская конференция по экстракции и международный симпозиум
«Жидкие мембраны. Теория и практика», 21-27 июня, Дубна.
-
Workshop «Radiochemical procedures for speciation of actinides in the environment» October 25-28, Tokai-Mura, Japan.
-
Workshop "Actinide Science Relevant to The Environment, Radioactive Waste Management and Migration behavior of actinides and fission products in the Geosphere", Moscow, May 16-17;
6 Finnish-Russian symposium on radiochemistry, 6-7 November, Helsinki, Finland; 10-th Russian - Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, August 20-28, Moscow and Saint - Petersburg, Russia.
2001 FV съезд по радиационным исследованиям. Москва, 20-24 ноября, 2001.
'MIGRATION 2001, Bregenz, Austria, September 16-21,2001. Workshop Speciation-2001,10-11 December, 2001, Paris, France.
2002 Семинар по радиохимии при Межведомственном научном Совете по
радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ, Москва
ECNSA 2002, Environment protection against radioactive pollution. September, 16-19, Almaty, Kazahstan.
2003 International HLW Management Conference. March, 1-4, Las Vegas, USA.
French-Russian symposium on «Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel
Cycle», May 20-23,2003, Paris, France.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения. Объем - 237 стр. текста, включая 50 рисунков и 34 таблицы. Библиография содержит 280 наименований.
Публикации Основное содержание работы отражено в более чем 90 публикациях - статьях в отечественньж и зарубежньж журналах и тезисах докладов на конференциях, симпозиумах и совещаниях.
Каждая глава диссертации содержит критический анализ литературных данных по рассматриваемым проблемам, на основе которьж сделаны вьшоды по выбору направлений и объектов исследований. В первой главе представлены результаты изучения кинетики и механизма жидкостной экстракции ТУЭ в различных состояниях окисления кислыми и основными экстрагентами. Описана методология исследований и выявлены основные межфазные явления, влияющие на кинетику массопереноса ТУЭ в системах жидкость-жидкость. На основе полученного материала были выбраны наиболее оптимальные системы как с точки зрения интенсификации процесса, так и
повышения эффективности экстракционного выделения и разделения ТУЭ. Вторая глава посвящена экстракционно-хроматографическим процессам разделения ТУЭ. Показано, что эффективность разделения близких по свойствам веществ может существенно зависить от кинетики межфазного массопереноса. Предложены системы для разделения ТУЭ в различных состояниях окисления. Приведены экспериментальные данные, на основе которых была разработана методика определения Sr, Pb и Pu в объектах окружающей среды. В третьей главе диссертации представлены результаты по кинетике массопереноса ТУЭ в системах с жидкостными мембранами. На основе изучения механической, химической и радиационной устойчивости мембран предложены наиболее эффективные с точки зрения селективного выделения и концентрирования ТУЭ системы и способ получения стабильно работающих жидкостных мембран. Описаны особенности трансмембранного переноса ТУЭ по схеме редокс-процесса. Предложены методы селективного выделения и концентрирования нептуния, плутония и америция с целью снижения предела их обнаружения в природных объектах по спектрам люминесценции. В четвертой главе представлены результаты по комплексообразовательной ультрафильтрации ТУЭ. Обсуждены проблемы определения форм нахождения ТУЭ в природных водах и предложены наиболее эффективные методы их мембранного фракционирования. Пятая глава посвящена анализу существующих данных по формам миграции ТУЭ и результатам апробации разработанных методов анализа природных объектов на содержание и формы нахождения ТУЭ в зонах воздействия ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК».
Кинетика жидкостной экстракции нептуния (IV), плутония (IV) и америция(IV) солями аминов и четвертичных аммониевых оснований
Соли аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) являются наиболее селективными реагентами для извлечения актинидов из растворов минеральных кислот и солей высокой концентрации. Это их выгодно отличает от фосфороганических кислот и бидентатных нейтральных фосфороганических соединений при анализе природных объектов (т.к. после кислотного вскрытия образцов обычно образуются высокосолевые ликеры). Кинетика экстракции неорганических кислот, урана(У1), тория, плутония (IV) и ряда цветных металлов в экстракционных системах с аминами исследованы достаточно подробно. Однако, как отмечено в критическом обзоре [4], "проникновение в суть межфазных явлений" для этих сложных систем невелико. Действительно, если обобщить результаты различных исследований (Таблица 7), то станут очевидным противоречия в выводах разных авторов о режимах и, соответственно, механизмах процесса. Обращает на себя внимание, что одни и те же авторы приходили к противоположным выводам исследуя на разных этапах один и тот же процесс. Поэтому наши исследования были направлены, не столько на выявление "химического" механизма экстракции (т.е. совокупности протекающих реакций), сколько на установление основных межфазных явлений, в целом влияющих на скорость процесса.
Кинетику экстракции Np(IV) и Pu(IV) исследовали с целью разработки мембранных и хроматографических методов селективного выделения и концентрирования этих элементов из растворов, полученных после кислотного вскрытия почв. Учитывая стандартизацию условий перевода радионуклидов в растворы при анализе объектов окружающей среды[71а], содержание азотной кислоты в водной фазе изменяли в узких пределах от 4 до 8М. В качестве экстрагентов применяли триоктилметиламмоний нитрат (ТОМАН) и нитрат триоктиламина (ТОАН). В качестве комплексообразующих реагентов, стабилизирующих актиниды в состоянии окисления +4 [72] и существенно повышающих степень их извлечения солями аминов и ЧАО [73], использовали ненасыщенные гетерополифольфраматы, в основном K10P2W17O6I.
Было установлено, что в указанных условиях Np(IV) и Pu(IV) извлекаются солями ТОАН и ТОМАН в толуоле достаточно быстро, причем удельная скорость процесса практически линейно возрастает с увеличением интенсивности перемешивания (параметрическая чувствительность около 1,1). Проведенные реологические исследования по методикам, приведенным в [4], не выявили в данных системах приповерхностных вязких структур, что однако не гарантирует их отсутствие при извлечении из растворов сложного химического состава, например, из почвенных вытяжек. Напомним, что удельная скорость экстракции при образовании вязкой межфазной пленки может уменьшаться в десятки раз и существенно снизить эффективность процесса.
Как видно из Рис. 7 кинетика экстракции Np(IV) и Pu(IV) сложным образом зависит от реагирующих веществ. Это объясняется тем, что соли аминов и ЧАО в ароматических разбавителях подвержены процессам ассоциации, например, константа образования тримера (ТЛАНКОз)з в орто-ксилоле составляет 4 10 М . Кроме того в обсуждаемых условиях экстракции протекают реакции присоединения сверхстехиометрических количеств азотной кислоты и фосфорвольфрамат-ионов, находящихся в водном растворе в виде анионов состава HJKXPJWI 7061е где х=5-8 [61]. Поэтому математическое описание кинетики экстракции в зависимости от формальной концентрации амина в органической фазе в настоящее время не может быть строго выполнено. Сказанное подтверждает тот факт, что в работе[81] авторам для адекватного математического описания пришлось прибегать к нереальным представлениям о взаимодействии плутония с адсорбированными декамерами соли амина.
Поэтому наблюдаемый первый порядок процесса по соли амина и ЧАО (Рис. 76) может оказаться случайным результатом наложения многих сопровождающих массоперенос реакций. Однако этот результат мы получим и в случае доминирующих реакций с участием адсорбированных мономеров R4N1".. .An. Последнее представляется наиболее вероятным, так как известно, что среда приповерхностных слоев органической фазы характеризуются большей по сравнению с чистым разбавителем полярностью за счет повышенного содержания гидратированных ассоциатов[84а].
Порядок скорости процесса по фосфорвольфрамат-ионам близок к 2,0 (Рис. 7а). Учитывая, что актиниды в состоянии окисления +4 в растворах фосфорвольфрамата образуют комплексы состава 1:2 [61,85] можно предположить протекание на ГРФ следующей диффузионно-контролируемой реакции экстрагирования: R4N+, + Ac(H2K5W1706,)22"aq = (R4N)Ac(H2K5WI706i)2-i (R4N)Ac(H2K5W17061)2-, + nRiNNOaorg = (R4N)nAc(N03)n(H2K5W1706l)2org + R j На второй стадии этого процесса могут участвовать не только ассоциированные соли нитрата алкиламмония, но и соли в которых нитрат-ионы частично замещены на ионы фосфорвольфрамата. Скорость экстракции плутония несколько выше, чем нептуния, причем для обоих актинидов ТОМАН извлекает быстрее, чем ТОАН. Это согласуется с литературными данными по коэффициентам распределения при экстракции этих элементов из азотнокислых сред [86]. Обращает на себя внимание, что рассчитанные по кинетическим данным локальные динамические коэффициенты распределения на ГРФ (щ) на один-два порядка ниже, чем экспериментально определенные значения Kd. Последнее, по видимому, является общей особенностью систем с аминами, процессы диссоциации соединений которых с кислотами и металлами сильно зависят от свойств среды.
Кинетику экстракции америция(ГУ) изучали с целью разработки мембранных методов разделения америция и кюрия. Работа основывалась на значительном опыте накопленном по получению, стабилизации и экстракции Am(IV) [87]. Поэтому условия процесса были выбраны в соответствие с оптимальными условиями разделения Am(IV) и Cm(III).
В работе использовали сульфаты и фосфорвольфраматы первичного, вторичного и третичного аминов - 1,ГД"триалкилметиламин (торговая марка - Primene JMT), диоктиламина и триоктиламина, соответственно. Поскольку устойчивость Am(TV) в органических средах ограничена, кинетику экстракции изучали реакторным методом в эмульсионном режиме. Удельную поверхность контакта фаз при постоянной интенсивности оценивали по скорости насыщения соответствующего раствора амина 1М НСЮ . При расчетах кинетических параметров процесса предполагали, что экстракция Am(IV) солями аминов как и экстракция Np(TV) и Pu(IV) будет протекать в диффузионном режиме. Было установлено, что удельная скорость экстракции Am(IV) из 1,5М H2SO4 в присутствие 10"3М K10P2W17O61ДОА и Primene JMT в ССЦ при условии необратимости процесса значительно выше, чем ТОА. Это свидетельствует о достаточно быстром восстановлении америция (IV) третичными аминами. Оценка коэффициентов массопередачи (3+8x10"3 см/с) позволила оценить время извлечения глобулами эмульсий типа "вода в масле". Для глобул среднего размера (аі=10-г50 см" ) это время должно составлять от 10 сек до 1,5 мин в зависимости от требуемой степени извлечения (см. главу 3). Однако основным вопросом при разработке методов экстракции во множественной эмульсии является эффективная восстановительная реэкстракция из органической фазы во вторую (принимающую) водную фазу. Как было показано ранее (см. раздел 1Л .2.) процесс реэкстракции не всегда протекает достаточно быстро.
Селективное выделение радиостронция из объектов окружающей среды на ТВЭКСе с дициклогексано-18-краун-б
После известных инцендентов 1957 и 1967 годов на ПО "Маяк", а также в результате Чернобыльской трагедии многие регионы страны оказались сильно зараженными наиболее распространенными и долгоживущими продуктами деления ядерного топлива - 90Sr и I37Cs. Проблема определения радиоцезия, как и ряда других продуктов деления, имеющих гамма-составляющую радиоактивного излучения, была решена достаточно просто. Экспрессный и надежный анализ объектов окружающей среды на содержание радиостронция являлся весьма актуальной задачей. Несмотря на существенное отличие химических свойств стронция от свойств трансурановых элементов - объектов исследования данной работы, учитывая важность определения содержания и форм нахождения его изотопов в природной среде, мы включили данный раздел в общий объем излагаемого материала.
Основные процедуры отделения стронция от матрицы анализируемых природных объектов описаны в ряде монографий и сборников методических рекомендаций [121, 122, 123,124, 125]. Однако после аварии на Чернобыльской АЭС возникла необходимость в надежном массовом анализе образцов различной природы, для которого "классические" методы были слишком трудоемкими. Одна из наиболее экспрессных методик на основе экстракционного выделения стронция из раствора после кислотного вскрытия образца органическим раствором дициклогєксоно-18-краун-б (ДЦГ18К6) в хлороформе была разработана в ГЕОХИ РАН НЛО. Кремляковой и A.M. Тузовой [126]. Недостатком указанной методики являются низкие коэффициенты очистки от Ва-140, Cs-137 и РЬ-210. Кроме того ДЦГ18К6 частично извлекает плутоний из анализируемого раствора [127], что необходимо учитывать при проведении комплексного определения ряда радионуклидов из одной пробы.
По заданию НПО "Припять" нами была разработана и внедрена экспрессная экстракционно-хроматографическая методика с использованием ТВЭКС(ДЦГ18К6) [128а]. На способ определения радионуклидов стронция был получен патент РФ [129а].
Целью проведенных исследований была разработка экстракционно-хроматографического процесса выделения и радиохимической очистки стронция-90 из объектов окружающей среды. Как известно попытки прививать краун-эфир на различные матрицы приводили к потере его селективных свойств. Поэтому учитывая жидко-капельное состояние реагентов в порах матриц ТВЭКС нам представлялось наиболее перспективным применение именно этих носителей. Однако основная трудность заключалась в том, что в процессе синтеза не удавалось эффективно заполнить матрицу ТВЭКС растворами ДЦП 8К6 в различных разбавителях. Поэтому был выбран вариант с импрегнированной матрицей.
Разработанная методика предназначена для использования при количественном определении стронция-90 в почве, водах, растительности и воздушных фильтрах с помощью радиометра после экстракционно-хроматографического выделения из проб. Нижний предел определения активности стронция-90 составляет около 10 Бк/кг для твердых материалов и около 1 Бк/л для образцов воды. Погрешность анализа не более 30% при доверительной вероятности 0,95. Оценка данных 10 кратного цикла работы колонки с помощью r-распределения подтвердила их однородность [129а].
Время подготовки пробы к анализу составляет 2-3 дня в зависимости от природы и состояния отобранных образцов. Время проведения анализа с концентрированием, радиохимической очисткой, выделением на мишень и измерением счетного образца составляет 4-6 часов.
Определение активности стронция-90 по данной методике предусматривает предварительную радиохимическую подготовку проб с последующим измерением активности подготовленного счетного образца.
Радиохимическая подготовка проб включает выщелачивание изотопов стронция из анализируемых образцов азотной кислотой и их селективное экстракционно-хроматографическое извлечение и осаждение в виде карбонатов на мембранные фильтры. В результате радиохимической подготовки счетный образец содержит только стронций-90. Влияние других бета-излучателей (Cs-137, Се-144, Ru-106, Pb-210) на результат радиометрического определения стронция-90 устраняется за счет селективных свойств ТВЭКС-ДЦП8К6 (Таблица 12).
Анализируемый раствор пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку со скоростью 2 мл/мин (1 капля в секунду). Затем колонку промывают последовательно 30 см3 2 моль/дм3 азотной кислоты, 5 см3 дистиллированной воды. Колонку подсоединяют к термостату , нагревают до t=50C и проводят десорбцию стронция 25 см3 дистиллированной воды, нагретой до t=50C, со скоростью 2 мл/мин (1 капля в секунду) в стакан емкостью 50 см3.
Проверку правильности описанной выше экстракционно-хроматографической методики определения радионуклидов стронция проводили на экспериментальной станции НПО "Припять" (30 км зона Чернобыльской АЭС). Для сравнения использовали результаты анализа образцов различной природы, выполненного сотрудниками НПО "Припять" методом карбонатного осаждения. В качестве образцов были выбраны пробы молока, почв, растительности (грибы, подстилка, перегной), сельско-хозяйственная продукция (ячмень, жито, овес, кукуруза). Результаты анализа практически всех проб совпадали в пределах ошибки измерений. Позднее Н. Ю. Кремляковой [113], на основании расчета критерия Фишера и двухстороннего t-критерия, было показано, что статистической разницы в указанных выше результатах анализа двумя методами нет.
При проведении радиомониторинга региона Южного Урала (см. главу 5) встала задача определения вклада в общую бета-активость образцов РЬ-210. Для этого по заданию ЦЗЛ ПО "Маяк" описанная выше методика была модернизирована за счет введения стадии выделения РЬ-210 при элюировании колонки раствором 0,5М щавелевой кислоты при нормальной температуре (Таблица 12). Данная методика прошла в 1997 году метрологическую аттестацию в Центре метрологии ионизирующих излучений ГП ВНИИФТРИ Госстандарта России и применяется в качестве методических рекомендаций в ЦЗЛ ПО "Маяк".
Мембранно-экстракционные методы выделения, разделения и концентрирования трансурановых элементов
В настоящее время мембранные процессы и, в частности, мембранная экстракция неорганических и органических веществ широко изучаются во многих странах. Многообразие мембранных процессов и, собственно, мембран способствовали появлению различных их классификаций, основанных на природе, структуре и способе стабилизации мембран, механизме трансмембранного переноса, способе влияния на движущую силу процесса и т.д. [140].
Под мембранной экстракцией понимают процесс переноса вещества через жидкостные мембраны либо под действием разности химического потенциала (диализ, термодиализ), либо электрохимического (электродиализ). По способу стабилизации жидкостные мембраны подразделяют на объемные, импрегнированные и эмульсионные [141]. В последнее время этот круг расширился за счет создания различных вариантов пленочных [142], микроэмульсионных [143] и динамических мембран [144а]. По механизму переноса обычно рассматривают физическое распределение, индуцированный переносчиком сонаправленный или противоположно направленный транспорт. Кроме того, для улучшения селективности и кинетических параметров процесса мембранную экстракцию часто применяют в сочетании с другими методами: осаяадением, сорбцией, электролизом и т.д.
Распространенное определение мембранно-экстракционного процесса как процесса перераспределения вещества в системе из трех жидких фаз, из которых одна (мембрана) разделяет два несмешивающихся с ней «объемных» раствора [145], нельзя признать точным. Подобное определение объясняется тем, что основное количество работ по изучению и внедрению этого метода в технологию связано с гидрометаллургией цветных металлов. Разработка аппаратурного оформления процесса для крупномасштабных производств требовала применения так называемых объемных мембран, что привело к созданию целого ряда высокопроизводительных пертракторов - эмульсионного типа, с текущей фазой, с локальным перемешиванием границ разделе фаз и т.д. Однако протекающие в таких аппаратах процессы можно отнести к совмещению стадий экстракции - реэкстракции в одном аппарате, т.к. физико-химические свойства указанных мембран не отличаются от свойств соответствующего им по составу раствора. Применяемые же в последние время в биотехнологии, медицине и аналитической химии весьма тонкие жидкостные мембраны, гравитационная устойчивость которых обеспечивается плоскими или волоконными носителями (матрицами); поверхностно-активными веществами (эмульсионные и микроэмульсионные мембраны); наложением электрических полей (электростатические псевдожидкие мембраны) позволяют дать определение жидкостной мембране по принятой в коллоидной химии терминологии как тонкому жидкому слою, обладающему особыми термодинамическими свойствами. Целью наших исследований кинетики трансмембранного переноса ТУЭ стала разработка комплексных методик их селективного выделения и концентрирования с применением весьма тонких жидкостных мембран. Физико-химические и технико-экономические аспекты мембранной экстракции некоторых цветных и редких металлов рассмотрены в обзорах [141,146,147,148,149, 150, 151]. Учитывая имеющиеся литературные данные, а также особенности химии актинидных элементов, связанные с их радиоактивностью, ультрамалыми содержаниями в природной среде и отсутствием изотопных носителей, можно отметить следующие аспекты: мембранная экстракция наиболее перспективна для селективного выделения (высокие коэффициенты распределения целевого компонента) и концентрирования (высокие степени соотношения фаз) веществ; мембранная экстракция как метод предварительного концентрирования удачно сочетается с традиционными методами детектирования актинидных элементов -радиометрией, люминесценцией, ЮР-MS; что дает возможность разработки гибридных методов определения этих элементов; разработанные в настоящее время методы получения и стабилизации актинидных элементов в различных состояниях окисления дает возможность использовать редокс-реакции для организации трансмембранного переноса без существенной вариации составов отдающего и принимающего растворов; процессы мембранной экстракции легко автоматизируются, пертракторы достаточно компактны, количество жидких органических отходов при их работе минимально, по сравнению с любым типом экстракторов (последнее важно при переработке высокоактивных растворов);
проницаемость жидкостных мембран выше чем твердых ионнообменных мембран; малый расход мембранной жидкости позволяет использовать дорогостоящие реагенты, например, класса бидентатных фосфорорганических диокисей -«карбамоилов» даже для рутинного анализа; мембраны менее чувствительны к содержанию твердых частиц и коллоидов в перерабатываемых растворах, по сравнению с жидкостной экстракцией (что важно при исследовании форм нахождения актинидов в природных объектах) Устойчивость и динамические характеристики работы мембраны зависят от способа ее стабилизации. Как уже отмечалось во введении среди значительного многообразия вариантов техники приготовления жидкостных мембран можно выделить три основных способа стабилизации: объемные, импрегнированные и эмульсионные.
Объемные мембраны представляют собой толстую пленку или даже фазу органического экстрагента, либо текущую между двумя водными фазами (пленкой), либо помещенную над ними. В некоторых случаях все три фазы перемешиваются. Как мы уже отмечали такой вариант близок к обычному совмещению процессов экстракции-реэкстракции в одном аппарате и находит применение в технологии ряда редких элементов при переработке значительных объемов исходного раствора целевого компонента.
Исследование переноса веществ через импрегнированные жидкостные мембраны впервые было проведено Касслером, который использовал синтетические полимерные пористые пленки, пропитанные органическим раствором [152]. В дальнейшем для этой цели использовали различные пористые матрицы - полипропиленовые, полиэтиленовые, фторопластовые и триацетатцеллюлозные пленки, а также лавсановые ядерные фильтры. Последние отличаются минимальной толщиной и правильной цилиндрической формой пор, что позволяет более строго описывать массоперенос металла через подобные мембраны. Однако мембраны на основе одного ядерного фильтра стабильно работают не более нескольких минут [153], и могут быть использованы только в исследовательских целях. В работе [154] для извлечения редкоземельных элементов описано использование «двойных» жидкостных мембран на основе ядерных фильтров, что существенно повышает стабильность их работы. Известен также вариант использования отвержденной тонкой триацетатцеллюлозной пленки [155].. Наиболее интересный вариант - экстракция через пакет полисульфоновых или полипропиленовых пористых волокон (Hollow Fibre) [156,157]. Основной недостаток тонких импрегнированных мембран связан с их относительной неустойчивостью, причины которой мы рассмотрим ниже. Объемные мембраны более устойчивы, но малопроизводительны. Частично этот недостаток преодолим при использовании неоднородных мембран [154] или мембран с добавкой пластификатора в виде студня на олеиновой подложке [158]. Снижение коэффициентов диффузии в таких мембранах не наблюдалось.
Ультрафильтрационые методы определения форм нахождения радиоуклидов в природных водах
Как уже было отмечено в разделе 2.4 методы изучения форм нахождения ТУЭ, основанные на распределении между водной и органической фазами, имеют два основных недостатка - во-первых необходима корректировка величины рН исследуемого раствора, во-вторых многие органические вещества обладают восстанавливающими свойствами. Эти недостатки не присущи комплексообразовательной ультрафильтрации. Как было показано в разделе 4.1.3 даже такой сильный окислитель как Am(VI) достаточно устойчив в растворах ПЭИ. Поскольку формальные окислительные потенциалы нар Pu(VI)/Pu(IV) и Pu(V)/Pu(IV) значительно ниже, соответствующих переходов для америция, можно предполагать, что плутоний в высших состояниях будет устойчив в водных растворах полимеров. Применение полимеров позволяет также избегать коррекции величины рН исследуемого раствора. При этом термодинамическая неопределенность состояния различных форм плутония в растворе, связанная с протеканием процессов гидролиза и комплексообразования, может быть устранена путем предварительного концентрирования суммы всех форм с их последующим разделением по схемам, описанным в гл.4.1.3.
Определение форм нахождения радионуклидов в природных водах обычно разделяют на несколько стадий. На первой методом микро- и ультрафильтрации проводят фракционирование по размеру взвешенных частиц, затем методом электрофореза определяют заряд включающих радионуклиды частиц [71а, 240а]. Определение возможного состояния окисления элементов в различных фракциях и геохимических форм подвижности проводится на третьем этапе исследований. Значительную информацию может дать фракционирование растворенного органического вещества, однако в отличии от фракционирования органического вещества почв необходимо учитывать, что стандартные мембранные фильтры задерживают только наименее подвижные высокомолекулярные фракции. Для разделения низкомолекулярных фракций более удобно использовать диализ через целлофановые и ацетатцеллюлозные пленки с диаметром пор менее 1 нм.
В Таблица 32 приведены полученные нами усредненные данные по распределению радионуклидов по размеру инкорпорирующих частиц при фильтрации поверхностных вод В-11 (5 проб) и грунтовых вод наблюдательных скважин 31/70,208/70 и 2/94 (3 пробы) (ПО «Маяк»). Содержание нитрата во всех образцах не превышало 1 мг/л, что указывает на относительно невысокое проникновение техногенных веществ в данные воды.
Как видно из представленных данных и в поверхностных и в грунтовых водах радиоцезий и радиостронций находятся преимущественно в истинном растворе. Содержание нептуния в поверхностных водах было ниже предела обнаружения. Нептуний в грунтовых водах был обнаружен в основном в фильтрате. Это объясняется тем, что актиниды в состоянии окисления +5 и +6 образуют более прочные комплексы с карбонат-ионами, чем органическими веществами. Плутоний и америций распределены по фракциям более сложным образом. Это связано с конкурирующими процессами гидролиза и комплексообразования с органическими и неорганическими лигандами. Как показали наши оценочные эксперименты по комплексообразовательной ультрафильтрации с ПДАФ плутоний в предварительно полученной фракции фильтрата грунтовых вод ( 10Ша) находится в состоянии окисления отличного от +4 не менее, чем на 50-60%. В поверхностных водах, наоборот, не менее 60% плутония находится в состоянии окисления +4. Это можно объяснить более высоким содержанием бикарбонат-ионов в грунтовых водах, по сравнению с поверхностными (200±50 мг/л и 0,5 мг/л, соответственно).
Кроме того содержание РОУ в поверхностных водах выше, чем в грунтовых (3,3 мг/л и 0,8±0,1 мг/л, соответственно). Известно [134], что введение гуминовых кислот способствует восстановлению плутония и количественному удерживанию ультрафильтрами. Однако обращает на себя внимание, что распределение плутония по фракциям для поверхностных и грунтовых вод мало различается (Таблица 32). Это может быть связано с тем, что относительно низкое содержание как карбонат-ионов, так и РОУ в обсуждаемых водах способствует более глубокому протеканию процессов гидролиза. Можно предположить, что в коллоидных фракциях плутоний в основном находится в виде Pu(IV), однако проверить это путем разрушения коллоидов при введении разбавленной соляной кислоты не удалось (степень перехода в истинно растворимое состояние не превышала 30% при рН=2,0). В дальнейшем этот вопрос необходимо решить, так как коллоидно-мицеллярньш перенос плутония играет огромную роль в миграционных процессах этого элемента [243, 244]. Преимущественное обнаружение америция в фильтрате и в низкомолекулярных фракциях может объяснятся тем, что как показали проводимые нами исследования по миграционному поведению актинидов в обсуждаемых природных системах [245 а, 240а], америций в значительной степени (на 70-80%) связан с низкомолекулярными фульвокислотами и веществами неспецифической природы (низкомолекулярные и аминокислоты, полисахариды и т.д.).
Таким образом, как показали проведенные эксперименты, комплексообразовательная ультрафильтрация в сочетании с различными методами детектирования является на сегодняшний день наиболее перспективным методом изучения форм нахождения актинидов в растворах различной природы. Это связано с тем, что процессы разделения различных форм элементов проводятся в предельно «мягких» условиях воздействия на них.
