Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 6
1.1 Метод уу-ВУК в сравнении с другими методами физико-химического анализа вещества 12
1.1.1 Методы физики СТВ 12
1.1.2 Физические методы 13
1.1.3 Радиохимические методы 14
1.2 Метод уу-ВУК 14
1.2.1 Угловая корреляция 15
1.2.2 Возмущение угловой корреляцци 16
1.2.2.1 Тип измерения ВУК 17
1.2.2.2 Характер ВУК 19
1.2.2.2.1 Возмущение статическим электрическим полем 20
1.2.2.2.2Возмущение электрическим полем, зависящим от времени (динамический характер возмущения) 23
1.2.2.2.2.1 Модель слабых столкновений 23
1.2.2.2.2.2 Модель сильных столкновений 25
1.2.2.2.2.3 Стохастическое рассмотрение возмущения 26
1.3 Постэффекты ядерных превращений и их влияние на ВУК 29
1.4 Измеряемые методом ВУК параметры СТВ и их применение для определения физико-химических свойств изучаемых систем 33
1.4.1 Прямое использование параметров СТВ 33
1.4.2 Функциональное использование параметров СТВ 34
1.5 Радионуклиды, используемые в методе ВУК 35
1.6 Радиохимия и ВУК 37
1.7 Методика измерения уу-ВУК 41
1.7.1 Многодетекторные установки 41
1.7.2 Измерение ВУК на одном детекторе 43
2. 4-Детекторный спектрометр возмущенных угловых уу-корреляций (ВУК) для исследований конденсированных сред 46
2.1 Блок-схема и принцип работы спектрометра 47
2.1.2 Программное обеспечение спектрометра уу -ВУК. Организация набора и накопления данных 50
2.1.3 Построение функции анизотропии 51
2.1.4 Термостат 53
2.2 Измерения ВУК на одном полупроводниковом детекторе 55
2.2.1 Теоретическое обоснование однодетекторного метода измерения уу-ВУК 55
2.2.2 Измерения ОВУК с радионуклидами и,1пи lllmCd 58
3. Получение ш1пс высокой удельной активностью 63
3.1 Очистка ш1п 63
3.1.2 Оценка "качества" полученного п In 64
3.2 Получение 1' lmCd с высокой удельной активностью. Ill Радионуклидный генератор In —> Cd 66
3.2.1 Экстракционно-хроматографическая колонка 67
3.2.2 Определение доли электронного захвата на изомерный уровень 396 K3B(lllmCd) при распаде 1П1п 68
3.2.3 Определение характеристик генератора П11п—> lllmCd 72
3.2.4 Работа с генератором П11п —> lllmCd для экспериментов по ВУК 74
3.3 Приготовление образцов для ВУК-экспериментов 75
4 Исследование поведения In111 в водных растворах методом ВУК 77
4.1 Исследование ВУК водных замороженных растворов 80
4.1.1 Исследование ВУК In111 в водных замороженных растворах 80
4.1.2 Исследование ВУК Cdlllm в водных замороженных растворах 81
4.1.3 Влияние кислотности и скорости охлаждения на вид спектров ДВУК замороженных растворов 84
4.2 Флуктуации градиентов электрического поля и подвижность Н^ЩНгОЭх^во льду 85
4.3 Зависимость квадрупольной релаксации в полярных жидкостях от вязкости 87
4.4 Влияние постэффектов на измеряемые параметры СТВ в полярных растворителях. Данные о постэффектах из этих параметров 89
4.5.Примеры определения констант устойчивости комплексов и кинетических констант с использованием метода ВУК 92
4.5.1. Определение констант устойчивости гидроксокомплексов In 92
4.5.2. Определение кинетических констант образования комплексов In с ДОТА 94
Заключение 97
- Метод уу-ВУК
- Постэффекты ядерных превращений и их влияние на ВУК
- Измерения ВУК на одном полупроводниковом детекторе
- Приготовление образцов для ВУК-экспериментов
Введение к работе
В наше время физика сверхтонких взаимодействий (СТВ), изучающая эффекты взаимного влияния ядра и его электронного окружения, использует достаточно широкий круг физических методов. Наиболее известными из них являются ядерный магнитный резонанс (ЯМР)[1-3], мессбауэровская спектрометрия (МС)[2-8] и метод возмущенных угловых корреляций (ВУК)[4-6, 9]. Метод ВУК основан на явлении угловой корреляции ядерных излучений и возмущении этой корреляции за счет взаимодействия электромагнитных моментов ядра с внеядерными полями, создаваемыми электронным окружением. Можно исследовать ВУК ос-частиц, Р-частиц и у-квантов в любых комбинациях. Однако а- и Р-частицы сильно поглощаются в конденсированных средах, поэтому исследование ВУК с этими частицами достаточно сложно. Так что далее рассматривается ВУК только двух каскадных у- квантов рис.1 (уу-ВУК или просто ВУК).
Предложенный Хэвеши и Панетом [10] метод радиоактивных индикаторов сыграл важную роль в развитии химии, биологии и других родственных наук, и в настоящее время этот метод получил наиболее сильное звучание в диагностической ядерной медицине - РЕТ-, SPECT-камерах [11]. В методе радиоактивных индикаторов «ядерная» метка дает ответ, прежде всего, на вопрос, где находится меченое вещество. Чаще всего опыт планируется для изучения распределения меченого вещества между различными физико-химическими формами и фазами: жидкий раствор - осадок, жидкость - газ, здоровая клетка — больная клетка и т.п. Из данных опытов определяются количественные характеристики распределения элементов и соединений в веществе. Следует подчеркнуть, что в данном случае измеряются макропараметры изучаемых систем.
В методах СТВ «ядерная» метка прежде всего дает ответ на вопрос, как она встроена в ближайшее окружение. Экспериментальные параметры, получаемые методом ВУК, позволяют изучать локальное окружение ядра-зонда: микроструктуру вещества и динамические свойства его составных частиц
7 (электронов, фононов, дефектов кристаллической решетки, атомов и молекул).
Таким образом в методе ВУК, как и в других методах СТВ, измеряются микропараметры изучаемых систем.
Понятно, что метод ВУК и традиционные методы радиохимии, особенно метод радиоактивных индикаторов, прекрасно дополняют друг друга. \ (Ц) T,p.,Q
УЛкг) 7/
Рис. 1. Упрощенная схема распада ВУК-изотопа: /, т, ц и Q — спин, время жизни, магнитный дипольный и электрический квадрупольный моменты промежуточного состояния соответственно;
IiViIj— спины начального и конечного состояний; уі и у2 — гамма-кванты, заселяющий и разряжающий промежуточный уровень, ki и кг — волновые векторы
Методы ЯМР и МС уже нашли широкое применение в химии и других науках, связанных со строением вещества. Метод ВУК давно и успешно применяется в области физики твердого тела. Имеется ряд работ [12-17] по применению метода в области комплексообра-зования, коллоидообразования и т.п., однако они носили в основном демонстрационный характер. Можно сказать, что в области химии, строения и свойств жидких растворов, еще не накопилось «критической массы» работ, чтобы можно было говорить о «рутинном» применении метода ВУК в этой области.
Основными достоинствами метода ВУК являются:
Возможность исследовать вещество в газообразном, жидком и твердом состояниях.
Неинвазивность метода - сам процесс измерения не требует, чтобы на изучаемую систему (включая радионуклид-зонд) осуществлялось какое-либо внешнее воздействие (например, внешнее электромагнитное поле).
3) Крайне малое требуемое количество радионуклида зонда - например, для часто используемого изотопа 1П1п необходимая активность в образце со-
8 ставляет ЗООкБк, что эквивалентно 10"пг (10~13 моль), а при объеме образца 1мл дает концентрацию индия 10"10 М.
Широкий интервал объемов измеряемых образцов - от 1 мкл до 1 л.
Простота введения в эксперимент дополнительной аппаратуры - поскольку гамма-излучение характеризуется большой проникающей способностью, то измерения ВУК под давлением, в широком диапазоне температур, с агрессивными средами и т.д. не связаны с серьезными техническими проблемами.
СТВ приводят к расщеплению ядерных уровней (как впрочем и уровней электронов в атомах). Величина расщепления этих уровней зависит от величин ядерных электромагнитных моментов (Q- электрического квадрупольного, \х -дипольного магнитного) и внеядерных полей. Обычно она составляет около 10~б эВ, что соответствует частотам ш/2л равным примерно 300 МГц. Это в свою очередь определяет выбор используемого у-каскада с масштабом времен жизни т промежуточного состояния порядка 1-1000 не.
В полуклассическом толковании ВУК СТВ приводит к прецессии спина ядра вокруг некоторого выделенного направления внеядерного поля. Эта прецессия возмущает угловое распределение каскадных у-квантов. Если регистрирующая аппаратура позволяет разрешать частоты СТВ — то говорят о дифференциальном методе ВУК (ДВУК), если же нет - то возможно измерение только интегральной ВУК (ИВУК).
Обычно, измеряемые методом ВУК частоты СТВ достаточно четко наблюдаются в твердом теле, поскольку здесь внеядерные поля не флуктуируют по направлению и величине. В жидкости наблюдается обратная картина: эти поля достаточно быстро флуктуируют, поэтому здесь анизотропия углового распределения излучения ослабляется по экспоненциальному закону. Такая зависимость была получена в классической работе по теории ВУК Абрагама и Паунда [18] для динамического (зависящего от времени) характера возмуще-
9 ния. Однако спектры ВУК в жидкости в большинстве случаев плохо описываются просто экспоненциальным законом.
Такая форма экспериментальных спектров может быть вызвана различными факторами: постэффектами радиоактивного распада, природой релаксационных процессов внеядерных полей в жидкости, влиянием неконтролируемых примесей на распределение ядер-зондов по физико-химическим формам в растворе.
Все эти вопросы в большей или меньшей степени лежат в области интересов радиохимии. Важным является то, что с помощью метода ВУК, при соответствующем использовании методов радиохимии, принципиально возможно выявить влияние на спектры ВУК вышеперечисленных факторов, а значит возможно их изучение. Для этого необходимо изучать ВУК как радионуклидов, испытывающих электронный захват П11п и 172Lu, (3"- распадчиков 181Hf и 140La, так и ядерных изомеров lllmCd, 199mHg.
Для успешного применения метода ВУК в химии необходимо соблюдение следующих основных условий:
1) Адекватно применять теорию ВУК к реальным исследуемым системам. Так как строение жидкости и динамика ее молекулярных частиц (в том чис ле и электрически заряженных) описывается различными моделями, необхо димо найти (выбрать) теорию ВУК, которая находится в хорошем согласии с одной из этих моделей, и подтвердить или опровергнуть это согласие в экс перименте.
Детально исследовать влияние постэффектов радиоактивного распада на возмущение угловой корреляции.
Вычленить измеряемые методом ВУК параметры СТВ, которые позволяют однозначно определять те или иные физико-химические величины изучаемых систем.
В каждом конкретном случае необходимо подбирать для измерений подходящее по физико-химическим свойсвам ядро-зонд (радионуклид).
5) Обеспечить высокую радиохимическую культуру приготовления образцов, а также хороший уровень измерения и контроля физико-химических параметров изучаемых систем (рН, температуры и т.д.).
6) Применять эффективную измерительную аппаратуру ВУК.
Актуальной задачей метода ВУК в радиохимии является использование уникальных возможностей, которые открывает метод по изучению микроструктуры и динамических свойств составных частиц конденсированного вещества, и прежде всего жидкости. Особенно актуальным является изучение систем, в которых радионуклид-метка находиться в ультрамикроконцентрациях.
Целью настоящей работы было: - во-первых, разработать методики получения радиохимически чистых препа-
111 1 1 1 т ратов In и Cd с высокой удельной активностью и провести измерения ВУК с образцами, приготовленными на их основе. - во-вторых, провести анализ полученных результатов для изучения физико- химических свойств In и Cd и их соединений, а также содержащих их сред.
Направление работы - исследовались спектры ВУК комплексов 1п1п и 1,lmCd низкой и средней молекулярной массы в полярных жидкостях. Измерения проводились с образцами в жидком и замороженном состояниях. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе работы дается краткий обзор по современному состоянию применения ВУК в химии и других родственных науках, изучающих строение вещества.
Во второй главе описываются спектрометр и методы измерения ВУК, которые применялись для выполнения работы.
В третьей главе описываются методы получение радиопрепаратов П11п и lllmCd с высокой удельной активностью, способы оценки их качества, а также методика приготовления образцов для измерений ВУК.
Четвертая глава посвящена ДВУК и ИВУК(ОВУК) измерениям водных растворов ш1пи lllmCd в жидком и замороженном состояниях. Проводится анализ полученных результатов.
В заключении описываются актуальность и цели диссертационной работы, направление, методы, достоверность и обоснованность исследований, научная новизна, практическая полезность, реализация результатов и апробация работы. Сформулированы общие выводы. На защиту выносятся:
1.Метод получения препаратов И11п с высокой удельной активностью. 2.Генераторный метод получения lllmCd.
Уточнение доли распада И11пна изомерное состояние 396 кэВ (lllmCd). 3.Модификация метода измерения ИВУК на одном детекторе: использование для нормировки пика суммирования каскадных у-квантов и рентгеновского излучения.
4.Исследования ДВУК ш1п и lllmCd в воде и водных растворах НС1, HNO3, NaOH в жидком и замороженных состояниях.
Исследования ДВУК In в водно-метанольных растворах. Определение зависимости между корреляционным временем флуктуации градиентов электрических полей (ГЭП) на ядре и макроскопической вязкостью.
Исследования ДВУК и ОВУК (ИВУК) П11пв водных растворах ДТПА.
Определение констант гидролиза In с использованием метода ОВУК. Исследование кинетики образования комплексов 1и1пв водных растворах ДОТА с использованием метода ИВУК.
Метод уу-ВУК
Метод ВУК основывается, с одной стороны, на явлении угловой корреляции по направлению вылета каскадных гамма-квантов (чисто ядерное явление), и, с другой стороны, - на возмущении этой корреляции за счет взаимодействия электромагнитных моментов ядра с электромагнитными полями, создаваемыми электронным окружением. На рис. 1.1 показаны схемы распада радионуклидов 1И1п и lllmCd, часто используемых в методе уу-ВУК. Для определения угловой зависимости относительной вероятности совпадения каскадных у-квантов W(0)3Kcn в традиционном методе уу-ВУК применяют установки, подобные показанной на рис. 1.2. Вероятность излучения частицы или у-кванта радиоактивным ядром зависит от угла между направлением ядерного спина и направлением излучения. Однако, в обычных условиях полное излучение радиоактивного образца изотропно, так как ядра ориентированы в пространстве хаотично. При каскадном излучении двух у-квантов, наблюдая уі в некотором фиксированном направлении кь выделяется ансамбль ядер с анизотропным распределением ориентации спинов. Последующее излучение у2 будет обладать определенной угловой корреляцией по отношению к kj. Количественно угловую корреляцию можно характеризовать относительной вероятностью W(6)dQ того, что у2 будет испущен в телесный угол dQ под углом 0 по отношению к ki. W(9) называют функцией угловой корреляции, которая теоретически описывается следующим образом: где: А а — коэффициенты угловой корреляции при четных полиномах Лежандра (Pi); Ац и ктах определяются исходя из спинов уровней и мультипольностей переходов. Измерения интегральной ВУК (ИВУК), по сравнению с дифференциальной ВУК (ДВУК), дают значительно меньше информации о природе рассматриваемых сверхтонких взаимодействий. С другой стороны изучение ИВУК позволяет расширить круг радионуклидов, используемых в методе ВУК. Кроме того, получение зависимости ИФВ от какого-либо параметра состояния физико-химической системы (рН, температуры и т.д.) встречает много меньше аппаратурных и расчетных (модельных) затруднений. Такая зависимость уже может быть достаточной для определения физико-химических свойств исследуемого элемента и его ближайшего окружения в системе. 1.2.2.2. Характер ВУК. Различают возмущение статическими полями (характерно для твердого тела) и переменными во времени (характерно для жидкого состояния). Классической работой по теории ВУК является статья Абрагама и Паун-да[18]. В ней рассмотрен статический характер возмущения, где силу взаимодействия характеризуют частотой прецессии со. Для магнитных взаимодействий величина со пропорциональна ларморовской частоте о в то есть пропорциональна и. (дипольному магнитному моменту ядра) и Н (напряженности магнитного поля).
В случае квадрупольного взаимодействия частота COQ пропорциональна Q (квадрупольному электрическому моменту ядра) и Vzz (градиенту электрического поля (ГЭП)). Магнитное взаимодействие в случае свободных атомов может быть очень сильным. Однако для большинства твердых тел и жидкостей орбитальный момент электронной оболочки погашается, и магнитным взаимодействием обычно можно пренебречь по сравнению с квадруполь- ным взаимодействием. Поэтому мы ограничимся рассмотрением только квад- рупольного взаимодействия. Частоту квадрупольного взаимодействия COQ вводят следующим образом. где: е-заряд электрона; Q-квадрупольный электрический момент ядра; V -градиент электрического поля; 1-спин ядра; h-постоянная Планка. Угловая частота со0, эквивалентная наименьшей, не равной нулю разности энергий расщепленных m-состояний (называемая «фундаментальной»), есть Из рисунка видно, что при выборе ядра зонда, важным критерием для промежуточного уровня уу-каскада является значение со0т. При этом нужно учитывать, что х ограничено сверху величиной порядка 1 микросекунды. Это вызвано тем, что для измерения ИФВ необходим диапазон интегрирования как минимум до 3-4т, который соответственно возрастает при увеличении т, что в эксперименте значительно увеличивает фон случайных совпадений. Кроме этого из рисунка видно, что в твердом теле анизотропия угловой корреляции не может быть разрушена до "О", этот предел называют постоянной "жесткого осто-ва"[5,9]. Исторически так случилось, что ВУК электрическим полем, зависящим от времени, связывают прежде всего с жидким состоянием исследуемых образцов.
Действительно, в жидкости благодаря броуновскому движению, возмущающие поля, действующие на ядро, произвольно флуктуируют и по величине, и по направлению. Однако и в твердом теле электрические поля могут флуктуировать не только по величине, но и по направлению. Связано это прежде всего с движением (диффузией) дефектов кристаллической решетки. Абрагам и Паунд в своей работе [18] рассмотрели ВУК также и переменными полями. В их рассмотрении единичный акт флуктуирования незначительно изменял вне-ядерное поле. Впоследствии их модель стали называть моделью слабых столкновений. Дилленбург и Марис [33] в своей работе рассмотрели ВУК в результате столкновений атомных частиц, когда уже единичный акт взаимодействия приводил к значительной переориентации внеядерных полей, ответственных за СТВ. Эта работа положила начало развитию модели называемой моделью сильных столкновений. В семидесятые годы прошлого столетия вышел ряд работ, основанных на стохастическом рассмотрении возмущения [34-41]. При такой модели параметры «силы» возмущения внеядерного поля (у нас ГЭП) можно закладывать, вообще говоря, уже в общую модель. Две первые модели можно получить при соответствующих упрощениях стохастического рассмотрения возмущения. 1.2.2.2.2. L Модель слабых столкновений. Предполагается, что существует мгновенная конфигурация-внеядерного поля, приводящая к СТВ с определенным значением CQQ. Взаимодействие квад-рупольного момента ядра с флуктуирующим ГЭП приводит к постоянному 24 случайному изменению ориентации ядерных спинов. Ядро «забывает» свою историю и угловая корреляция ослабляется. Абрагам и Паунд для этого случая нашли следующее выражение ДФВ:
Постэффекты ядерных превращений и их влияние на ВУК
Постэффекты ядерных превращений (ПЭ) — первичные физические и химические процессы, вызванные радиоактивным распадом материнского ядра, и происходящие затем с дочерним атомом и его локальным окружением [45]. Химиков интересует прежде всего вопрос: останется ли дочерний атом в химическом соединении, в котором произошло его образование (так называемого «материнского» соединения). Различают [46]: Первичное удержание - удержание без разрыва химической связи вновь образовавшегося атома в молекуле; Вторичное удержание - удержание, являющееся результатом химических реакций дочернего атома в среде, в которой находился материнский изотоп. Энергия "горячего" (дочернего) атома после распада состоит из двух основных частей: Энергии отдачи - энергии, полученной атомом в результате излучения частиц (а, Р", Р+,...), нейтрино (v) или у-кванта. Энергии возбуждения электронной оболочки, что характерно для электронного захвата (ЕС) и внутренней конверсии (1С). Энергия отдачи для различных типов распада и различных масс дочернего атома представлена на рис. 1.12 (для нейтрино (v) и у-квантов зависимости практически идентичны). Видно, что энергия отдачи соизмерима с энергией химической связи только для а-распада. Энергия возбуждения электронной оболочки играет основную роль в судьбе дочернего атома после распада. После электронного захвата или конверсионного процесса атомная частица имеет "дырку" на K(L,M,...) электронной оболочке, благодаря чему находится в возбужденном состоянии. Снятие возбуждения происходит посредством двух конкурирующих процессов: испусканием характеристического рентгеновского излучения и оже-электронов. Число испущенных оже-электронов на один распад является функцией атомного номера ядра и может быть существенным (более 10 для тяжелых атомов) [47,48]. Последующие процессы зависят от окружения атома и могут быть разделены на несколько групп: ПЭ в газах, ПЭ в твердых телах и ПЭ в жидкостях. В газах дочерняя атомная частица приобретает высокий положительный заряд (например в случае ЕС захвата дочерние ионы Cd могут иметь спектр зарядов при среднем значении 7е" [5,48]). Время релаксации (уменьшение заряда до характерного валентного состояния элемента) лежит в микросекундной области и зависит от температуры, плотности и состава газа. Обычно формирование такого возбужденного состояния приводит к разрыву молекулы, в состав которой входил материнский изотоп. В настоящее время ПЭ в твердых телах достаточно хорошо исследованы, в основном с использованием мессбауеровской спектроскопии.
Этот метод дает богатую информацию об окружении и физико-химическом состоянии дочернего атома. Как было показанов в работах [5,48] ПЭ существенны только для диэлектриков. В металлах не происходит формирования высокого зарядового состояния атомной частицы, поскольку концентрация свободных электронов высока и процессы релаксации протекают очень быстро [5,48]. В монографии [49] представлены несколько моделей, объясняющих ПЭ в диэлектриках: 1. Модель фрагментации. Эта модель предполагает, что электрический заряд распределяется по всей молекуле и она диссоциирует в результате электростатического отталкивания. 2. Модель экситона. Энергия атомной частицы в молекуле после распада не достаточна для непосредственного разрушения химической связи и она конвертируется в энергию экситона (колебательное возбуждение связей между атомами), который мигрирует по всей молекуле. Локализация экситона на "слабом звене" (самой непрочной связи) может приводить к диссоциации молекулы. 3. Модель теплового клина. Энергия, излученная в процессе распада, абсорбируется в небольшой области вокруг дочерней атомной частицы и температура этой области возрастает. В результате, молекулы в этой области диссоциируют. 4. Модель рекристаллизации. Это другая "тепловая" модель, которая рассматривает процессы плавления и рекристаллизации вокруг дочерней атомной частицы. 5. Модель авторадиолиза. Испущенные низкоэнергетичные электроны и рентгеновские кванты взаимодействуют с локальным окружением атома и продуцируют химически активные агенты, которые изменяют химическое состояние дочерней атомной частицы. 6. Внутренний радиолиз. Дочерняя атомная частица имеет высокий заряд (по добно газам). Последующие процессы и окончательное физическое и хими ческое состояние дочерней атомной частицы определяется конкуренцией между акцепторами электронов.
Почти вся информация о ПЭ в жидкостях получена с использованием простых химических методик (разделении химических форм материнского и дочернего изотопа), а в этом случае достаточно трудно разделить первичное и вторичное удержания [45,46]. Например, в работе [50] показано что при Р" рас- паде Pb, находящегося в форме комплексов Pb-ДОТА, доля несвязанного с ДОТА дочернего Bi равна доле конверсионных электронов в разрядке возбу- жденных уровней Bi. Отсюда сделан вывод, что, во-первых, испускание P"+v при распаде РЬ не приводит к разрыву химической связи дочерней атомной частицы с ДОТА и, во-вторых, образование дырки на внутренней оболочке дочернего атома (K,L) приводит к разрыву химической связи. Практически во всех монографиях и обзорах, посвященных методу ВУК, упоминается возможное влияние ПЭ на возмущение угловой корреляции. Однако рассмотрение этого влияния обычно ограничивается общими замечаниями о скорости «залечивания» всякого рода возможных дефектов. Чаще всего принимается, что на практике это влияние незначительно. Нужно заметить, что экспериментальных исследований в этой области очень мало. Учитывая вышесказанное, весьма интересной является работа Шпиньковой и др. [51], в которой развивается гипотеза, высказанная в группе Московского Университета [52-54]. При исследовании методом ВУК комплексов Ш1п-ДТПА, наблюдаемые спектры не описываются одной экспонентой. Авторы работ [52-54] выдвинули гипотезу, что часть дочерних атомов niCd в результате ПЭ не связана в комплексы с ДТПА. В работе [51] получены спектры ВУК комплексов 1П1п-ДТПА и lllmCd- ДТПА. Авторы описывают спектр ВУК с ,llmCd- ДТПА одной экспонентой, на основании чего делают вывод о подтверждении гипотезы вывинутой в работах [52-54]. Следует заметить, что спектр с Cd- ДТПА получен с гораздо худшей статистической точностью чем п in-ДТПА. Что и может объяснить разницу в описании спектров. Следует подчеркнуть, что спектр ВУК раствора 1111п-ДТПА в воде не описывается одной экспонентой [51-54]. С другой стороны и спектр Hf- НТА (181Hf - Р - распадчик) [55] тоже не укладывается в описание одной экспонентой. При исследовании методом ВУК П11п в 100% уксусной кислоте получены спектры [56] также не представляемые одной экспонентой. Авторы последней работы [56] трактуют хорошее описание дифференциального возмущения двумя экспонентами в жидкости в рамках применимости модели сильных столкно-вений[33].
Совокупность этих фактов не может быть полно интерпретирована в рамках гипотезы, высказанной в работах [51-54]. Можно предположить, что сложное описание спектров ВУК с динамическим характером возмущения является следствием динамики частиц и полей собственно в жидкости.
Измерения ВУК на одном полупроводниковом детекторе
Как уже говорилось, регистрацию генетически связанных (каскадных) излучений в ИПС на одном детекторе можно сопоставить с их регистрацией двумя детекторами в традиционном методе уу-ВУК. Относительная вероятность регистрации каскадных гамма-квантов уп, ут в ИПС зависит от W(9,oo). Обозначим эту вероятность при конкретных значениях А7, G,(oo), Q,- как Рассмотрим более детально принцип однодетекторного метода измерения уу-ВУК (ОВУК) для П11п. Вероятности регистрации ПС и ОП для малых загрузок и малых полных эффективностей регистрации у-квантов (когда Son SHnc Scnc) в случае точечного источника определяются как При таком подходе, который применяли Ишихара и др. [84,85], эти величины пропорциональны эффективностям регистрации Єу[ и Бу2 соответственно. В этом случае неточность в "геометрии" и самопоглощение в образце может привести к относительно большим ошибкам в получаемых результатах. Предлагается устранить эти затруднения, включив в рассмотрение рентгеновское излучение Ка,р, которое появляется с вероятностью ук каждый раз, когда образуется дырка на К-оболочке. Вероятность регистрации РШС Уі и уг с рентгеновским излучением описывается следующим образом: В нашем случае для радионуклидов ш1п и 1IlmCd с целью определения факторов возмущения угловой корреляции ( ]+У2) мы проводим нормировку ИПС каскадных уп-квантов на ИПС, включающие рентгеновское излучение. Для других изотопов, кроме того, возможна нормировка на ИПС каскадных уп-излучений, для которых угловая корреляция либо отсутствует, либо, если она есть, не претерпевает возмущения. Измерения с радионуклидами In и mCd были проведены на коаксиальном HPGe-детекторе объемом 200 см3. Активность измеряемых образцов составляла « 40 кБк. За время экспозиции (0,5-2 часа) количество событий в ИПС составляло 105-106. Рассчитанные на основе табличных данных о модах распада радионуклидов [88,89] значения NK Уп соответственно равны: N +yi= 0,9176(10), NKafi+y2 =0,9507(10), N Kafi+r2 =0,897(1). Была проведена серия измерений с одним образцом - ш1п с высокой удельной активностью (п.с.а.) в растворе соляной кислоты (рН=1) объемом 0,4 мл - при двух расстояниях образец - детектор, а затем, после увеличения объема до 0,8 мл, еще раз в тех же геометрических условиях. Результаты представлены в табл.3.
Из них видно, что изменение объема образца в два раза не влияет на значения Ry.+y , рассчитанные по предложенному нами методу (2.17, 2.18). Уменьшение расстояния почти в два раза приводит к небольшому изменению у1+У2 (это вызвано изменением геометрического фактора Q). Величины, полученные из соотношений ,+72 1(2) сильно отличаются при изменении как объема образца, так и расстояния образец - детектор. Это объясняется зависимостью этих величин как от геометрического фактора Q, так и от эффектив- ностей регистрации Єуп . Вероятно, именно поэтому подход де Брюна - Ишихары - использования пика суммирования не нашел широкого применения в изучении физико-химического состояния вещества. Выше отмечалось, что максимальное различие Яу1+У2для случаев "раствор" и "осадок" для ш1п составляет всего 15 % (см. рис. 1.3), а для реальных условий измерения (Q « 0,8) оно составляет 11%. Проведено исследование растворов с использованием предложенного метода определения Ryx+n- Результаты измерений в кислой и щелочной областях для образцов - водных растворов объемом 500 мкл с ионной силой ц=0,1 (HNO3, NaN03, NaOH) и концентрацией добавленного носителя - 10"5М для In и 10"3 М для Cd - представлены в табл. 4. Были проведены эксперименты по изучению гидролиза In ( In) и его комплексообразования с ДТПА методом уу-ОВУК, при концентрация индия -10"5М . Результаты измерений представлены на рис.2.6. В первой серии экспериментов изменяли величину рН в отсутствие ДТПА. Величина у1+У2 резко возрастает в интервале рН = 5-г7, что обусловлено переходом радионуклида из формы [Іп(Н20)б]3+ в нерастворимую форму 1п(ОН)3. Такой переход хорошо согласуется с данными о гидролизе индия [74]. Различие значений 1+У2 в кислых и щелочных растворах объясняется различи- ем факторов возмущения G2(oo) для In в случае химических форм [1п(Н20)б] ("жидкий", G2(oo)=l) и 1п(ОН)3 ("твердый", G2(oo)=0,2). Вторая серия экспериментов была проведена в присутствии ДТПА (концентрация 1,3-10"5 М). Увеличение у1+У2 для растворов с ДТПА в области рН = 3,5-І-11 (по сравнению с рН=1) объясняется тем, что In в этой области образует устойчивые комплексы с ДТПА, при этом увеличивается размер молекулярной частицы, в которую входит ш1п, и G2(o) начинает уменьшаться по сравнению с G2(oo) для ш1п в кислом растворе (Ку1+У2 растет). При рН 10 комплекс 1п- ДТПА начинает разрушаться и образуется Іп(ОН)з в результате чего G2(oo) на- чинает стремиться к 0,2 ( 1+У2 растет). При рН 12,5 наблюдается растворение осадка с образованием 1п(ОН)4 и Ог(оо) снова растет до 1 (Лу,+У2 уменьшается).
Для более подтверждения наблюдаемого эффекта была проведена еще одна серия экспериментов с ш1п на HPGe-детекторе с бериллиевым окном, имеющим объем 65 см3. Измерения были проведены на образцах (объемом V=100 мкл) на расстоянии 2,5 см от детектора. Значения Rni+245 Для кислой и щелочной областей приведены в табл. 5. Для получения ш1п с высокой степенью очистки от возможных загрязнений различными металлами необходимо применять разделение в несколько этапов. Мишень, изготовленная из природного серебра, облучалась на ускорителе У-200 ОИЯИ альфа-частицами с энергиями 25 - 30 МэВ, что приводило к активации поверхностного слоя на глубину не более 100 мкм. Мишень выдерживалась в течение двух суток с целью понижения активности 1091п (Ті/2 = 4.2 ч) и 1101п (Ті/2 = 4.9 ч). Активный слой мишени растворяли 3 - 5 мл концентрированной азотной кислоты, затем к раствору добавляли 3 мг Ьа(ЫОз)з и раствор аммиака до рН 8. При этом In со осаждался с La(OH)3, a Ag и 109Cd оставались в растворе. Отцентрифугированный осадок La(OH)3In вновь растворяли в HNO3 и осаждали аммиаком. Для более полного удаления Ag и Cd эту операцию повторяли 5 раз, затем осадок промывали 3 раза бидистиллированной водой. Так как процессы отделения осадка, его растворения и повторных соосаж-дений проводятся в одном сосуде, потери ,п1п минимальны и обычно на этом этапе не превышают 5%. Для более высокой очистки и концентрирования применяли метод ионообменной хроматографии. Осадок La(OH)3In растворяли в минимальном количестве НС1, чтобы концентрация Н+ была около 0,1М. Полученный раствор вносили в колонку (0 = 3 мм, h = 100 мм, Dowex 50Wx8, 200 -400 меш., в ІҐ-форме). При этом La3+(In ) адсорбируются в верхней части колонки. Затем колонку промывали растворами 0.1 М и 0.25М НС1 в количестве по три свободных объема колонки. ш1п элюируется 0.5 М НС1 в объеме около 0.5 мл. La(III), а также возможные примеси Fe(III), А1(Ш), и щелочноземельных элементов остаются на колонке [90]. Элюат упаривается досуха, а остаток растворяется в минимальном количестве 0.1 М НС1. Раствор вносится в колонку меньшего размера, изготовленную из кварцевого стекла (0 = 1.25 мм, h = 30 мм, Aminex А6, в НҐ-форме), и проводится ее промывка, как указано выше. 1П1п элюируется в двух каплях раствора 0.5 М НС1 (объем около 50 мкл).
Приготовление образцов для ВУК-экспериментов
В большинстве случаев в качестве контейнеров для образцов использовали ПА на 2,0 мл и 1,5 мл. В некоторых случаях использовали подложки из тефлона (ПТ). В них делалось полусферическое углубление, с помощью металлического шарика. Нужно заметить, что подготовленная таким образом поверх- ность обладает минимальными сорбирующими свойствами. Емкость такой ПТ составляет порядка 150 мкл. Наличие рН-метра с микроэлектродом позволяло без особого труда определять рН в образцах до 50мкл. Особое внимание при приготовлении образцов уделялось смешиванию реагентов. Активность П11п обычно хранилась в 0.01М НС1 или HNO3, и добавлялась в образец обычно в объеме 2-20 мкл. Растворы реактивов, имеющих щелочную реакцию, добавлялись к образцам последними. Измерение рН образцов проводилось после окончания ВУК-эксперимента. В некоторых случаях «10 мкл 0.01М НС1, содержащих ш1п, выпаривали при 40С досуха на ПТ, которую перед этим прогревали до 150С в течении нескольких часов. Затем активность снималась исследуемым раствором. 111 mCd вымывался из генератора в объеме порядка 1мл. Раствор собирался на нескольких ПТ и упаривался на одной подложке. Упаривание проводилось под ИК-лампой ( температура до 150С) в течении 5 минут. Для кадмия умеренное увеличение температуры и времени упаривания не ведет к необратимым химическим или сорбционным изменениям. Активность снималась исследуемым раствором. Центральное место при изучении комплексообразования, коллоидообразования, структурных и динамических свойств различных веществ в водных растворах с использованием ядер-зондов занимает, прежде всего, взаимодействие данного элемента с водой. Если элемент находится в системе в ультрамик-роконцентрациях, то необходимо учитывать возможное влияние примесей а также сорбцию на стенках сосуда. В нашем случае необходимо заметить, что гидролиз In, как впрочем и большинства других элементов, достаточно хорошо изучен [74]. Задачей же радиохимика-экспериментатора является - обеспечить в образце для ВУК измерений нахождение In в одной или двух определенных физико-химических формах. В кислой среде (рН 2) в водных растворах индий обычно находится в форме комплекса [1п(Н20)б] . Одна или несколько молекул воды может быть заменена на анион соответствующей кислоты. Однако измеренные нами спектры ДВУК для ш1п п.с.а. в 0.001М и 6.2М HNO3 существенно не различаются (рис.4.1 и рис.4.2) и носят невозмущенный характер.
Видно, что в ПТ характер спектра ВУК достаточно сильно похож на вид спектров для кислых образцов. Такой характер спектра может быть объяснен тем, что основной формой П11п в образце является 1п(ОН)3(Н20)з - нейтральные но растворенные в воде мономолекулярные комплексы . Вообще говоря в книге Байеса [74] «Гидролиз катионов» из данных о гидролизе In (рис. 1.14) при расчетной концентрации In - 10"10 М и следует именно такая форма. Наличие статического характера возмущения в такой же среде, но в ПА можно объяснить сорбцией нейтральных комплексов на стенках этого сосуда. Действительно, после извлечения раствора из этой ампулы 90% процентов 1П1п осталось в "пустом" сосуде. Необходимо заметить, что в последующих опытах в «свежих» ПА удавалось также добиваться динамического характера ВУК с относительно невысокой степенью возмущения. Под понятием «свежий» понимается, что ПА не должны долго храниться в открытом виде в химической лаборатории и конечно же они не должны являться бывшими в употреблении. С другой стороны для достижения невозмущенного характера ВУК для нейтральных растворов всегда приходилось прикладывать значительные усилия. Иногда очистку п11п на микроколонке приходилось повторять, к тому же такой вид спектра получался прежде всего для свежевыделенного препарата, когда удельная активность была максимальной. Скорее всего, увеличение возмущения угловой корреляции вызывалось соосаждением 1111п с гидроокисями примесей, прежде всего железа. Таким образом показано, что при тщательном подходе к приготовлению образцов П11п п.с.а. возможно получать невозмущенные спектры ДВУК в нейтральных водных растворах. Наблюдение такого спектра показывает, что основная доля индия находится в сравнительно небольших, мономолекулярных нейтральных комплексах 1п(ОН)3(Н20)з, и к тому же свидетельствует о высокой удельной активности получаемого радиопрепарата. В кислых средах, а также в присутствие достаточного количества ком-плексообразователя, примеси и сорбция обычно не влияют на химическое поведение In. В нейтральных и умеренно щелочных средах невозможно полностью устранить влияние примесей и сорбции на измеряемые спектры ВУК, если индий находится в системе в ультрамикроконцентрациях. К тому же количество примесей может колебаться на уровне 10" М - 10" Ми трудно контролируется. Например, предел аналитического определения железа в растворе составляет 10"6 М. Поэтому для надежного выполнения задачи радиохимика-экспериментатора целесообразно в образец добавлять In носитель, в концентрации порядка 10"5 М. При этом в большинстве случаев влияние возможных загрязнений на уровне меньших 10"6 М уже можно не учитывать. В таких условиях сорбция на стенках сосуда также не будет сколько-нибудь существенно влиять на распределение П11п по физико-химическим формам в образце. Известная с маленькой ошибкой, концентрация In весьма удобна для расчета его распределения по физико-химическим формам в системе, и соответственно для определения с использованием метода ВУК констант устойчивости исследуемых веществ с In. Исследовать ВУК П11п п.с.а. в нейтральных и умеренно щелочных средах без комплексообразователя в ультрамикроконцетрациях целесообразно только в том случае, если этого требует поставленная задача. Таким образом было установлено, что во льду градиенты электрического поля во время нахождения ядра в промежуточном состоянии mCd флуктуируют аналогично тому, как это имеет место в жидком растворе.
Следует заметить, что в 60-е годы также наблюдали подобные картины для замороженных водных растворов [61]. Авторы объясняли этот эффект тем, что молекулы воды в окружении ядра-зонда быстро вращаются, но как известно в твердом теле у атомов и молекул нет возможности быстро вращаться. Поэтому можно предложить три гипотезы, объясняющие данный эффект. 1) Лед вымораживается из раствора, при этом увеличивается концентрация кислоты в жидком растворе. In при этом концентрируется в этой жидкой фазе. 2) Жидкая фаза формируется вокруг ядра-зонда благодаря постеэффектам электронного распада в П11п. И во время нахождения ядра в промежуточном состоянии inCd , жидкая фаза продолжает существовать какое-то время. 3) Эффект объясняется структурой льда и водородными связями. Первая гипотеза отпала достаточно быстро. Во-первых; из-за достаточно небольшого количества кислоты, и во вторых; благодаря тому, что А, достаточно плавно зависит от температуры и динамический характер спектра не испытывает никакого скачка при температуре эвтектики смеси H2O-HNO3 (230К)[96]. Далее мы обсудим наши три гипотезы более детально. 4.2.2.Исследование БУК CdIIlm в водных замороженных растворах. Для проверки второго предположения проведены измерения ВУК в замороженных водных растворах mIn п.с.а. и lllmCd п.с.а.. Основной задачей было 111т исследование водных растворов с использованием в качестве ядра-зонда Cd. Для этого радионуклида влиянием постэффектов на измеряемые параметры СТВ можно пренебречь, поскольку в случае изомерного перехода не происходит изменения зарядового состояния ядра и маловероятно образование высокозарядового состояния для mCd из-за оже-процессов. В случае же, когда заселение промежуточного уровня происходит за счет конверсии (и образуется дырка на К,Ь..-оболочках), данное ядро выпадает из ансамбля измеряемых ядер в методе уу-ВУК. Поэтому сравнение параметров СТВ ulCd для материнских радионуклидов П11п и lllmCd, измеренных в идентичных условиях, может позволить выяснить влияние постэффектов электронного захвата.
