Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
1.1.Методы определения плутония 13
1.2. Методы определения платиновых металлов 17
1.3. Спектрофотометрические методы
1.3.1. Спектрофотометрические методы определения плутония.. 22
1.3.2. Спектрофотометрические методы определения платиновых металлов 29
1.4. Прецизионный спектрофотометричсский метод с внутренней
стандартизацией 33
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Аппаратура 42
2.2. Приготовление растворов 42
2.3. Выбор органических реагентов
2.3.1. Выбор реагента для определения Th и Ри в чистых растворах 44
2.3.2. Выбор реагента для определения Pd 46
2.3.3. Выбор реагента для определения Ри в присутствии U 48
2.4. Изучение возможности применения реагента арсеназо-Ш для прецизионного определения Th и Ри 50
2.4.1. Торий 50
2.4.2. Плутоний 55
2.5. Изучение возможности применения сульфонитрофенола М для прецизионного определения Pd 63
2.5.1. Определение Pd в 1.5 моль/л H2SO4 растворе 63
2.5.2. Влияние отдельных примесей на определение Pd (II) 67
2.5.3. Определение Pd в модельном растворе ВАО
2.6. Определение Ри в присутствии U с помощью органического реагента - карбоксиарсеназо 71
2.7. Применение СФВС для определения Ри к анализу ядерных материалов
2.7.1. Влияние температурного фактора 76
2.7.2. Определение массовой доли Ри по собственному поглощению при исследовании растворимости высокопрокаленного диоксида плутония 76
2.7.3. Определение массовой доли Ри в растворе по собственному поглощению в присуствии других элементов (продуктов деления и конструкционных материалов
2.7.3.1. Влияние нептуния 83
2.7.3.2. Влияние продуктов коррозии
2.7.4. Определение массовой доли Ри по собственному поглощению в растворах, содержащих уран 85
2.7.5. Сравнение двух вариантов метода СФВС применительно
к анализу "сухих меток большого размера" 88
3. Обсуждение результатов 90
Выводы 95
Список литературы
- Методы определения платиновых металлов
- Выбор органических реагентов
- Изучение возможности применения сульфонитрофенола М для прецизионного определения Pd
- Определение массовой доли Ри в растворе по собственному поглощению в присуствии других элементов (продуктов деления и конструкционных материалов
Введение к работе
Актуальность работы. Задача повышения точности методов определения Pu, U, Th в различных ядерных материалах (ЯМ) остается актуальной для проведения их учета на предприятиях по переработке отработавшего топлива, а также в связи с национальными и международными системами гарантии нераспространения ядерного оружия Кроме того, использование точных методов определения элементов требует аттестации на массовую долю соответствующих стандартных образцов (СО) Для обеспечения единства измерений наличие стандартных образцов необходимо на всех предприятиях, работающих с ядерными материалами
Вопрос о выделении из облученного ядерного топлива (ОЯТ) платиновых металлов (ПМ), которые накапливаются в нем в значительных количествах, сопоставимых с их природными запасами, и роль которых в различных отраслях экономики с каждым годом увеличивается, затрагивался периодически на протяжении 50-ти лет [По-хитонов Ю А , Романовский В Н / Палладии в отработавшем топливе АЭС Есть ли перспективы выделения и использования9 // Радиохимия -2005 -Т 47, № 1 — С 3-14] Извлечение ПМ из облученного топлива позволит повысить экологическую безопасность обращения с ОЯТ
Все это приводит к необходимости решения вопроса прецизионного количественного определения упомянутых и других ценных элементов на различных стадиях ядерного топливного цикла (ЯТЦ) в разных диапазонах их концентраций
Оценку уровня точности некоторых современных методов определения плутония, нашедших широкое применение в практике гарантии нераспространения ядерного оружия, можно сделать, сравнивая их с так называемыми "целевыми показателями" уровня точности 0,1-0,3% [Степанов А В, Никитина С А, Карасев В Т и др / Прецизионный спектрофотометрический метод определения U, Pu, Nd и Rh с использованием принципа внутренней стандартизацией // Радиохимия -2002 -Т 44, №2 -С 165-169]
Несмотря на то, что спектрофотометрнческие методы анализа ввиду своей относительной простоты широко используются в лабораторной практике, принято считать, что они непригодны для прецизионного анализа из-за присущей им значительной погрешности (более 1 %) Для прецизионного определения плутония, например, обычно используются методы кулонометрии, потенциометрии, изотопного разбавления с масс-спектрометрическим окончанием (ИРМС), весовые
4 методы В Аналитической лаборатории Радиевого института им В Г Хлопина
был разработан прецизионный спектрофотометрический метод с внутренней стандартизацией (СФВС) Расширение области применения данного метода является актуальным и представляет практический интерес Метод был разработан для прецизионного определения Pu, U, Nd и Rh в чистых растворах по собственному све-топоглощению анализируемых элементов с относительным среднеквадратическим отклонением (ОСКО), не превышающим 0,2 %
Цель работы Целью, поставленной в данной работе, было расширение области применения метода СФВС, а именно
Разработка новых прецизионных вариантов определения Th, Pu (ядерные материалы), Pd (как представителя группы ПМ) с органическими реагентами и без них, как в чистых растворах, так и в смесях
Разработка методики определения плутония в растворах в присутствии урана при соотношениях массовых долей U и Pu, близких к возможным составам МОХ-топлива 40 1,20 1 и 1 1
Использование прецизионного метода СФВС для определения содержания плутония при аттестации стандартных образцов (СО) на массовую долю плутония
Задачи исследования.
Усовершенствование и развитие прецизионного метода СФВС Изучение возможности использования органических реагентов для прецизионного спектрофотомет-рического определения Th, Pu, Pd и выбор оптимальных условий анализа с целью расширения области применения метода
Создание прецизионного спектрофотометрического метода определения плутония в присутствии урана
3 Применение метода СВФС к анализу реальных образцов, содержащих U и Pu
Изучение влияния различных факторов на систематическую составляющую погрешности определения Pu методом СФВС по собственному поглощению
Применение метода СВФС для аттестации стандартных образцов плутонийсодер-жащих материалов
Научная новизна В работе впервые совмещено использование принципа внутренней стандартизации и применение органических реагентов для прецизионного оп-
5 ределения Th, Pu, Pd спектрофотометрическим методом Использование органических реагентов в значительной степени повысило чувствительность метода, тем самым, сократив необходимое количество элемента для определения, что важно при анализе радиоактивных растворов
В связи с потребностью определения содержания плутония в многокомпонентных материалах в работе расширены возможности метода СФВС при определении Ри в присутствии избытков U без предварительного разделения
Показана возможность прецизионного определения Ри в растворах, содержащих продукты деления и элементы конструкционных материалов, а именно Np(V), Cr(VI) и Cr(III), Fe(III) и Ni(II)
На примере диоксида плутония доказана возможность использования метода СФВС при аттестации стандартных образцов плутония
Практическая ценность. Практическая ценность состоит в том, что развитый в диссертационной работе прецизионный спектрофотометрический метод с внутренней стандартизацией позволил при использовании органических реагентов повысить чувствительность определения Th и Pu на 2 - 3 порядка (до мкг/г) с ОСКО 0,16 %, а также снизить погрешность определения Pd до 0,2 - 0,4% по сравнению с традиционными спектрофотометрическими методами Метод определения Pu(VI) в присутствии U позволил определять Ри с ОСКО 0,2 % без разделения элементов, что было проверено при анализе реальных образцов Метод впервые применен для аттестации стандартного образца диоксида плутония на массовую долю Ри
Основные положения, выносимые на защиту
Повышение чувствительности прецизионного спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией на 2 - 3 порядка величины (мкг/мл) при использовании органических реагентов для анализа растворов, содержащих Th, Pu и Pd
Использование метода СФВС для анализа Pu, Th, Pd в чистых растворах, а также растворах Ри в смеси с U
Применение метода СФВС наряду с методами потенциометрии, кулонометрии, ИРМС при аттестации стандартного образца состава диоксида плутония на содержание Ри
Применение вариантов метода СФВС к анализу реальных образцов при соотношении масс U Ри, близком к 20
5 Реализация метода СФВС на серийном спектрофотометре
Апробация работы. По основным результатам диссертации сделаны доклады на VII Международной конференции «Безопасность ядерных технологий обращение с радиоактивными отходами» (Санкт-Петербург, 2004), на Международном ядерном форуме «Ядерная и радиационная безопасность» (Санкт-Петербург, 2006), на конкурсе на лучшую научную работу Радиевого института среди молодых специалистов (Санкт-Петербург, 2006) Основной материал диссертации опубликован в 9 работах, среди которых 5 статей, вышедших в журнале «Радиохимия», и тезисы 2 докладов
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 113 наименований и 2 приложений Основное содержание работы изложено на 128 страницах и содержит 28 рисунков и 30 таблиц
Методы определения платиновых металлов
Спектрофотометрические методы широко используются для определения концентрации платиновых металлов, в виду своей доступности, быстроты выполнения и широкого интервала определяемых концентраций. Поскольку по отношению к химическим воздействиям элементы платиновой группы чрезвычайно устойчивы, развитие методов их определения связано с поиском новых подходов и приемов для преодоления их химической устойчивости и повышения скорости реакции. В последние годы спектрофотометрические методы определения ПМ развивались в трех направлениях: - синтез новых органических реагентов, изучение их свойств, - поиск новых подходов к выполнению цветных реакций на ПМ, - усовершенствование и автоматизация приборной техники [81]. За последние годы широкое распространение получило применение микроволнового излучения, которое позволяет преодолеть кинетическую инертность соединений ПМ. Спектрофотометрическое определение рутения по реакции с 1,10-фенантролином в растворах нитрозо- и сульфокомплексов с использованием микроволнового излучения приведено в работе [82].
Высокой производительностью обладает проточно-инжекционный (ПИ) анализ. Например, простая методика спектрофотометрического определения палладия в системе проточно-инжекционного анализа предложена в работе [83]. Предлагаемая методика основана на цветной реакции Pd(II) с реагентом N-фенилбензимидоилтиомочевина в 0.2-2.0 моль/л НС1 в 10 % этанольном растворе. Молярный коэффициент поглощения равен 1.30-104, Хщах = 345 им, градуировочный график линеен в диапазоне 0.25-10 мкг/мл Pd, ОСКО данного метода равно 1.1%. Производительность данной установки составляет 120 проб в час. В другой работе [84] предложено определение Pd(II) методом ПИ спектрофотометрии в солянокислых растворах с помощью хлорида олова (II).
В последнее время успешно развиваются методы, в которых перед определением ПМ их концентрируют в виде комплексов с органическими реагентами на носитель (например, полимерный) и после этого определяют концентрацию элемента в твердой фазе [85-87]. В работе [87] разработаны методики определения палладия(П) с использованием кремнезема, химически модифицированного М-аллил-г\Г-пропилтиомочевиной. Пределы- обнаружения палладия сорбционно-фотометрическим методом равны 1 мкг/0.1 г сорбента и 1.5 мкг/мл. Методики использованы при определении палладия в стандартных образцах медно-никелевых руд и промышленных продуктов.
В монографиях [15,17] приведен ряд методик определения палладия, родия, и рутения. Кроме этого, в работах [88-95] опубликованы методы определения палладия с помощью органических реагентов; в [96,97] - для родия; в [98-100] - для рутения. Предлагается также методика определения рутения по собственному поглощению в диапазоне концентраций 25-400 мкг Ru(IV) [13].
Pd определяют с реагентом 4-(2-пиридилазо)-резорцин в 0.1-8.0 моль/л H2SO4 при А, = 440; чувствительность метода 1.0 мкг Pd/мл, є = 1.8-104. Определению не мешают Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II); мешают - Ag(I), Au(III), Hg(II) [88]. Прямое фотометрическое определение палладия с ксиленоловым оранжевым в 2 моль/л НС1 в диапазоне концентраций 0.1—5.5 мкг/мл приведено в работе [89].
В диапазоне концентраций 0.50-10.00 мкг/мл Pd определяют с n-Cl-фенилазо- R-кислотой при рН = 5.0-6.0 и X - 560 нм [90]; с реагентом родамин 6Ж при рН = 4 и А- = 575 нм палладий определяют в диапазоне 0.04-0.4 мкг/мл, ОСКО составляет 1% при определении 2 мкг Pd [91]; с реагентом 1-(о-арсонофенил)-5-фенил-3-бензоилформазан Pd определяют при X — 600 нм, градуировочный график линеен до 4.26 мкг/мл, ОСКО 18.1-24.0% [92].
В работе [95] описано определение Pd и Ru с реагентом изоамилксантогенат натрия. Рутений определяли на длине волны 350 нм в диапазоне 3.5-77 мкг/мл с ОСКО равным 0.92%. Оптимальное значение рН лежит в диапазоне 4.5—7.0 для определения двух элементов. Чувствительность метода составляет 0.0085 мкг/мл. Для Pd градуировочный график линеен в диапазоне 30-38 мкг/мл, светопоглощение анализируемого раствора измеряли при X = 410 нм с ОСКО 0.71%. Чувствительность метода составляет 0.0067 мкг/мл.
Предлагаемый в [96] метод определения Rh с реагентом 5-(2,4-дигидроксибензшшден) роданин при X = 460 нм в среде с рН = 5.0-5.5, как отмечают авторы, позволяет определять 20 нг/мл Rh с хорошей точностью и воспроизводимостью.
Для определения Ru использовали роданин. Градуировочный график линеен в диапазоне 0.202-6.873 мкг [98].
Описано в [99] простое и селективное определение Ru с тиомочевиной в НС1 при измерении поглощения на 640 нм.
В работе [100] впервые предложен альберон (хромазурол S, Xs) в качестве аналитического реагента на рутений(ГУ). Метод опробован при стандартизации растворов Ru(IV), ОСКО единичного результата не превышает 2.8%. Избирательным реагентом для Rh, Ru, Pd является сульфохлорфенолазороданин (Родазол ХС) [22,101,102], который позволяет определять элементы при взаимном присутствии ПМ. Избирательность основана на резком различии природы и концентрации кислоты, температурного режима, скорости взаимодействия. Реагент взаимодействует с ПМ в кислых и сильнокислых средах, где затрудняется гидролиз ПМ и образование их нереакционноспособных форм [101]. В 3 моль/л H2SO4, при наличии ионов хлора до 1.0 моль/л, где палладий находится в форме хлорокомплекса [PdCU]2", Pd можно избирательно определять с применением такого реагента, как сульфонитрофенол М [33].
В перечисленной литературе, посвященной определению платиновых металлов, представлены методы, которые разрабатывались для применения в промышленности, не связанной с ЯТЦ.
Выбор органических реагентов
В отличие от системы ТИ — арсеназо Ш—НЫОз, оптическая плотность раствора Pu—арсеназо Ш-НЫОз достигает своего предельного значения через длительное время, которое зависит от способа приготовления раствора. Например, если раствор состава (Ри -3.16-10"6 моль/л, арсеназо Ш - 1.26-10"4 моль/л, и HNO3 - 5.8 моль/л) приготавливался путем одновременного смешивания всех компонентов, то постоянное значение оптической плотности раствора при А, = 667 нм, соответствующее є= 1.3-105 л-моль"1-см-1 и характерное для четырехвалентной формы плутония [33], достигалось лишь через сутки. При иной последовательности приготовления, когда вначале смешивались исходные растворы Ри и арсеназо III, полученный раствор выдерживался в течение одного часа, а затем разбавлялся 6 моль/л HNO3 до необходимой концентрации компонентов, равновесное состояние системы достигалось через 3 часа после разбавления. Наиболее вероятное объяснение факта постепенного достижения равновесия в растворах Ри и арсеназо III заключается в том, что исходный раствор плутония содержит различные его валентные формы, которые в присутствии сильного комплексообразующего реагента - арсеназо III - постепенно переходят в наиболее устойчивую валентную форму Pu(IV). Достаточно убедительным критерием достижения этого состояния является максимальное значение є= 1.3-105 л-моль"1 -см"1. Все последующие эксперименты в данной работе проводились только с растворами плутония и арсеназо III, для которых молярный показатель поглощения был близок к указанному выше значению. Спектры поглощения растворов Рц с арсеназо III в 5.8 моль/л HNO3, измеренные по отношению к раствору чистого арсеназо III в азотной кислоте, представлены на рис. 2.4.2.1. Концентрация плутония Сри = 4.3-10"6 моль/л, концентрация реагента Сарс равна, моль/л: 1 - 5.3-10"6, 2 - 1.3-10"5, 3 - 1.9-10"5, 4 - 2.4-10"4. 600,00 650,00 700,00 НМ 750,00 Рис. 2.4.2.1 Спектры поглощения растворов Ри с арсеназо III в 5.8 моль/л НЫОз Из рис. 2.4.2.1 видно, что характер спектра поглощения системы Ри—арсеназо III - НЫОз не изменяется при увеличении отношения Ри: арсеназоШ от 12.3 до 55.8, и очень близок к спектру поглощения системы Th- арсеназо Ш-НЫОз (с небольшим - на 7 нм - смещением в красную область). Видно также, что среднее значение отношения плотностей полос поглощения при 617 и 667 нм равно 0.67, что очень близко к полученной ранее аналогичной величине для системы Th арсеназо III-HNO3, равной 0.65. Это указывает на тождественность состава комплексов Th и Ри с арсеназо III. Для дополнительного подтверждения этого вывода была изучена зависимость оптической плотности растворов Ри (Сри = 4.3-10" моль/л) и арсеназо III в 6 моль/л HNO3, содержавших мочевину, от концентрации арсеназо III при неизменной концентрации плутония при А. = 667 нм (рис. 2.4.2.2).
Из рис. 2.4.2.2 видно, что полное связывание Ри в окрашенный комплекс с є = 1.3-105 л-моль -см"1 происходит при соотношении Ри : арсеназо III 1 : 30.
В предположении, что так же, как в системе Th - арсеназо III— НЫОз, образование окрашенного комплекса Ри с арсеназо III происходит в одну стадию, состав этого комплекса был определен графически (рис. 2.4.2.3), из уравнения вида (2.4.1.3) с использованием данных рис. 2.4.2.2. о
Как видно из рис. 2.4.2.3, экспериментальные данные достаточно хорошо описываются уравнением прямой с тангенсом угла наклона, близким к п = 2, отвечающим составу комплекса РиАг: Для подтверждения выполнения закона Ламберта-Бера в оптимальном диапазоне оптической плотности (D = 0.3-0.6), была исследована зависимость D растворов Ри и арсеназо III при X = 667 нм и постоянной концентрации арсеназо III 1.15-10"4 моль/л, от массовой доли Ри в растворе в диапазоне значений от 0.4 до 0.9 мкг/г. Концентрация HNO3 составляла 5.8 моль/л, азотная кислота была насыщена мочевиной. Получена строго линейная зависимость, отвечающая уравнению: D = 0.027 + 5.87-10 СРи , (2.4.2.2) где: Сри - массовая доля Ри в растворе, выраженная в мкг/г. D - оптическая плотность относительно 6 моль/л HNO3. Так как достижение максимального значения оптической плотности растворов плутония с арсеназо III происходит длительное время и зависит от способа приготовления анализируемых растворов, то необходимо строго соблюдать процедуру приготовления растворов.
Методика. Процедура приготовления трех растворов (двух растворов сравнения и анализируемого) для фотометрирования заключалась в следующем. К навескам растворов Ри (Th), приливали необходимую порцию исходного раствора арсеназо III с концентрацией 8.6-10"4 моль/л или 1-Ю"3 моль/л. Растворы выдерживали при комнатной температуре 3 часа (для Ри) с многократным перемешиванием. Затем к растворам приливали рассчитанное количество 6 моль/л HNO3 с мочевиной, доводили объём до 7.5 мл, и взвешивали растворы. Измерения величины отношения интенсивностеи света R растворов проводили после выдерживания их в измерительной комнате для выравнивания температуры не менее 30 минут. Измерения растворов Ри проводили на полосе 667 нм, растворов Th - 660 нм, внутренним стандартом был выбран участок спектра в области 800 нм.
Изучение возможности применения сульфонитрофенола М для прецизионного определения Pd
Как было отмечено ранее, температурная нестабильность растворов при фотометрировании является одной из составляющих погрешности метода СФВС. Было проведено подробное исследование температурной зависимости оптической плотности раствора шестивалентного плутония на полосе 830.4 нм в диапазоне от 20 до 35 С, которое показало (см. рис. 2.7.1.1), что температурный коэффициент оптической плотности составляет 0.4 % на градус.
Усовершенствование анализатора [112] позволило применить метод СФВС для работы "Экспериментальная проверка методов растворения высокопрокаленного диоксида плутония и получение некоторых его характеристик" в рамках российско-американской программы разработки СО для целей учета и контроля ядерных материалов. Требовалось определить массовую долю плутония в растворе усредненной партии РиОг прокаленного при 1250 С. Диоксид плутония был изготовлен в ГНЦ РФ ФЭИ и прислан в РИ в конце 2002 года.
Так как в методике перевода высокопрокаленного диоксида плутония в азотнокислый раствор применяли добавку небольших количеств плавиковой кислоты, в растворе мог присутствовать фторид-ион и мешать спектрофотометричсскому определению Ри, препятствуя его переводу в шестивалентное состояние из-за образования комплексов с Pu(IV) и Ce(IV).
Для связывания свободных фторид-ионов (Al ++6F -» A1F6 ) в аликвоты раствора с концентрацией Ри около 0.001 моль/л перед фотометрированием вносили 10-30-кратный избыток А1. Кроме того, поскольку при длительном хранении растворов плутония в 4.5 моль/л HNCb возможно накопление продуктов разложения HNO3 (в частности, HNO2), для их удаления перед введением алюминия навески раствора упаривали на водяной бане. Все это определило подготовку растворов перед анализом. С целью проверки влияния присутствия F -ионов и А1 на величину определяемой массовой доли плутония в измеряемый раствор вносили добавки, содержащие F" и А1.
Для приготовления растворов сравнения использовался раствор стандартного образца металлического плутония ГСО 8567-2004 с погрешностью аттестации по массовой доле плутония в металле 0.05 %. Результаты определения плутония в трех аликвотах представлены в табл. 2.7.2.1. Суммарная относительная погрешность измерения массовой доли плутония в растворе лежит в пределах 0.1-0.13 %.
Среднее значение 22 88.06 0.13 79 Для оценки влияния фактора пробоподготовки на результат определения плутония методом СФВС был проведен однофакторный дисперсионный анализ данных табл. 2.7.2.1. Было найдено, что дисперсионное отношение равно 0.273 (2.7.2.1). S2A/S2om = 0.273 F,.p (2.7.2.1) где SA- межгрупповая дисперсия; Som - внутригрупповая дисперсия; Fi.p- коэффициент Фишера, равный 3.10 (Р=0.95) [113]. Таким образом, влияние дополнительных операций связывания свободных фторид-ионов или их удаления из раствора отпариванием оказалось незначимым. Отсутствие влияния фактора пробоподготовки позволяет считать все данные табл.2.7.2.1 однородными и принадлежащими одной выборке.
Доверительный интервал массовой доли Ри в высокопрокаленном диоксиде для р = 0.95 складывается из следующих компонентов: 52PU = 5є2Ри + 52, + 52ст (2.7.2.2) где: 5Ри- относительная полная погрешность массовой доли плутония в диоксиде; Sspu = (OCKONn)a- относительная доверительная случайная погрешность измерений массовой доли плутония в диоксиде, 0.06%; ta = 2.08 - значение коэффициента Стьюдента для п=21 8] = 0.005 % — относительная погрешность взвешивания навески диоксида плутония и аликвот; 5ст = 0.05 % — относительная погрешность массовой доли в стандартном образце ГСО 8567-04. В соответствии с уравнением 2.7.2.2, значение относительной погрешности определения массовой доли плутония в растворе диоксида бри оказалось равным 0.10 %.
В связи с проведенной работой по изучению растворимости высокопрокаленного диоксида плутония подробно изучили влияние HF в диапазоне концентраций до 0.1 моль/л на реакцию окисления плутония до шестивалентного состояния в присутствии церия при концентрациях: Ри-0.8-10" моль/л; Се -5-10" моль/л; HNO3 - 1 моль/л. Отбирали навески раствора Ри, вносили необходимый объём раствора 0.48 моль/л HF, полученные растворы вьщерживали 3-15 часов, затем добавляли раствор Ce(IV), объём доводили до 10 мл, взвешивали растворы и рассчитывали молярную концентрацию плутония. Растворы фотометрировали как сразу после их приготовления, так и через определённые промежутки времени; для дальнейших расчётов по формуле (2.7.2.3) использовали средние значения R .
Определение массовой доли Ри в растворе по собственному поглощению в присуствии других элементов (продуктов деления и конструкционных материалов
Анализ литературных данных показал, что для определения Th, Pu и ПМ используются различные методы, среди которых широко распространены спектрофотометрические методы ввиду своего относительно простого аппаратурного и методологического исполнения. Классический спектрофотометрический метод невозможно применять в балансовых операциях, для аттестации стандартных образцов и т.п., так как погрешность такого метода около 1 %. Развиваемый спектрофотометрический метод с внутренней стандартизацией, ранее разработанный в Радиевом институте, позволил определять U, Pu, Nd и Rh с погрешностью менее 0.2 % по собственному светопоглошению ионов в чистых растворах. Основной целью данной работы было расширение области применения метода СФВС, а также демонстрация перспективности его использования наряду с другими прецизионными методами.
Для решения поставленной задачи использовали одновременно органические реагенты, которые образуют с определяемыми элементами окрашенные комплексы, и принцип внутренней стандартизации, что позволило значительно улучшить чувствительность метода при сохранении прецизионности.
Подробное изучение возможности применения органических реагентов, в том числе арсеназо-Ш, для анализа Th(IV) и Pu(IV) с помощью СФВС в чистых растворах показало, что прецизионность метода сохраняется при правильном выборе линии полного пропускания, аналитической полосы, отношения концентрации реагента к концентрации металла, диапазона определяемых концентраций. В ходе эксперимента было установлено, что необходимо соблюдать процедуру приготовления анализируемых растворов, особенно важно выдерживать растворы во времени при определении плутония. В качестве аналитической полосы была выбрана длина волны 660 нм для тория и 667 нм для плутония, в качестве прозрачного окна (внутреннего стандарта) - 800 нм. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций от 0.25 до 0.7 мкг/г для тория, и от 0.4 до 0.9 мкг/г для плутония. При составе раствора с концентрацией определяемого элемента (2—3)-10" моль/л, с концентрациями арсеназо III 1-Ю моль/л и азотной кислоты 6 моль/л в присутствии мочевины, ОСКО результата одного определения не превышает 0.15 % для тория и менее 0.2 % для плутония. При этом чувствительность метода возросла на 2 - 3 порядка по сравнению с определением по собственному поглощению ионов анализируемых элементов.
Метод использовали при определении палладия, как представителя платиновых металлов. При изучении комплексообразования Pd(II) с сульфонитрофеномом М в 1.5 моль/л H2SO4 было установлено, что процесс заканчивается через 1 час, и при трехкратном избытке реагента образуется комплекс PdA. При анализе спектров поглощения, полученных комплексов Pd с реагентом, за аналитическую полосу была принята длина волны 626.5 нм, за внутренний стандарт - полоса 720 нм. Градуировочный график определения палладия в 1.5 моль/л H2SO4 линеен в диапазоне 0.5-5.5 мкг/мл. При соблюдении оптимальных условий, необходимых для проведения анализа, вариант метода СФВС может быть использован для определения палладия в чистом растворе с ОСКО = 0.2 %. Изучено влияние основных примесей, присутствующих в ВАО, и показано, что метод позволяет определять Pd в растворах, имитирующих ВАО, с ОСКО = 0.4 %. Для использования данного метода при анализе растворов ВАО необходимо знать элементный состав анализируемого раствора.
При сравнении полученных результатов определения Pd с сульфонитрофенолом М с другими, например, определением Pd с сульфонитрофенолом М в твердой фазе (ОСКО 3 %) [86] можно сделать вывод о преимуществе предложенного метода СФВС.
Применение метода СФВС для определения Ри в растворах, содержащих U в значительных количествах, представляло наибольший интерес, так как анализ таких растворов всегда остается актуальным, особенно в связи с решением практических задач, поставленных перед лабораторией. Для этих целей метод СФВС развивали по двум направлениям: использование органического реагента — карбоксиарсеназо и использование собственного поглощения ионов Pu(VI).
Изучение спектров поглощения Pu(IV) с карбоксиарсеназо показало, что при СА Сри = 20 : 1 происходит смещение максимума полосы поглощения с 675 нм в сторону меньших длин волн 650-653 нм. При выяснении состава комплекса Ри с карбоксиарсеназо в присутствии U использовали метод молярных отношений. Результаты эксперимента показали, что как в отсутствие урана, так и 20-кратном избытке, плутоний, в зависимости от концентрации реагента, образует комплексы состава РиА (СА : Сри от 2 до 8) и Р11А2 (СА Сри от 15 до 25). Для работы был выбран избыток реагента над концентрацией плутония от двух до пяти, в качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса Аг=720 нм, за аналитическую принята полоса — А,=675 нм.
Подробное изучение возможности применения карбоксиарсеназо для анализа Ри в присутствии 20-кратных количеств урана обнаруживает недостаточную устойчивость образующегося окрашенного соединения во времени, что увеличивает относительную случайную погрешность до 0.4 %. Метод может быть использован при малом количестве материала в диапазоне от 2 до 9 мкг/г Ри. Метод позволяет анализировать растворы плутония, содержащие значительные количества урана, без отделения, что упрощает процедуру анализа.
