Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Экстракция нейтральными фосфорорганическими экстрагентами 8
1.1.1. Общие положения 8
1.1.2. Экстракция Zr нейтральными фосфорорганическими экстрагентами 9
1.1.3. Экстракция четырехвалентных актинидов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами 12
1.1.4. Экстракция уранилнитрата нейтральными фосфорорганическими экстрагентами 13
1.2. Экстракция кислыми фосфорорганическими соединениями 17
1.2.1. Общие положения 17
1.2.2. Экстракция Zr кислыми фосфорорганическими соединениями 17
1.2.3. Экстракция четырехвалентных актинидов кислыми фосфорорганическими соединениями 22
1.2.4. Экстракция U(VI) кислыми фосфорорганическими соединениями 26
1.3. Развитие ПУРЕКС-процесса 28
1.4. Выводы по обзору литературы 32
2. Методичесая часть 33
3. Взаимодействие ZR и ДБФК при экстракции ТБФ 35
3.1. Определение состава сольватов при экстракции Zr разбавленным трибутилфосфатом из растворов HNO3 35
3.2. Экстракция Zr органическими растворами дибутилфосфорной кислотой 41
3.3. ИК спектры органических растворов Zr и ДБФК 45
3.4. Экстракция Zr смесью ДБФК и ТБФ 52
3.5. Выводы по разделу 59
4. Экстракция четырехвалентных актинидов в разбавленный ТБФ в присутствии ДБФК 61
4.1. Определение состава комплексов при экстракции U(IV) с участием ДБФК в присутствии ТБФ 61
4.2. Влияние ДБФК на экстракцию и состав комплексов в системе Th(IV) ТБФ-ДБФК 67
4.3. Особенности экстракции Pu(IV) и Np (IV) и из азотнокислых сред в ТБФ в присутствии ДБФК 69
4.4. Выводы по разделу 72
5. Особенности влияния шестивалентного урана на экстракционное поведение циркония и четырехвалентных актинидов в экстракционной системе ДБФК - ТБФ 74
5.1. Экстракция уранилнитрата в системе ДБФК-ТБФ-HN03 74
5.2. Электронные спектры органической фазы U(VI) с ТБФ и ДБФК 76
5.3. Влияние уранилнитрата на экстракцию Zr в присутствии ДБФК 81
5.4. Влияние уранилнитрата на экстракцию четырехвалентных актинидов в присутствии ДБФК 87
5.5. Влияние ДБФК на экстракцию актинидов и циркония в Пурекс-процессе 96
5.6. Выводы по разделу 101
Выводы 103
Список литературы 105
- Экстракция Zr нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
- Экстракция U(VI) кислыми фосфорорганическими соединениями
- Экстракция Zr органическими растворами дибутилфосфорной кислотой
- Влияние ДБФК на экстракцию и состав комплексов в системе Th(IV) ТБФ-ДБФК
Введение к работе
В соответствии со стратегией развития атомной энергетики, реализуемой Госкорпорацией «Росатом», предусматривается рост производства электроэнергии на АЭС. При этом произойдет значительное увеличение количества облученного топлива, подлежащего переработке. Перспективное развитие технологического процесса переработки определяется как появлением новых целей и задач, так и развитием химии, заложенной в основу технологии.
Исследованию экстракции циркония и актинидов алкилфосфорными кислотами посвящено большое количество работ. Это связано с поисками новых селективных экстрагентов для получения необходимого в промышленности циркония и для переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих актиниды. Использование дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) в качестве индивидуального экстрагента из-за ее сравнительно высокой растворимости в воде и склонности к образованию осадков с элементами нецелесообразно. Однако ДБФК является продуктом деградации широко используемого в промышленности трибутилфосфата (ТБФ), причем ДБФК является кислым и более сильным экстрагентом, чем нейтральный ТБФ. Поэтому ее возникновение в экстракционной системе с ТБФ приводит к изменению экстрагируемое актинидов и циркония. Особенно это сказывается при проведении реэкстракции последних разбавленными растворами кислот, так как в этих условиях ТБФ уменьшает свои экстракционные свойства, а ДБФК увеличивает.
Особенно существенно влияние ДБФК в Пурекс-процессе - технологии, используемой для переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС, где из-за сильного радиационно-химического воздействия ТБФ весьма подвержен разложению. Имеется ограниченное количество работ, посвященных изучению экстракции индивидуальных элементов растворами ДБФК в полярном разбавителе, и еще меньше работ, исследующих систему ТБФ - ДБФК. Это связано со сложностью интерпретации данных по экстракции элементов в системе, состоящей из двух разных по свойствам экстрагентов, характеризуемых различной зависимостью экстраги-руемости элементов от концентрации азотной кислоты.
Работы, где бы одновременно проводилось исследование экстракции нескольких элементов, например Zr и U(VI), в экстракционной системе, состоящей из двух экстрагентов, отсутствуют вообще. Между тем, в Пурекс-процессе при пере- работке ОЯТ экстракция большого числа экстрагируемых элементов производится с помощью ТБФ на фоне практически всегда присутствующей ДБФК. В таких сложных многокомпонентных системах возможно образование разного рода смешанных комплексов, оказывающих значительное влияние на процесс переработки ОЯТ. Изучение взаимодействий, происходящих в органической фазе, не только расширит понимание химических основ гидрометаллургии актинидных элементов и циркония, но позволит осуществить оптимизацию технологических процессов более целенаправленно и осмысленно. Изучение химических аспектов такого рода взаимодействий и определяет актуальность темы. Основные цели работы
Диссертация посвящена исследованию влияния ДБФК на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленным ТБФ в присутствии U(VI) применительно к условиям переработки ОЯТ АЭС. Целями работы являются:
Изучение экстракции четырехвалентных актинидов и циркония растворами ДБФК в ксилоле.
Изучение влияния ДБФК на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленными растворами ТБФ.
Определение состава комплексных соединений ДБФК с Zr, а также с актинидами (IV), образующихся в органической фазе, содержащей ТБФ.
Выявление особенностей влияния уранилнитрата на экстракцию четырехвалентных элементов в системе ТБФ - ДБФК - HN03.
Оценка влияния ДБФК на извлечение актинидов и циркония в головном экстракторе в Пурекс-процессе.
Научная новизна и результаты работы
В настоящей работе впервые проведено систематическое изучение взаимодействий, протекающих в органической фазе при экстракции четырехвалентных актинидов и циркония с ДБФК и ТБФ в присутствии уранилнитрата. Наиболее существенные результаты, полученные в ходе исследований:
Определен состав комплекса циркония и ДБФК в органической фазе, соответ ствующий формуле Zr(N03)2A2 (где А - анион ДБФК), в котором молекулы ДБФК присоединены как анион и по сольватному механизму с участием двух атомов фосфорильных кислородов.
Показано, что при увеличении соотношения ДБФК^г от 3 до 9 происходит присоединение к комплексу Zr(N03)2A2 молекул ДБФК за счет -Р=0 и -ОН-групп.
На основании исследования электронных спектров и анализа состава органической фазы установлено, что в присутствии ТБФ с ростом его концентрации в органической фазе при соотношении ДБФК к четырехвалентному актиниду или Zr меньше или равном 1,0 в органической фазе образуется смешанный комплекс, содержащий по одной молекуле ДБФК и ТБФ, а также три нитратных группы на один ион четырехвалентного элемента.
Показано, что возникающий при экстракции урана(УІ) смесью ТБФ и ДБФК синергетный эффект связан с образованием смешанного комплекса U(VI), ТБФ и аниона ДБФК в соотношении 1:1:1.
Выявлено образование смешанных комплексов четырехвалентных элементов с уранилнитратом и анионом ДБФК при экстракции актинидов (IV) и циркония трибутилфосфатом из азотнокислых растворов в присутствии ДБФК.
Практическое значение работы
В ходе выполнения работы получены данные, позволяющие по-новому оценить влияние ДБФК, как основного продукта разложения ТБФ, на распределение циркония и актинидов при экстракционной переработке ОЯТ. Наиболее важные результаты: при высоком насыщении экстрагента уранилнитратом имеет место относительное увеличение коэффициентов распределения четырехвалентных элементов под влиянием ДБФК при экстракции 30% ТБФ, что должно быть учтено при математическом моделировании технологического процесса; в условиях головного экстракционного блока в присутствии всего 100 мг/л ДБФК в 30% ТБФ при концентрации уранилнитрата в органической фазе более 90 г/л (в ступени ввода питания) происходит увеличение коэффициентов распределения Zr(IV), Np(IV) и Pu(IV) до 10 раз, в то время как в безурановой зоне экстракции коэффициенты распределения этих элементов под действием ДБФК не изменяются.
На защиту выносится:
Экспериментальные данные по экстракции урана(УІ), четырехвалентных актини- дов и циркония растворами ДБФК в разбавителе и их интерпретация.
Экспериментальные данные по экстракции урана(УІ), четырехвалентных актини- дов и циркония из азотнокислых растворов разбавленным ТБФ в присутствии ДБФК и их интерпретация.
Результаты исследования ИК-спектров комплексных соединений ДБФК с цирко- нием, ураном(УІ) и ураном(ІУ), образующихся в экстракте, и их интерпретация.
Результаты изучения электронных спектров соединений ДБФК с ураном(УІ) и четырехвалентными актинидами в органической фазе.
Эффект относительного усиления экстракции циркония и четырехвалентных ак- тинидов в 30% ТБФ при совместном присутствии больших количеств U(VI) и ДБФК. Апробация работы и публикации
Основные материалы работы докладывались на 4 российских и 2 международных конференциях.
По основным материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских и 3 статьи в международных реферируемых журналах, 5 тезисов докладов на международных и российских конференциях. Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 4 экспериментальных разделов, выводов и списка цитируемой литературы из 126 наименований. Диссертация изложена на 117 машинописных страницах, содержит 21 таблицу и 52 рисунка.
Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены совместно с сотрудниками НПО «Радиевый институт им. В.Г.Хлопина», которые являются соавторами статей и отчетов, приведенных в цитируемой литературе.
Экстракция Zr нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
Нейтральные фосфорорганические экстрагенты, главным образом, трибутил-фосфат (ТБФ) (С4Н9СО3РО, широко применяются в ядерной технологии, а также в технологии выделения и разделения циркония и гафния [3,4]. В литературе отсутствуют систематические исследования по влиянию структуры нейтральных ФОС на извлечение циркония. Наиболее объективной характеристикой экстракционной способности, видимо, следует считать термодинамическую константу экстрагирования. В случае, когда отсутствуют данные об активностях, в качестве меры экстракционной способности можно принять коэффициент распределения в определенных стандартных условиях. Как показали Николаев и др.[5], при концентрации HN03 в водной фазе 1 моль/л суммарный коэффициент распределения суммы радиоактивных изотопов (6% Ru106, 46% РЗЭ, 7% Zr95, 2% Cs137, 15% Sr90) возрастает в ряду экстрагентов (концентрация 0 - 100% в керосине): (С4Н90)3РО (С ОНС РО (СДірОХС д РО. Аналогичная зависимость получена при экстракции нитрата циркония, не содержащего радиоактивных примесей [6]. В работах Шевченко, Тимошева, Петрова и др. [7, 8, 9] изучено влияние экстрагентов различных классов (алкилфосфонаты, дифосфонаты, фосфинокиси и др.) на экстракцию равновесной смеси Zr95+Nb95, U(VI), Pu(IV) и Nb95 из 0,5 - 2 моль/л HNO3. Авторы установили, что экстракционная способность нейтральных ФОС определяется рядом параметров, в частности химическим строением и физическим состоянием экстрагентов и зависящим от них смещением электронной плотности к атому кислорода - донору электронов, при образовании экстрагируемого координационного комплекса. Показано, что из этих зависимостей наиболее общей является зависимость экстракционной способности от смещения электронной плотности в молекуле экстрагента. В дальнейшем [9] в качестве характеристики экстрагентов предложено использовать отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода экстрагента, которое отчасти отражает электрофильность групп, растворимость экстрагента и его стерические особенности.
Поскольку экстракционная способность определяется электроннодонорными свойствами соединения и связана с избыточной электронной плотностью на актив ном атоме (или атомах) функциональной группы, для корреляции предсказания экстракционной способности в качестве характеристики строения экстрагентов целесообразно использовать электроотрицательность групп-заместителей, константы Гаммета - Тафта и Кабачника, ИК-частоты. При этом необходимо иметь ввиду, что закономерности влияния структуры экстрагентов на их экстракционную способность, подробно рассмотренные на примере уранилнитрата, азотной кислоты и др. [10], в общем случае справедливы и к распределению циркония. Никитина и Пушленков [6] получили линейную зависимость логарифма константы экстрагирования нитрата циркония в нейтральные ФОС от числа атомов эфирного кислорода в молекуле экстрагента. Структура комплексов, образующихся при экстракции нитрата циркония нейтральными ФОС, подробно обсуждена Никитиной и Пушленковым [11,12]. Основываясь на данных распределения, ИК-спектроскопии и химического, анализа экстрактов, они заключили, что дисольват Zr(NO3)4 2TB0O имеет структуру: Аддукты нитрата циркония с ТБФ, с ди-н-бутиловым эфиром н-бутилфосфи-новой кислотой (ДБЭБФ) и с н-бутиловым эфиром ди-н-бутилфосфиновой кислотой (БЭДБФ), по-видимому, имеют подобную структуру. Высказано предположение, что образование соединения типа 7г(ЬЮз)4 (Н Юз)т 2ТБФО при присоединении m молекул HN03 к дисольвату 2г(їчЮ3)4 2ТБФО осуществляется посредством водородной связи между атомом водорода кислоты и атомом кислорода нитрато-группы: Из сопоставления спектров безводного ZrCl4 в ТБФО и спектров растворов ZrCl4 в ТБФО, содержащих воду, установлено, что молекулы воды не координируются с атомом циркония. Но авторы работы [13], исследуя Zr в его экстрактах неразбавленным ТБФ из концентрированных растворов азотной кислоты - 12-15 моль/л, методом разностной ИК-спектроскопии, пришли к выводам, что цирконий экстрагируется в основном в виде двух ионных пар: [(BuO)3P=0---HOH2+(H20)n]-[Zr(N03)5]-H [(TBP)2H+]-[Zr(N03)5-(HN03)p], где п 1, р 2, и в меньшей степени в виде нейтрального сольвата Zr(N03)4-2TBP.
Равновесие между этими тремя комплексами определяется только концентрациями равновесной азотной кислоты и циркония в органической фазе. Оно не зависит от природы исходных соединений Zr, из которых приготовлены водные азотнокислые растворы, и, следовательно, от состояния Zr в водной фазе. В практическом плане наибольший интерес представляет экстракция циркония разбавленным трибутилфосфатом. Она является весьма сложным процессом, так как цирконий может присутствовать в растворах в различных формах, зависящих, в том числе, и от способа получения раствора [14-17], моделирующего условия растворения различных видов ОЯТ или переработки рудных концентратов. Кроме того, цирконий в присутствии уранилнитрата проявляет в динамических условиях в экстракторах различного типа повышенную экстрагируемось, которая не наблюдаются в статических лабораторных условиях [18]. Первые работы по изучению экстракции циркония в ТБФ [14-17] были посвящены попыткам определить состав экстрагируемых комплексов чисто экстракционными методами, которые не дали однозначного результата. Были сделаны заключения об образовании, помимо гидроксосольвата Zr(OH)2(N03)2(TBP)2 и нейтрального сольвата Zr(N03)4(TBP)2, также и ацидокомплексов H[Zr(N03)]6(HN03)2TBP и Zr(N03)4(HN03)4TBP. Однако, более вероятным является образование комплекса TBP H[Zr(N03)5], который, по данным работы [19], был обнаружен также во второй органической фазе, представляющей собой 80-90% ТБФ. Были проведены исследования ИК-спектров циркония в ТБФ, из которых наибольший интерес представляют работы [12,13], которые подтвердили образование ацидокомплексов Zr с ТБФ, однако они относятся к области высоких концентраций азотной кислоты (от 8 моль/л и выше) или в них использовался неразбав ленный ТБФ [13].Эти условия весьма далеки от условий Пурекс-процесса, где используется 30% ТБФ, а концентрация азотной кислоты колеблется от 1 до 6 моль/л.
Экстракция U(VI) кислыми фосфорорганическими соединениями
Экстракция уранилнитрата диалкилфосфорными кислотами (ДАФК) посвящено большое количество работ. Установлено, что при низких кислотностях процесс идет по ионообменному механизму [93,94], мнения же относительно взаимодействия уранилнитрата и ДАФК в сильнокислых средах противоречивы. В ряде работ [95-97] предполагается, что в этих условиях уранилнитрат извлекается по сольватному механизму с образованием комплекса U02(N03)2-2HR, где HR молекула ДАФК. Другие авторы [98] предполагают образование в этих условиях синер гетно экстрагирующегося комплекса - димера [U02(N03)(HR2)]2,2HR. В работе [99] экстракционным методом был изучен механизм взаимодействия уранилнитра-та с Д2ЭГФК, как представителя ДАФК, в кислых средах. Авторами показано, что экстракция U(VI) в средах с концентрацией HN03 2,0 моль/л происходит по об-менно-сольватному механизму с образованием смешанного комплекса U02N03HR2(HR)2, содержащего один неорганический и один органический анион. Чисто сольватный комплекс U02(N03)2 2HR, как утверждают авторы [99], практически не образуется. В работе [100] исследовали взаимодействие U(VI) с ДБФК, комплексы U и ДБФК были ими получены из азотнокислых растворов 0,2 - 6,0 моль/л HNO3 и при двух концентрациях ДБФК, образуя гомогенные или гетерогенные растворы. Во всех экспериментах использовалось мольное отношение ДБФК:и = 4:1. Образовавшиеся твердые частицы имели вид от бледного желтого порошка при формировании из 0,2 моль/л HN03 к яркому желтому гелю - из 6 моль/л HN03, с постоянными модификациями при возрастании кислотности раствора. Комплекс U и ДБФК полученный из 0,2 моль/л HN03, был характеризован как иОг(А)г (полимер с десятью единицами) в гомогенном растворе U и ДБФК со структурой: А так же и02(А)г(НА)х (где х = 1 или 2) в гетерогенном растворе. Нитрат-ион в комплексе появился при 0,8 моль/л HN03, однако соотношение уран : нитрат-ион = 1:1 не был достигнут при этой кислотности раствора. Из раствора более 3,0 моль/л HN03 образовался комплекс - U02(N03)(H(A)2)(HA)2, только при более высоких концентрациях ДБФК (ДБФК:и 4). Авторы предположили, что изменение физических особенностей осадка связано с распадом полимера U02(A)2 и вхождением с состав комплекса нитрат-иона. Исследуя соединения U02(N03)2 и монобутилфосфорной кислоты (МБФК), авторы [101] установили, что в их состав входит около двух молекул воды и не входят NO3" группы не зависимо от условий осаждения осадков монобутилфосфа-тов урана.
Из 0,2 моль/л HN03 и N=0,19-1,04 (ТЧ=МБФК : U) выделяются осадки постоянного состава, отвечающие формуле: U02A-2H20. При N 1,04 - образуется смесь осадков U02A-2H20 и U02(HA)2-2H20, где Н2А молекула МБФК. Вдовенко и Вавиловым [102] была изучена экстракция U(VI) толуольными растворами ди-н-гептилфосфиновой кислоты (ДГФК) из водных растворов, содержащих 0,01-1,0 моль/л азотной кислоты. Было обнаружено, что из водных растворов с рН 1,5 ДГФК экстрагирует уран одновременно по двум механизмам: катион-нообменному и сольватному. Авторы [102] предположили, что при наличии экстракции урана по двум механизмам в органической фазе может образоваться си-нергетно экстрагируемый комплекс типа [U02(N03)X]y-z(HX), где НХ молекула ДГФК, в которому может быть равно 1 или 2. Авторами работы [85], была исследована экстракция U(VI) полифункциональными фосфорорганическими кислотами (ПФК) из азотнокислых растворов. Было установлено, что ПФК экстрагируют уран(УІ) в стехиометрическом соотношении металл : экстрагент =1:2. Исходя из этого процесс экстракции идет по об-менно-сольватному механизму с образованием соединения: и02Ж)зАНА. Технология переработки ОЯТ, возникшая в целях решения военно-технических задач, уделяла основное внимание выделению двух элементов - плутония и урана, которые по массе составляли 99,95% облученного ядерного топлива. Остальные 0,05% называли общим понятием «отходы», и вопросам обращения с ними уделялось минимальное внимание.
С переходом к ОЯТ АЭС цели и задачи переработки существенно изменились, причем потенциально утилизируемая часть (уран и плутоний) сократилась до 95 - 97%, тогда как количество неутилизируемых элементов возросло на 2 порядка -до 3 - 5% общей массы ОЯТ, из которых, в свою очередь, только менее 5% состав ляют долгоживущие. Сокращение объема высокоактивных отходов, подлежащих длительному хранению и захоронению, может обеспечить лишь хорошо организованная переработка ОЯТ АЭС. В 1954 г. в США был пущен в промышленную эксплуатацию процесс экстракционной переработки облученных блоков из природного металлического урана с целью наработки оружейного плутония при использовании трибутилфосфата, получивший название Пурекс-процесс (Plutonium-Uranium Extraction). [103]. Основу процесса составлял его 1 экстракционный цикл, предусматривавший совместное извлечение урана и плутония, восстановительную реэкстракцию плутония и реэкс-тракцию урана при очистке обоих от частично экстрагируемых у-излучающих продуктов деления с относительно малой продолжительностью жизни. Окончательная очистка элементов достигалась в соответствующих аффинажных циклах. Процесс известен в двух структурно идентичных модификациях - «слабокислотной» и более поздней «сильнокислотной» (рис. 1.2), и каждая из них оказала сильное влияние на последующее развитие технологии переработки ОЯТ.
В первом варианте Np выводится в рафинат, однако при этом возникают осложнения с поведением циркония; при восстановительной реэкстракции Ри за ним следуют остатки Np и изотопы Th. Во втором варианте нептуний и дочерние изотопы тория извлекаются совместно с ураном и плутонием, а при разделении последних следуют за ураном. Повышение выгорания ОЯТ от 0,5 - 1 до 40-100 ГВт сут/т, при переходе от оружейных задач к энергетическим, сопровождается соответствующим ростом содержания плутония, продуктов деления и побочных актинидов. Одновременно выдержка ОЯТ перед переработкой возросла с 0,5 года до не менее 3-3,5 лет, способствуя распаду радионуклидов со сравнительно короткой продолжительностью жизни. Это приводит к усложнению химических задач при экстракционном извлечении и разделении компонентов с использованием разбавленного ТБФ.
В качестве базы можно взять схему завода UP-2 [104,105] после его реконструкции (рис. 1.3). В этой схеме по сравнению с классическим ПУРЕКС-процессом существенно усовершенствован первый цикл экстракции. В нем предусматривается полное извлечение U, Ри, Тс и основной части Np, тогда как Zr выводится в высокоактивный рафинат благодаря усиленной промывке экстракта. Далее следует
Экстракция Zr органическими растворами дибутилфосфорной кислотой
Экстракция циркония раствором ДБФК в ксилоле мало зависит от концентрации азотной кислоты и имеет сложную зависимость от концентрации ДБФК. Из рис.3.7, на котором представлена такая зависимость, следует, что имеется две области экстракции. Первая область - линейная зависимость коэффициента распределения циркония от концентрации ДБФК, и вторая - область экспоненциального роста коэффициента распределения циркония. В табл. 3.2 представлены данные по содержанию циркония и ДБФК в экстрактах, полученных из растворов азотной кислоты при их различных исходных соотношениях компонентов. Из табл. 3.2 видно, что, пока соотношение исходных концентраций ДБФК и циркония не достигает двух (то есть цирконий находится в избытке по отношению к ДБФК), в органической фазе соотношение циркония и ДБФК остается постоянным и равным двум. Эта область экстракции соответствует линейной зависимости коэффициента распределения циркония от концентрации ДБФК (рис. 3.7). При увеличении данного соотношения более двух (то есть при избытке ДБФК по отношению к цирконию), состав органической фазы меняется и примерно соответствует исходному соотношению ДБФК и циркония. Данная область экстракции циркония соответствует экспоненциальной зависимости коэффициента распределения циркония на рис. 3.7. так и для экстракции ней реализуются оба механизма, так как ДБФК содержит две активные группы - кислотную группу -ОН и фосфорильную группу -Р=0. На рис.3.8 экспериментальные данные представлены в виде зависимости функции ADz/ДДБФК от мольного соотношения ДБФК и циркония в органической фазе, где ADZr и АДБФК - разность между соседними значениями DZr и концентрацией ДБФК в табл.3.2. Данная функция (по смыслу соответствует производной бБгг/бСдБФк) показывает изменение коэффициента распределения циркония от изменения концентрации ДБФК и может служить для оценки состава комплексов, образующихся в органической фазе. Как показано на рис.3.8, резкое изменение функции от 70 до 200 000 приходится на постоянное соотношение ДБФК:гг=2, то есть все изменения коэффициентов распределения Zr объясняются образованием одного соединения в органической фазе.
Это согласуется с данными, приведенными в табл. 3.2. Далее с превышением соотношения ДБФК:гг 6 значения указанной функции практически не меняются, что, по-видимому, указывает на отсутствие образования более высоких стехиометрических соединений между ДБФК и Zr при концентрации азотной кислоты 3 моль/л и выше. Для подтверждения состава соединений, выявленных при экстракции циркония ДБФК, были проведены исследования ИК спектров экстракта циркония в ДБФК с ксилолом при различных соотношениях ДБФК и Zr, из которых были вычтены спектры чистого ксилола. На рис. 3.9 и 3.10 приведены оптические плотносэкспоненциального роста коэффициента распределения циркония. В табл. 3.2 представлены данные по содержанию циркония и ДБФК в экстрактах, полученных из растворов азотной кислоты при их различных исходных соотношениях компонентов. Из табл. 3.2 видно, что, пока соотношение исходных концентраций ДБФК и циркония не достигает двух (то есть цирконий находится в избытке по отношению к ДБФК), в органической фазе соотношение циркония и ДБФК остается постоянным и равным двум. Эта область экстракции соответствует линейной зависимости коэффициента распределения циркония от концентрации ДБФК (рис. 3.7). При увеличении данного соотношения более двух (то есть при избытке ДБФК по отношению к цирконию), состав органической фазы меняется и примерно соответствует исходному соотношению ДБФК и циркония. Данная область экстракции циркония соответствует экспоненциальной зависимости коэффициента распределения циркония на рис. 3.7. так и для экстракции ней реализуются оба механизма, так как ДБФК содержит две активные группы - кислотную группу -ОН и фосфорильную группу -Р=0. На рис.3.8 экспериментальные данные представлены в виде зависимости функции ADz/ДДБФК от мольного соотношения ДБФК и циркония в органической фазе, где ADZr и АДБФК - разность между соседними значениями DZr и концентрацией ДБФК в табл.3.2. Данная функция (по смыслу соответствует производной бБггти в области поглощения v4(NO) для соотношений ДБФК г от 2 до 6 для 1 и 3 моль/л HN03 в равновесной водной фазе, соответственно. Кривая 1 на обоих рисунках соответст-вует чистой ДБФК без циркония. При увеличении концентрации ДБФК при посто-янной концентрации циркония происходит уменьшение поглощения нитрат-иона при цирконии в органической фазе, полученной экстракцией из 1 моль/л HNO3 (рис. 3.9). Данная картина соответствует вытеснению нитрат-иона анионом ДБФК из внутренней сферы комплекса циркония. Для экстрактов циркония, полученных из 3 моль/л HN03, картина существенно отличается (рис. ЗЛО), и вытеснения нитратной группы не происходит. Наблюдается даже некоторое увеличение поглощения нитратной группы с ростом концентрации ДБФК.
Для обеих концентраций является характерным смещение пика поглощения с v4(NO) =1560 см"1 для соотношения ДБФК г=2 до 1552 см"1 для ДБФК:гг 2.
Влияние ДБФК на экстракцию и состав комплексов в системе Th(IV) ТБФ-ДБФК
Ввиду повсеместного образования осадков при экстракции тория раствором ДБФК в ксилоле, исследования были вынужденно ограничены системой, содержащей ТБФ. На рис. 4.7 показано, что введение небольшого количества ДБФК приводит к существенному увеличению коэффициентов распределения Th в 30% ТБФ с доде-каном при его низкой концентрации (кривые 1-3 на рис. 4.7), когда концентрация ДБФК превышает концентрацию Th. При этом отчетливо проявляется влияние концентрации азотной кислоты, которая подавляет действие ДБФК на экстракцию Th. Точка перехода, по достижению которой влияние ДБФК на экстракцию Th на фоне ТБФ становится определяющим, соответствует превышению мольных концентраций ДБФК по отношению к Th в 1,5-2 раза. При более высокой концентрации Th (IV) точка перехода сдвигается в сторону более высокой концентрации ДБФК (кривые 4-6, рис. 4.7). Для сопоставимых концентраций Th(IV) и ДБФК наблюдается такая же зависимость коэффициентов распределения, как и для сопоставимых концентраций Zr(IV) (рис. 3.15) и U(IV) (рис.4.2), то есть с ростом концентрации HN03 коэффициенты распределения Th(IV) увеличиваются. При сопоставлении результатов экстракции миллиграммовых и граммовых концентраций Th(IV) выявлено различие во влиянии концентрации HN03 на экстракцию в ДБФК. Это различие, вероятно, связано с тем, что при сопоставимых соотношениях ДБФК и Th(IV) (для граммовых концентраций Th) и при избытке ДБФК в органической фазе образуются различные комплексы.
По аналогии с Zr это могут быть комплексы состава: Th(A)(N03)3(TBP) и Th(A)2(N03)2(HA)x(TBP)2.x. В первом случае HN03 усиливает экстракцию Th(IV), а во втором уменьшает вследствие конкуренции анионов азотной кислоты и ДБФК. В табл. 4.3 приведены данные по влиянию концентрации ДБФК на экстракцию Th в 30% ТБФ и определены соотношения концентраций ДБФК к исходной концентрации Th и соотношение ДБФК и Th, связанного в органической фазе с ДБФК. Расчет проводился аналогично расчетам для Zr и U(IV) по уравнениям 3.1 -3.5. Показано, что при избытке Тп по отношению к ДБФК в органической фазе соотношение ДБФК и Тп примерно равно 1,0. При увеличении концентрации ДБФК по отношению к Тп данное соотношение увеличивается до 2 и более. Такое поведение полностью аналогично ранее выявленному для Zr и U(IV). Можно по аналогии предположить образование в органической фазе смешанного комплекса состава ТпА(]МОз)з(ТВР) при избытке Тп, в который затем внедряются последующие анионы молекулы ДБФК. Ввиду трудностей работы с большими концентрациями Np и Ри исследования были сосредоточены преимущественно на системах на основе 30% ТБФ в до-декане. ДБФК резко увеличивает коэффициенты распределения Np(IV) при его экстракции в 30% ТБФ с додеканом, при этом влияние азотной кислоты на экстракцию зависит от соотношения элемента и ДБФК. Как видно на рис. 4.8, чем выше концентрация азотной кислоты при экстракции, тем меньше влияние ДБФК в области, где содержание Np(IV) существенно ниже концентрации ДБФК. При сопоставимых концентрациях ДБФК и Np(IV) зависимость коэффициентов распределения Np(IV) от концентрации азотной кислоты симбатная. Влияние ДБФК на экстракцию Np(IV) качественно аналогично влиянию ДБФК на экстракцию Th в 30% ТБФ (рис. 4.7), где также наблюдается точка перехода влияния ТБФ на ДБФК при небольшом увеличении мольной концентрации ДБФК по отношению к U(IV). Для того чтобы выявить изменения, которые происходят в органической фазе (30%) ТБФ) с Np(IV) под влиянием ДБФК были сняты электронные спектры Np(IV), которые представлены рис.4.9. Из них следует, что под действием ДБФК происходит значительные изменение спектров Np(IV) в 30% ТБФ. При увеличении концентрации ДБФК наблюдается появление и рост пика 730 нм, одновременно пик 708 нм уменьшается и полностью исчезает пик 990 нм, имеющийся в спектре Np(IV) в 30% ТБФ. Имеются и другие изменения при увеличении концентрации ДБФК: происходит сначала рост пика 960 нм, а затем его уменьшение вплоть до полного исчезновения; интенсивность поглощения в области 900 -1000 нм также первоначально увеличивается, а затем уменьшается. Исчезновение пиков 990 нм и 707 нм при превышении мольной концентрации ДБФК по отношению к концентрации Np(IV) более 1 (спектр 3, рис. 4.9) указывает на то, что не осталось нептуния, связанного только с ТБФ в классический дисольват. При этом происходит резкий рост пика 732 нм. Это указывает на то, что в органической фазе образовался новый комплекс Np(IV), в состав которого, вероятно, входят как ДБФК, так и ТБФ. При дальнейшем 3-5 кратном увеличении мольной концентрации ДБФК по отношению к нептунию (спектры 4 и 5, рис. 4.9) происходят дальнейшие изменения спектров, связанные с уменьшением интенсивности пиков 960 и 932 нм, которые отсутствуют в спектре Np(IV) с ДБФК в ксилоле, полученном в отсутствие ТБФ (спектр 6, рис. 4.9). Кроме того, в спектре нептуния с ДБФК без ТБФ (спектр 6, рис.4.9) имеется ярко выраженный пик 821 нм (слабо выраженный на спектрах с ТБФ), а также присутствуют пики 890 и 782 нм, практически отсутствующие (или слабо выраженные) в спектрах нептуния в ТБФ. То есть, вероятно, спектры 4 и 5 (рис. 4.9) соответствуют комплексу Np(IV) с двумя (или более) молекулами ДБФК связанного с ТБФ.
Исходя из спектров на рис.4.9 можно предположить образование, по крайней мере, двух различных комплексов Np(IV) с ДБФК и ТБФ в органической фазе, которые отличаются от комплекса Np(IV) с ДБФК в ксилоле, полученного в отсутствие ТБФ. 4.3.3. Экстракция Pu(IV) Влияние ДБФК на экстракцию Pu(IV) в 30% ТБФ в до декане из азотнокислых растворов представлено на рис. 4.10. Из данного рисунка видно, что основные закономерности, характерные для Np(IV) и других четырехвалентных актинидов, обнаруживаются и для Pu(IV). В частности, при уменьшении концентрации азотной кислоты коэффициенты распределения плутония резко увеличиваются с ростом концентрации ДБФК в области, где концентрация ДБФК существенно выше концентрации Pu(IV). Можно предположить, что здесь образуются такие же комплексные соединения в органической фазе между плутонием, ДБФК и ТБФ, что и для других четырехвалентных элементов. Рис. 4.10. Влияние концентрации ДБФК на экстракцию Pu(IV) в 30% ТБФ в доде-кане из азотнокислых сред. Равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе, моль/л: 1 — 0,5; 2 — 1,0; 3 — 3,0; 4 — 5,0. Исходная концентрация Ри 30 мг/л. 1. На примере U(IV) показано, что экстракция четырехвалентных актинидов (An(IV)) растворами ДБФК в ксилоле протекает первоначально подобно цирконию с образованием комплекса состава Ап(1ЧОз)2А2. Однако, по-видимому, ограничено образованием сольвата An(N03)2A2(HA)2, не обладающим вторичными экстракционными свойствами. 2. Четырехвалентные актиниды имеют значительную зависимость коэффициентов распределения от концентрации ДБФК при экстракции в 30% ТБФ из азотнокислых растворов. Влияние ДБФК на экстракцию четырехвалентных актинидов зависит в основном от соотношения ДБФК к актиниду (рис.4.11) и при соотношении ДБФК к элементу больше 1 совпадает с кривой для циркония. Это указывает на значительное сходство комплексообразования четырехвалентных элементов и циркония с ДБФК в органической фазе 30% ТБФ. 3. На основании исследования электронных спектров и расчетов состава органической фазы выявлено, что при соотношении ДБФК:Ап(1У) , 1,0 в органической фазе образуется комплекс состава An(N03)3A(TBP)2, который аналогичен соединению Zr и содержит три нитратные группы. В этой области наблюдается рост экстрагируемое актинидов с повышением концентрации азотной кислоты.
