Содержание к диссертации
Стр. 5
Ви еден ие
Глава I. Литературный обзор Ф
L1, Основные типы экстрагентов и экстракционные равновесия 12
1.2 Экстракция нейтральными экстрагеитами 13
Монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения 14
Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения и эффект аномального арильного упрочнения 18 Диокиси д и ф о с ф и нов 23 Карбамоил метил фосфин оксиды 25 Состав экстрагируемых комплексов карбамоилметилфосфорилъных реагентов с азотной кислотой и катионами металлов в органических растворах 27 Характер связи протонов и катионов металлов в их комплексах с бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями 28 Полидентатные нейтральные экстрагенты - краун-эфиры 29 Олигодентатные нейтральные фосфорорганические комплексообразо вате л и 30
1.3 Изменение ЭС и механизма комплексообразования при варьировании
реакционного центра и повышении основности экстрагентов 33
L4 Органические сульфоксиды 35
L5 Особенности экстракции амин- и арсиноксидами 36
Соли аминов и четвертичных аммониевых оснований 36
1.6 Органические кислоты 39
Экстракция по катионообменному механизму 39
Экстракция по обмешю-сольватному и сольватному механизмам 41
Экстракция полидентатными фосфонитрильными кислотами 41
Соли органических кислот 41
Влияние длины и разнетвменности заместителей на ЭС органических соединений 43
Селективность экстрагеытов 44
Влияние разбавителей на ЭС органических соединений 45
1.10 Заключение 48
Глава II. Методическая часть 49
IIЛ Исходные вещества 49
11,2 Оборудование 51
ІЇ.З Me годика эксперимента 52
ТТ.ЗЛ Общая методика синтеза N-д и фени лфосфорил-^-и-ал кил мочевин 52
IL3.2 Методика «оне-рої»- синтеза N-дифепилфосфорилмочевин 52
11.3.3 Методика «опе-роТя-аштеза М-[метил(фенил)фосфорил]*1Чт-^-
октапмочевины, ^(ди-я-гексилфосфорил)-№н-октил мочевины и
N-д ицик л о гексил фос ф орил-М'-г/-октил мочевины 53.
Методика экстракции металлов 53
Методика определения равновесия при экстракции актинидов и лан-танидов из азотнокислых сред растворами N-фосфорилмочевин в хлороформе на примере И-дифенилфосфорил-Ы'-^-октилкилмочевины 54
Методика реэкстракции 54
Методика получения изотерм экстракции 54
Методика радиометрического определения металлов 55,
Методика спектр офотомстрического определения U(V1)S Th(IV) и La(III) с арсеназоШ 55 Построение градуировочной зависимости 55 Выполнение определения 56
П.ЗЛО Методика потенциометрического титрования 56
Выполнение определения 56
11,3.11 Методика получения комплексов К-дифенилфосфорил-К1--
октилмочевины е U(V1), Th(IV) н Eu(lll) 56
Глава Ш, Экспериментальная часть 57
ПІЛ Стратегия поиска новых нысокоэффективных фосфорорганических
экарагентов для концентрирования радионуклидов 57
ПІЛ Л Использование квантово-хнмических расчетов для прогнозирования ЭС 57 1ІГЛ.2 Концепция подхода квантово-химического расчета молекулярных
электростатических полей 59
І11Л.З Методика расчета 62'
I1L1А Выбор модели исследования 62
III. 1.5 Заключение 67
111.2 Синтез N-ф ос фори л мочевин 70
III .3 Экспериментальное подтверждение результатов кваптово-
химических расчетов прогнозирования ЭС 75
111.3 1 Определение равновесия при экстракции актинидов и лантанидов из
азотнокислых сред расіїюрами N-фо с фори л мочевин (П) в хлороформе
на примере К-дифенилфоефорил-№--окгш1кшшочевины (Hd) 75
IIL3.2 Исследование ндияния имидного мостика па ЭС
К-дифенилфосфорил-М'-л-лл кил мочевин (llh-f). Сравнение ЭС
соединений (ilb-f) с КМФО 76
Ш.3.3 Исследование влияния длины цепи N-алкильного заместителя
на ЭС N-дифени л фосфорил-К-я-ал кил мочевин (llb-J) 7&
III.3.4 Исследование влияния заместителей у атома фосфора па ЭС
N-фосфорилмочевип (II) по отношению к U(VI). Эффект аномально
го арильного упрочнения 79
Ш.3.5 Исследование шіияния заместителей у терминального атома азота на
ЭС N-дифенилфосфорилмочевин (II) 82
111,3.6 Заключение 85
111.4 Синтез, состав и строение комплексов Ы-дифенилфосфирил-К'-н-
ал кил мочевин (116-/} с актинидами и лантанидами на примере
К-дифспилфосфорил-ЬГ-м-октилмочевины (11'/} S6
111. 5 Создание экстракционной системы на основе
К-дифенилфосфорил-М'-л-октил кил мочевины (Ilrf) 90
11L5.1 Исследование экстракционной системы с использованием
различных разбавителей 90
Исследование влияния концентрации азотной кислоты на ЭС N-дифени л фосфорші-М'-н-окти л мочевины (IW) по отношению к актинидам и лантанидам 92
Изотерма экстракции U(V1) 93
Экстракция азотной кислоты М-дифенилфосфорил-И1-;*-октилмочевиной (II*/) 94
Ш.5.5 Исследование избирательности >Т-дифенилфосфорил-№-/*-
октилмочевипы {lid) по отношению к соле о бракующим элементам 95
Ш.5.6 Реэкстракция. Отделение U(VI) от Th(IV), Bu(lll) и Am(III) 96
ПІ. 5.7 Заключение 97
Выводы 98
Литература 99
Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени создано и проверено на реальных объектах множество экстракционных систем с применением широкого спектра органических реагентов, в том числе, для извлечения актинидов и лантанидов в радиоаналитических и технологических целях. В результате систематических исследований, которые її России возглавили академики МИ. Кабачник и Б.Ф, Мясоедов, профессора A.M. Розен, В.Н. Романовский и другие, установлено, что наилучшими экс-трагентами для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов являются бидентатные нейтральные фосфор органические соединения (БНФОС), содержащие карбамоильный фрагмент, среди которых наибольшей эффективностью об л а дает д иф енил (N,N- д и-и- бути л карбам ои л мети л) ф осфино кс ид.
Несмотря на использование этого соединения в российском варианте TRUEX- процесс а, карбамоил метил фосфиноксидьт (КМФО) в дальнейшем не получили широкого использования в практике, в том числе из-за их высокой стоимости, определяющейся сложностью синтеза. Поэтому задача поиска других высокоэффективных и недорогих БНФОС для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислих растворов в радио аналитических и технологических целях остается актуальной. Логичным путем поиска новых типов перспективных экстрагентов является модификация структур наиболее эффективных соединений. При анализе структурных особенностей КМФО можно отметить, что в молекулах этих соединений комплек-сообразуклцие фосфорильнаи и карбонильная группы разделены метиленовим мостиком, который не обеспечивает создания согласованного ансамбля в процессе комплекс ообразования. Фактически, этот мостик выполняет лишь функцию фиксирования в пространстве двух автономных электрон од онорпых групп. Можно предположить, что синтетически несложная модификация КМФО путем замены метиленового мостика имидной группой (-NH-), обеспечивающей дслокализацию электронной системы комплекс ообразующих Р—О и С=0 фрагментов, приведет к существенному повышению экстракционной способности (ЭС) и селективности модифицированных экстрагентов - N-ф ос фор и л мочевин. Это предположение потребовало экспериментальной проверки.
Пели работы:
Систематический поиск N-ф ос фо рил мочевин, обладающих максимальной ЭС, с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного м оделирования.
Целенаправленный синтез наиболее перспективных экстрагентов, структуры которых определены расчетными методами.
Установление зависимости «строение-ЭС» для полученных БНФОС.
Определение оптимальных условий экстракционного концентрирования, выделения и отделения актинидов и лантанидов or соле образующих элементов в азотнокислых растворах наиболее эффективными модифицированными экстр агентам и.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
Осуществлен комплексный подход к решению проблемы поиска модифицированных БНФОС на платформе соединений содержащих карбамоильпый фрагмент с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.
Разработан <,<опе-роґ»-метоц синтеза нового класса БНФОС -— N-фосфоршшоченин и изучены основные физико-химические и координационные свойства этих соединений по отношению к актинидам и лаптанидам в зависимости от их строения.
Доказана повышенная, по сравнению с другими известными БНФОС, экстракционная эффективность и селективность №дифенилфосфорил-1Чт-я-алки л мочевин к извлечению актинидов и лантанидов в присутствии солеобразующих элементов и широком диапазоне концентраций HNO^ Практическая ценность работы связана с получением и демонстрацией
возможности применения нового класса БНФОС для выделения актинидов и лантанидов из кислых сред и заключается в следующем:
"Остановлены критерии отбора и осуществлен целенаправленный
«о/ге-роґ»-синтез ряда N-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС,
Доказана возможность использования К-дифенилфосфорил-М'-^-алкилмочевин
в полярных разбавителях для совместного выделения актинидов и лантанидов
с высокой степенью извлечения (—99%) в широком диапазоне концентраций
НТЧОз с одновременным глубоким отделением от сол с образующих элементов в
одном экстракционном цикле.
На защиту выносятся;
Сравнение результатов кванта во-х и мич ее ко го прогнозирования ЭС N-фосфорилмочевин с полученными экспериментальными данными.
Закономерности комплексо образования N-фосфорил мочевин с актинидами и лантани дами в азотнокислых средах.
Результаты поиска оптимальных условий экстракционного извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов М-дифенилфосфорил-К'-и-а л к и л мочевинами.
Личный вклад автора.
Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, выборе объекта и методов исследования, проведении экспериментальной работы, занимался анализом и описанием экспериментальных данных на всех этапах работы, обработкой и обобщением полученных результатов, а также формированием выводов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции в рамках Международной конференции по химической технологии XT* 0 7 (2007 г.), Международном симпозиуме по современной радиохимии «Радиохимия: достижения и перспективы» в рамках XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (2007 г.), II конференции молодых ученых ИФХЭ РАН (2007 г, — первая премия), XXI и XXII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «MKXT-2007/200S» (2007 г., 2008 г.), XI Международной научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние
основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (2008 г.), XV международной конференции по
химии соединений фосфора (2008 г.). Третьей Российской Школе по радиохимии и ядерным технологиям (2008 г.), XYT Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2009 г. — третья премия), а также на семинарах лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН (2007 г., 2008 г., 2009 г),
Публикации* По теме работы опубликовано 14 работ из них 3 статьи в журналах рекомендуемых ВАК.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №07-03-00231, 05-03-08017-офи_э и 08-03-12153-офи) и Программы Фундаментальных Исследований Президиума РАН № 8 «Разработка методой получения химических веществ и создание новых материалов».
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, 5 глав с основными результатами работы и их обсуждениями, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 113 наименований. Работа содержит 8 таблиц и 24 рисунка.
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю — — член-корреспонденту РАН И.Ґ. Тананаеву за постоянное внимание к работе, член-корреспонденту PAJ I JLA. Грибову, член-корреспонденту РАН Э.Е. Нифантьеву и академику Б.Ф, Мясоедову за обсуждение результатов работы, доктору химических паук М.С. Григорьеву, а также с.н.с. A.M. Сафиулиной и с.н.с. Е.И. Горюнову за неоценимую помощь в экспериментальных исследованиях. Антор также благодарит сотрудников лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН за оказанную помощь и дружескую поддержку.
.8
