Содержание к диссертации
Введение
1. Cверхкритическая флюидная экстракция 11
1.1. Сверхкритическое состояние вещества 11
1.2. Основные преимущества использования сверхкритического СОз для экстракции 12
1.3. Использование сверхкритической экстракции в промышленности 19
1.4. Особенности экстракции металлов с использованием сверхкритического диоксида углерода.. 21
1.5. Выбор ТТА и ТБФ в качестве лигандов модифицирующих СК-СОг, а так же давления (Р) и температуры (Т) для работы со сверхкритическим диоксидом углерода 23
1.6. Выбор ТБФ, насыщенного азотной кислотой, в качестве лиганда модифицирующего СК-СОг 26
2. Экспериментальная часть 28
2.1. Оксиды актинидов и лантанидов, методики их приготовления. Органические комплексообразующие реагенты и реактивы 28
2.2. Методы количественного и качественного анализа изучаемых систем (спектрофотометрия, радиометрия, рентгепофазовый анализ) и обработка результатов 32
2.3. Описание экспериментальной установки и методики экспериментов по сверхкритической экстракции 35
3. Исследования системы оксиды актинидов и лантанидов - сверхкритический С02 - смесь теноилтрифторацетона и трибутилфосфата 40
3.1. Растворимость ТТА и ТБФ в сверхкритическом диоксиде углерода 40
3.2. Экстрагирование урана, лантана и церия мз их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ 43
3.3. Влияние концентрации ТТА и ТБФ в сверхкритическом диоксиде углерода на эффективность экстрагирования урана в процессе СКЭ 45
3.4. Влияние ультразвукового воздействия на эффективность экстрагирования урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ 47
3.5. Экстрагирование урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ, с использованием перекиси водорода 49
3.6. Влияние давления на эффективность экстрагирование урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ 50
3.7. Механизм экстрагирования у рана (VI) сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ 51
4. Исследования системы оксиды актинидов и лантанидов - сверхкритический с02 - трибутилфосфат - азотная кислота 54
4.1. Состав аддукта, образующегося при контакте ТБФ с HNO3 54
4.2. Растворимость аддукта ТБФ-НГ*Юз в сверхкритическом диоксиде углерода 56
4.3. Экстрагирование урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-НМОз 57
4.4. Экстрагирование лантанидов и Th из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-ЇШОз 59
4.5. Выбор оптимальных параметров экстрагирования урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-ГШОз 60
4.5.1. Экстрагирование урана из его оксидов жидким СОг, содержащим аддукт ТБФ-HNCb 61
4.5.2 Экстрагирование урана из его диоксида сверхкритическим С02> содержащим аддукт ТБФ-НМ03, при различных значениях давления и температуры 62
4.5.3. Влияние состава аддукта ТБФ-HNO;; на кинетику экстрагирования урана из его диоксида 63
4.6. Экстрагирование актинидов из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-Н1ЧОз 70
4.6.1. Рентгенографический фазовый анализ используемых в работе оксидов актинидов 71
4.6.2. Экстрагирование актинидов из их оксидов и смесей этих оксидов сверхкритическим С02, содержащим аддукт ТБФ-НЖ)з 73
4.6.3. Экстрагирование Np, Pu, Am и Ей из твёрдых растворов их оксидов в диоксиде урана, сверхкритическим С02, содержащим аддукт ТБФ-НгТОз 75
4.6.4. Экстрагирование U и Pu из смешанного оксидного топлива сверхкритическим СОг, содержащим аддукт ТБФ-НМЭз 77
4.7. Исследование влияния состояния окисления актинидов на эффективность экстрагирования их из оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-НГЧОз 80
4.7.1. Влияние изменения кристаллической структуры твердых растворов МОКС-топлива и и02(~25%РиОг) на эффективность экстрагирования урана и плутония сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБФ-НЫОз 80
4.7.2. Влияние окислителя на эффективность растворения РиОз в аддукте ТБФ-ЬШОз в отсутствие СК-ССЬ 84
4.8. Механизм экстрагировании актинидов из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТКФ-HNOj 86
4.9. Экстрагирование технеция из его диоксида (99ТсОг) сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-НЖЬ 87
Выводы 91
- Основные преимущества использования сверхкритического СОз для экстракции
- Методы количественного и качественного анализа изучаемых систем (спектрофотометрия, радиометрия, рентгепофазовый анализ) и обработка результатов
- Влияние давления на эффективность экстрагирование урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ
- Экстрагирование Np, Pu, Am и Ей из твёрдых растворов их оксидов в диоксиде урана, сверхкритическим С02, содержащим аддукт ТБФ-НгТОз
Введение к работе
Актуальность проблемы. Большинство национальных программ
развитых стран ориентировано на увеличение энерговооруженности общества, в том числе и за счет развития атомной энергетики, которая для таких стран, как Япония и большинство стран Европы, не обладающих собственными запасами каменного угля, природного газа и нефти, является главным источником энергии. В общем балансе ряда других государств она составляет от 30 до 70%. В целом, в настоящее время в мире функционирует около 600 атомных электростанций, производящих электрическую энергию.
Однако, негативную репутацию ядерной энергетике по сравнению с использованием традиционных источников энергии наряду с проблемами безопасности создают долгосрочные экологические проблемы, в том числе высокорадиоактивные отходы (ВАО), образующиеся при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ). В ядерной энергетике России, Франции, Великобритании и Японии принята концепция замкнутого топливного цикла. Эта концепция предусматривает строительство и эксплуатацию заводов для регенерации ОЯТ с целью повторного использования урана и плутония после их очистки от коротко-, средне- и долгоживущих продуктов деления. В реализуемом ныне и широко применяемом гидрометаллургическом процессе переработки ОЯТ концентрированная азотная кислота используется для растворения ОЯТ, а три-н-бутилфосфат (ТБФ), разбавленный до 15-40% органическим растворителем (керосином, четыреххлористым углеродом и т.д.), является экстрагентом урана и плутония (ПУРЭКС-процесс).
Главным недостатком ПУРЭКС-процесса, несмотря на его высокую эффективность, является образование больших количеств токсичных водных и органических ВАО. Развитие новых, экологически безопасных технологий для эффективной переработки ОЯТ, которые позволят устранить или существенно сократить объёмы растворов-отходов, является одной из самых важных задач, стоящих перед ядерной промышленностью в настоящее время.
Целью работы являлось изучение возможности использования сверхкритического диоксида углерода (СК-СОг), содержащего органические реагенты, для прямого растворения оксидов актинидов и лантанидов, с их последующим извлечением и разделением. При этом ставились задачи нахождения оптимальных условий для проведения этих процессов и выявления факторов, определяющих их эффективность.
Научная новизна работы. Впервые показано, что в СК-СОг, содержащем смесь теноилтрифторацетона (ТТА) и ТБФ, могут быть растворены весовые количества триоксида урана и полуторные оксиды лантана и неодима. Уран, лантан и неодим могут быть выделены из механической смеси их оксидов с оксидами тория и церия, которые в данной системе не растворяются. Показано, что применение ультразвука и повышение давления в системе способствует увеличению эффективности растворения триоксида урана.
Впервые исследовано растворение в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ-НЬЮз, весовых количеств оксидов тория, урана, нептуния, плутония и технеция, их смесей, а также твёрдых растворов оксидов нептуния, плутония, америция и европия в диоксиде урана. Показано, что в процессе сверхкритической экстракции (СКЭ) диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-НШз, могут быть растворены различные оксиды урана, уран может быть эффективно выделен из смеси его оксидов с диоксидами тория, нептуния и плутония, и что растворение диоксида урана происходит с окислением U(IV) до U(VI). Установлено, что в процессе СКЭ диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-КПЧОз, могут быть растворены весовые количества актинидов, находящихся в виде твердых растворов оксидов нептуния, плутония, америция и европия в диоксиде урана. Показано, что в процессе СКЭ диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-НЖ)з, извлечение Pu(IV) и Np(IV) из твердых растворов актинидов происходит без изменения их валентного состояния. Исследовано влияние температуры прокаливания твёрдых растворов оксидов актинидов в диоксиде урана и соотношения их оксидов в матрице твердого раствора на их растворение в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ-HN03. Проведено растворение необлученного оксидного топлива (МОКС-топлива) в СК-С02, содержащем аддукт ТБФ-НЖ)з. Исследовано влияние окислителей на растворение диоксида плутония в аддукте ТБФ-HNO.
Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть положены в основу метода прямого растворения облучённого оксидного уранового или смешанного уран-плутониевого топлива в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ-НЖ)з, с последующим разделением урана и плутония и отделением их от продуктов распада. Достоинством применения метода СКЭ для переработки ОЯТ является существенное сокращение объемов токсичных водных и органических радиоактивных отходов. Для изученных систем СК-СОг-ТБФ-ТТА и СК-СОг-ТБФ-НЖ)з диоксид углерода в сверхкритическом состоянии выполняет функцию экологически чистого и безопасного растворителя, который способен растворять комплексы ряда актинидов и лантанидов с ТТА и ТБФ, а также с адцуктом ТБФ-НЖ)з. После их транспортирования из экстракционной системы СК-С02 может быть легко отделен от растворенных в нем комплексов путем декомпрессии, а при необходимости возвращен в процесс.
-Чапгашаемые положения
Сверхкритическая экстракция весовых количеств оксидов урана и лантанидов диоксидом углерода, содержащим смесь ТТА и ТБФ.
Использование СК-СОг, содержащего аддукт ТБФ-Н>Юз, для растворения оксидов лантанидов, диоксида урана и оксидов других актинидов, механических смесей их оксидов и твердых растворов оксидов актинидов и европия в диоксиде урана, а также отделение урана от других актинидов.
Влияние окислителей на растворение диоксида плутония в аддукте ТБФ-HNO,.
Факторы, влияющие на эффективность растворения оксидов лантанидов и актинидов в СК-С02, содержащем смесь ТТА и ТБФ, и аддукт ТБФ-НГЧОз (давление, температура и ультразвуковое воздействие).
Механизм образования комплексов актинидов с ТБФ-НМ)з в СК-С02.
Влияние температуры прокаливания твердых растворов оксидов актинидов и европия в диоксиде урана и весового содержания в них актинидов на эффективность их растворения в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ с HN03.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Ш Российской конференции по радиохимии (Санкт-Петербург, 2000); XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2002); Joint symposium French academy of sciences and Russian academy of sciences «Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle» (Paris, 2003); VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Prague, 2003); IV Российской конференции по радиохимии (Озёрск, 2003); II International Symposium on Supercritical fluid technology for energy and environment applications (Nagoya, 2003); Ш Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2004); I Международной научно-практическая конференции - «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2004); I Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в российских и иностранных журналах, а также 9 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций и симпозиумов. Работа «Растворение оксидов актинидов и лантанидов в сверхкритическом диоксиде углерода, насыщенном органическими лигандами» получила III место на конкурсе научных работ в области радиохимии для молодых научных сотрудников при Межведомственном научном совете по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ (Москва, 2001). Доклад «Dissolution of actinide and lanthanide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing various organic ligands» был удостоен III места на «VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Прага, 2003).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, 4 глав экспериментального материала с обсуждением результатов, выводов и списка используемой литературы из 90 наименований. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, включает 19 рисунков и 41 таблицу.
Благодарности, Работа выполнена в радиохимической лаборатории Института геохимии и аналитической химии РАН под чутким руководством заведующего лабораторией академика Бориса Федоровича Мясоедова, которому автор чрезвычайно благодарен за ценные советы, внимание и постоянную помощь в проведении данного исследования. Автор выражает глубокую признательность к.х.н.,с.н.с. Ю.М.Куляко и н.с. Т.И.Трофимову за полученные знания, переданный опыт, терпение, постоянную поддержку, обстоятельные консультации и неоценимую помощь в проведении работы и написании данной диссертации. Особая благодарность вед.тех.1 кат. Б.В.Савельеву, д.х.н.,в.н.с. АГШовикову и к.х.н.,с.н.с. Д.АМаликову за технико-методическую помощь в проведении экспериментов, моральную поддержку, дискуссии и советы, а также к.х.н.,м.н.с. С.Е.Винокурову и м.н.с. В.В.Ткачеву за содействие в обработке результатов и оформлении диссертации.
Основные преимущества использования сверхкритического СОз для экстракции
Принимая во внимание значения критических точек (Тк и Рк), достижение которых сейчас технически не представляет затруднений, можно указать большое количество разнообразных веществ, широко используемых в качестве сверхкритических растворителей в промышленности (табл. 2) [9-12]. Использование этих и целого ряда других флюидов описано в работе [13]. Из веществ применимых для сверхкритической флюидной экстракции, наибольший интерес представляет диоксид углерода, который имеет то же структурное строение, что и сероуглерод, первое из всех применяемых для экстракции липофильных соединений. От перечисленных в табл. 2 веществ, СО2 отличается тем, что обладает рядом достоинств по сравнению с другими соединениями. Следует отметить, что используемый в технологии диоксид углерода газ без особых затруднений, может работать в замкнутом контуре промышленной установки и, таким образом, при использовании технологии с применением углекислого газа, в окружающую среду не будет выбрасываться дополнительные количества С02. Диоксид углерода, получаемый в больших количествах в процессах ферментации, горения, при синтезе аммония в качестве субпродукта, обычно выбрасывается в атмосферу. Следовательно, утилизация диоксида углерода и использование в качестве сверхкритического флюида, вне всякого сомнения, будет иметь положительное значение. Молекулярное строение углекислого газа., состоящего из больших молекул, объединяющих четыре молекулы СОг, обеспечивают такую полярность этому растворителю, которая располагает его в ряду между абсолютно неполярньши растворителями, такими как н-гексан, и слабо полярными растворителями. В результате свойства СК-СОг как растворителя при низкой плотности похожи на свойства органического растворителя н-гексана [14]. Дехгани и др. [14] сравнивая изотермы экстракции н-гексана и СК-СОг, показали, что ни положение ни форма изотермы практически не меняется при замене н-гексана на СК-СОг- Тем не менее, использование СК-СОг при экстракции лантанидов показало его большую селективность по сравнению с жидкостной экстракцией н-гексаном [14]. СК-СОг имеет ограниченное сродство к полярным молекулам, и поэтому для усиления его связи с полярными молекулами, С02 модифицируют полярными добавками [11] (механизм этого явления будет обсуждается в следующей главе).
Тем ни мене чистый С02 можно использоваться для извлечения многих соединений, растворимых в органике, даже если они обладают некоторой полярностью- СК-С02 имеет некоторое сродство к фторированным соединениям и используется при работе с фторированными металлокомплексами и фторполимерами. Как уже отмечалось выше, сверхкритический диоксид углерода, может проникать в микроскопические поры твердого вещества и извлекать оттуда растворимые в нем компоненты. Извлеченные таким образом продукты могут быть легко выделены из СК-СОг посредством простого уменьшения давления. Коэффициент экстракции или растворимость вещества в СК-С02 прямо пропорциональна плотности флюида, которая может варьироваться изменением температуры или давления в системе. В общем случае растворимость тем выше, чем выше плотность СК-СОг из-за более сильного взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом [15]. На рис. 3 показана зависимость плотности СК-СОг от давления и температуры. При данной температуре плотность С02 увеличивается при увеличении давления. При постоянном давлении увеличение температуры приводит к понижению плотности флюида. При использовании смеси СК-ССь с каким либо модификатором, критические параметры смеси могут значительно отличаться от параметров чистого СК-С02. Следовательно, можно изменять растворяющую способность СК-С02 вводя в СК-С02 различные органические или неорганические соединения, например такие как метанол [11]. Как уже указывалось, одним из важнейших факторов, определяющих эффективность экстракционных процессов, является растворимость извлекаемых органических соединений в сверхкритическом флюиде. Для оценки растворимости органических соединений используются три основных параметра [16]. Это давление смешиваемости ("пороговое давление"), представляющее собой давление, при котором соединение начинает растворяться в сверхкритическом флюиде. Этот параметр позволяет выбрать начальное давление для сверхкритической флюидной экстракции. Второй параметр - это давление, при котором соединение достигает своей максимальной растворимости в сверхкритическом флюиде. Третий параметр включает в себя диапазон давлений между давлением смешиваемости и давлением максимальной растворимости. Знание данного параметра позволяет регулировать растворимость в сверхкритическом флюиде одного соединения по отношению к другому. Кроме того, для оценки растворимости соединения в СК-СО2, необходимо использовать сведения о физико-химических свойствах экстрагируемого соединения, в первую очередь, температуру плавления и давление паров, поскольку большинство соединений (табл. 2), заметно растворимых в сверхкритическом флюиде, - легколетучие жидкости (при нормальных условиях) [16]. В общем случае согласно [17] растворимость вещества в (СК-СОг) в зависимости от плотности флюида определяется следующим уравнением: lnS = K-lnp + C (1) где «S» - растворимость вещества, выраженная в г/л; «р» - плотность С02, г/см3. Уравнение (1) показывает линейную зависимость между «InS» и «1пр» с углом наклона — «к» и константой — «С», являющейся функцией системы растворитель-раствор. Константы «к» и «С» являются экспериментально определяемыми параметрами: «к» зависит от природы вещества, то есть от взаимодействия между растворенным веществом и раствором, и уменьшается с ростом температуры; «С» — так же зависит от температуры и определяется летучестью растворенного вещества и не зависит от плотности раствора.
При данных «к» и «С» это уравнение дает возможность методом экстраполяции определять растворимость конкретного вещества в широком диапазоне температуры и давления. И хотя это упрощенное и до некоторой степени ограниченное приближение, оно подходит для сравнения данных по растворимости, полученных разными методами. Использование этого приближения показало возможность его применения для определения растворимости многих комплексообразующих веществ в СК-С02 [18]. Полезные данные о растворимости органических соединении в сверхкритическом углекислом газе и других сверхкритических флюидах приведены в работе [19]. Они могут быть использованы при выборе комплексообразователей для экстракции металлов. Технически сверхкритическая флюидная экстракция может осуществляться тремя способами: статическая экстракция - выдержка образца в экстракционной камере, заполненной флюидом, отбор флюида при снижении давления; динамическая экстракция - непрерывное пропускание флюида через экстракционную камеру, в которой находится образец, с последующим снижением давления флюида; комбинация двух способов - динамическая экстракция после определенного времени выдержки образца в условиях статической экстракции. Третий, комбинационный метод, как правило, обеспечивает наиболее полное выделение целевого компонента [20]. Именно этот метод обычно используют в производстве экстрактов и для аналитических целей. В случае аналитического применения СКЭ выбор метода зависит не только от экстрагируемого вещества, но и от используемых последующих аналитических инструментальных методов, и применения их on-line или раздельно [16]. Если используются методы анализа, не объединенные с on-line СКЭ? то полнота выделения целевого компонента зависит не только от метода экстракции, но и от способов сбора экстракта. Известны четыре метода сбора экстракта [21]: улавливание при декомпрессии (сброс давления) через капилляр (рестриктор) в объеме соответствующего растворителя; смешивание двух потоков: флюида с извлечённым компонентом с малым потоком органического растворителя с последующим улавливанием при декомпрессии через капилляр или дроссель в сборнике; использование охлажденной инертной твердой поверхности использование твердого сорбента. В своей работе улавливание сверхкритического флюида с растворенными в нем комплексами металлов мы проводили по первому методу - сбросом давления через рестриктор, опущенный в принимающий раствор (хлороформ или ТБФ). Такой способ сбора экстракта наиболее легок в исполнении в лабораторных условиях.
Методы количественного и качественного анализа изучаемых систем (спектрофотометрия, радиометрия, рентгепофазовый анализ) и обработка результатов
Спектрофотометрические измерения исследуемых растворов с целью определения концентраций изучаемых элементов, выполняли на спектрофотометрах Сагу IE UV-Visible recording spectrophotometer в Uofl, Shimadzu UV-VIS (программное обеспечение разработано в ГЕОХИ РАН) и Unicam Visible Spectrometer UV 300 с программным обеспечением «Vision-32». Расчёты концентраций по данным спектрофотометрии проводили по предварительно полученной зависимости оптической плотности от концентрации элемента в растворе или на основе закона Бугера [74], уравнение 2, используя значения коэффициентов молярного погашения соответствующих элементов: где А - оптическая плотность; s - молярный коэффициент светопоглощения, л/(моль-см); С — концентрация элемента, моль/л; 1 - толщина поглощающего слоя, см. Для определения а-излучающих радионуклидов в исследуемых образцах использовали а-спектрометр «Analyst» фирмы Canberra. Фон в диапазоне энергий 3,5 - 6,2 МэВ составлял 5-Ю 5 имп/сек. Для этого навески оксидов актинидов растворяли в кислотах и после соответствующего разбавления порции анализируемых растворов наносили на металлические подложки из нержавеющей стали. После сушки и прокаливания измеряли активности актинидов на соответствующих мишенях. Растворы, полученные в процессе экстракции или реэкстракции, анализировали аналогично после соответствующих разбавлений. Для измерения р-активности, при работе с технецием, использовали спектрометрический комплекс СКС-07П-Б11, который позволял определять р-излучающие радионуклиды в диапазоне энергий р-излучения от 50 до 3500 кэв при энергетическом разрешении для бета-тракта 10-15% при энергии 624,2 кэв. Регистрацию бета излучения проводили с помощью жидкостного сцинтилляционного тракта с использованием сцинтилляционного коктейля "OptiPhase HiSafe 3" для водных и неводных образцов (производство компании Wallac). Объем сцинтилляционного коктейля для каждого измерения равнялся 15-20 мл. Фон при этом объема коктейля колебался в пределах 0,5-0,8 имп/сек. Вычисление концентраций актинидов в растворах производили по следующему уравнению: где С - концентрация актинида в растворе, моль/л; I - скорость счета; КЭф — коэффициент эффективности счета установки; М — молярная масса актинида или Тс, г/моль; Ауд— удельная активность актинида, Бк/мг; V — объем пробы, мл. Измерение у-активности проводили на гамма-спектрометре (модель GC1020, серийный номер 7423 Canberra) с относительной эффективностью 10% по линии Со-60 1332 кэВ. Обработку полученных гамма-спектров и расчет абсолютной активности проводили с помощью спектрометрической системы Genie-2000. Взвешивание навесок исследуемых образцов проводили на аналитических весах Sartorius LA 23OP.
Измерения рН в растворах осуществляли, используя рН-метры: Mettler Toledo MP 230 и Hanna Instruments со стеклянными электродами Mettler Toledo Inlab 413. Калибровку рН-метров проводили по буферным растворам Mettler Toledo. В ряде случаев содержание урана в растворах определяли методом люминесценции на люминесцентном фильтровом фотометре ЛФФ-3 (прибор разработан и собран в ГЕОХИ РАН). В исследованиях применялся также метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) [75] на48-канальном плазменном спектрометре Jarrel-Ash Division ЮАР 9000. Необходимые измерения с использованием рентгенографического фазового анализа проводили на автоматизированном дифрактометрическом комплексе (дифрактометр ДРОН-ЗМ - интерфейс - ПК IBM PC/AT). Рентгеновские спектры получали на отфильтрованном медном излучении в режиме непрерывного сканирования с шагом записи профиля спектра на винчестер ПК 0,02 град. 2teta при скорости вращения счетчика гониометра 2 град ./мин в интервале углов скольжения 10-70 град. 2teta. Математическая обработка, графическое представление результатов эксперимента и идентификация вещества осуществлены с помощью комплексной программы математического обеспечения (TRFA), включающей банк картотеки стандартов JCPDS. В качестве подложки-мишени, на которую наносили анализируемое вещество (оксиды актинидов) использовали пластину из плавленого кварца диаметром 3 см и толщиной 4 мм. Верхняя поверхность пластины была полирована, край которой был отшлифован под углом 45. Это позволяло установить подложку-мишень в металлическую обойму, которая имела резьбу и могла быть плотно зафиксирована на рабочем столе дифрактометра. Спиртовую суспензию исследуемого оксида в агатовой ступке растирали равномерно и порцию, содержащую 0,5-1 мг твёрдой фазы, наносили осторожно в центральную часть кварцевой подложки. Добивались того, чтобы порции суспензий медленно и равномерно распределялись таким образом, что бы было занято не менее половины полированной поверхности кварцевой подложки. Подложки - мишени со слоем анализируемого вещества выдерживали не менее одного часа для того, что бы испарился спирт. Оставшийся на пластине порошкообразный слой вещества достаточно прочно удерживался за счёт адгезии на кварцевой поверхности.
В качестве дополнительной меры, предотвращающей попадание частиц высокорадиоактивного и высокотоксичного а-излучателя -Ри из слоя порошка в окружающее пространство, слой вещества на кварце дополнительно покрывали тонкой плёнкой специального клея (раствор пенопласта в хлороформе). После того как клей высыхал, дозиметрически контролем определяли радиометрическую чистоту приготовленных мишеней и только после этого проводили съёмку рентгенографические измерения. Некоторые рентгенограммы были получены в камере Гинье (Guinier) XDC-700 фирмы Yungner Instrument (Швеция) на излучении СиКаї. В качестве внутреннего стандарта использовали металлический германий (Ge). Образец представлял собой смесь порошков Ge и изучаемого оксида, нанесенную тонким слоем на липкую ленту. Сверху держатель образца был заклеен вторым слоем липкой ленты, что обеспечивало герметичность образца. 2.3. Описание экспериментальной установки и методики экспериментов по сверхкритической экстракции Схематично установка для СКЭ представлена на рис. 6. Её основными элементами являлись следующие устройства. 1 — шприцевой насос высокого давления для подачи из баллона - 2 в систему жидкого диоксида углерода. По линии подачи с запорными кранами-клапанами 6 (-1,-2,-4,-5,-6) жидкий СС 2 поступал в ячейку для насыщения лигандами объёмом 10 мл, которая содержала соответствующий органический реагент (10). При использовании смеси ТТА+ТБФ, навеска ТТА помещалась в лигандную ячейку, а чистый ТБФ подавали в систему из сосуда (5) через специальный фильтр (13) с помощью дополнительного насоса (4) для высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC pump А-30 ks-pk (Eldex Lab. Inc. CA, USA). При работе с аддуктом ТБФ-Н1чЮ3 свежеприготовленное соединение помещалось так же в лигандную ячейку. Жидкий СОг насыщался в лигандной ячейке соответствующим органическим реагентом и поступал в экстракционную ячейку (9), объёмом 3,5 мл. Экстракционная и лигандные ячейки, из нержавеющей стали фирмы Keystone scientific Inc., РА или изготовленные в ИАнП РАН из того же материала, помещались в хроматографический шкаф (3) или в термостатируемую водяную баню (11) В экспериментах по применению ультразвука для повышения эффективности растворения оксидов урана в сверхкритическом СОг, насыщенном ТТА+ТБФ, вместо водяной бани, использовали «ультразвуковую баню» с регулятором температуры. Ячейки, хроматографический шкаф, водяная или «ультразвуковая» баня представляли собой как бы «экстракционный блок», в котором поддерживали необходимую для заданного давления в системе температуру, обеспечивая тем самым условия «сверхкритичности». Из экстракционной ячейки поток сверхкритического С02, содержащий растворённые в нём комплексы элементов с органическим реагентом после перекрывания запорного вентиля 6-4, направляли в улавливающий сосуд сборник (7) с хлороформом через рестриктор-капилляр (8) с внутренним диаметром 50 мкм и длинной 25 см, изготовленный из плавленого кварца (Polymicro Technologies, Phoenix, AZ).
Влияние давления на эффективность экстрагирование урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ
Как уже отмечалось в разд. ЗА, плотность СК-С02, а следовательно и его способность растворять соответствующие комплексы органических реагентов с металлами, зависит от давления и температуры. Учитывая этот факт, были выполнены эксперименты СКЭ урана (VI) и урана (IV) при различных давлениях в системе СК-СОг-ТТА-ТБФ. Температура системы в этих экспериментах была постоянной и равнялась 60С. полученные данные приведены в табл. 20. Хорошо видно, что увеличение давления в СК-С02 от 150 до 250 атм. повышает степень извлечения урана из его триоксида, даже при небольшом молярном избытке лигандов в СК-С02 относительно урана. В то же время увеличение давления не оказывает влияния на извлечение урана из его диоксида, и его выход в сборник остается незначительным. Таким образом, повышение давления в СК-С02 содержащим смесь ТТА и ТБФ, приводит к увеличению извлечения урана из оксида урана (VI). Причина этого заключается в увеличении сольватирующего способности СК-С02 при увеличении давления (при постоянной температуре Т=60С) в системе за счет возрастания плотности СК-С02 от 0,605 г/см при 150 атм до 0,762 г/см при 250 атм. 3.7. Механизм экстрагирования ypaiia(VI) сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ Реакция взаимодействия комплексообразующих реагентов растворенных в СК-С02, с твердыми соединениями, такими как оксиды, протекает на границе раздела фаз флюид - твердое вещество, точнее на сорбированных на поверхности оксидов кластерах воды, которая всегда присутствует в С02 (не более 0,3%) [79]. После этого образовавшийся комплекс урана растворяется в СК-С02 и выносится из экстракционной ячейки. Таким образом процесс проходит в несколько стадий по следующему механизму [80]: 1. Массоперенос ТТА и ТБФ, растворенных в сверхкритическом С02, в приповерхностную реакционную зону U03; 2. Взаимодействие U(VI) в кристаллической решетке U03 с ТТА, растворенным в СК-С02, с образованием комплекса U(VI) с ТТА: 3. Вытеснение воды трибутилфосфатом из внутренней координационной сферы и02(ТТА)2 Н20(та) с образованием комплекса U(VI) с ТТА и ТБФ: и02(ТТА)2-Н2О(та) + 4. Растворение образовавшегося комплекса в фазе СК-С02: и02 ТТАуТБФ(тв) + СК-С02 = и02(ТТА)2ТБФ(сф) 5. Массоперенос и02(ТТА)2 ТБФ(Сф), растворенного в СК-С02, из экстракционной ячейки в сосуд-сборник с улавливающим раствором. В образовавшемся комплексе и02(ТТА)2"ТБФ на моль U02 приходится два моля ТТА и один моль ТБФ. Растворимость комплекса и02(ТТА)2 ТБФ в СК-С02 составляет 7,5-10 3 моль/л при 40С и 200 атм [60].
Однако данная реакция не происходит в случае оксидов урана U02 и Цз08. 3.8. Заключение к Главе 3 Определены основные факторы, влияющие на эффективность экстрагирования U(VI) и La(III) из их оксидов, такие как увеличение содержания лигандов в СК-С02 относительно количества U(VI) и La(III), применение ультразвукового воздействия на систему СК-С02—ТТА—ТБФ, предварительное окисление U(IV) до U(VI) перекисью водорода и повышение давления в системе СК-С02-ТТА-ТБФ. Эти факторы не оказывают влияния на экстрагирование U(IV) и Ce(IV) из их оксидов и U(VI) может быть отделен от Ce(IV). Определена растворимость ТТА в СК-С02 при Р=150 атм и Т=60С равная в условиях динамической экстракции — 0,109 моль/литр и в случае статической экстракции -0,041 моль/литр. Таким образом СК-С02, содержащий в качестве модификатора смесь ТТА и ТБФ, взятых в соотношении 2:1, позволяет практически количественно извлекать уран из триоксида, однако не пригоден для извлечения урана из диоксида, если не применять дополнительную стадию его предварительного окисления до урана (VI). Поэтому представляется крайне важным исследовать систему «СК- СОг-органический реагент», которая позволила бы проводить эффективное извлечение урана из диоксида, т.к. именно на основе диоксида урана приготавливается ядерное топливо. Результаты исследований направленных на решение этой задачи, изложены в следующей главе. В соответствии с опубликованными данными [65,81-83] при контакте ТБФ с раствором азотной кислоты, образуется органическая фаза, содержащая HNO3, ТБФ и Н О, в количествах, определяемых концентрацией раствора азотной кислоты и молярным соотношением между HNO3 и ТБФ. Общая формула аддукта -ТБФ-(Н№О3)х-(Н20)у, где «х» может изменяться от 0,01 до 3, а «у» между 0,4 и 0,8 [65,81]. Так, при смешивании равных объемов 100% ТБФ с 15,5М (р=1,42 г/см3) азотной кислотой образуется аддукт состава ТБФ-1,87ґШОз-0,59Н2О, плотность которого 1,035 г/см . В этом случае аддукт находится над кислой водной фазой. А при смешивании того же ТБФ с 3,0М (р=1,10 г/см3) азотной кислотой образуется соединение ТБФ-0,28НМОз-0,87Н2О плотность которого 1,020 г/см [84], и аддукт в этом случае находится в нижней фазе. На графике зависимости молярных отношений концентраций азотной кислоты к концентрациям ТБФ ([НЖ)3]/[ТБФ]) в органической фазе от молярных отношений [HN03]/[H20] в равновесной водной фазе, можно наблюдать две области с точкой разрыва в районе единицы для отношения [НЫ03]/[ТБФ] (рис. 8). Эти данные свидетельствуют о существовании двух типов аддуктов ТБФ-(Н Юз)хСН20)у. Первый быстро образуется при введении HNO3 в фазу ТБФ до соотношения ЬШОз/ТБФ =1:1. Выше этой точки насыщение ТБФ азотной кислотой происходит медленнее и с одной молекулой ТБФ может быть связанно более двух молекул HN03.
Если молярное отношение [НгЮз]/[Н20] в органической фазе соотнести с этим же соотношением в равновесной водной фазе, то также отчетливо видно наличие двух типов ТБФ-(HN03)x(H20)y аддуктов (рис. 9). В первой области, отношение HNO3/H2O в фазе ТБФ увеличивается с увеличением отношения HNO3/H2O в водной фазе. Во второй области отношение HN03/H20 в фазе ТБФ становиться постоянным и равным 3, не смотря на увеличение отношения HN03/H20 в равновесной водной фазе [65]. При постоянной температуре, при достижении определенного давления исчезает граница раздела фаз между аддуктом ТБФ-(НЇ\Юз)х(Н20)у и СК-С02. Для каждой температуры существует давление, выше которого аддукт ТБФ-(HN03)i,8(H20)o,6 и СК-СОг образует одну фазу. Например, при 50С аддукт становится смешиваемым с СК-С02 при давлении 140 атм при его концентрациях от 10" до 0,5М. Давление при котором происходит смешиваемость соединения ТБФ-(НМОз)х(Н20)у с СК-С02 увеличивается с ростом температуры. 4.3. Экстрагирование урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-НМОз Нами были выполнены эксперименты по экстрагированию урана из его оксидов: U02, U03 и U3Os СК-С02, содержащим аддукт ТБФ-НМ03. Аддукт ТБФ- HNO3 готовили из 100% ТБФ и 12М HN03 интенсивным перемешиванием в течении 10-15 мин, их равных объемов с последующим разделением фаз центрифугированием и отделением органической фазы от HN03. В каждый эксперимент по СКЭ брали 3 мл фазы аддукта, что при его плотности (см. выше) 1,035 г/см3, составляло 9 ммоль. Условия СКЭ в этих экспериментах были такими же, как и при изучении системы СК-С02-ТТА—ТБФ. Температура, при которой проводили процесс, была60С,аР=Т50 атм. Экстракционное извлечение урана из его оксидов проводили в динамическом режиме при скорости потока СК-С02, насыщенного ТБФ-ЕЧ03, равного 0,4 мл/мин. Продолжительность экспериментов была равна 20 мин. Полноту извлечения урана определяли спектрофотометрически как описывалось ранее. В эксперименты брали приблизительно равные количества оксидов с массой по металлу 40 мг. Полученные данные представлены в табл. 21, и на рис. 11.
Экстрагирование Np, Pu, Am и Ей из твёрдых растворов их оксидов в диоксиде урана, сверхкритическим С02, содержащим аддукт ТБФ-НгТОз
В нашей работе со смешанными оксидами использовались образцы твердых растворов диоксида урана совместно, с каким либо из актинидов (Np, Pu, Am) синтезированных в лаборатории тем же способом, что и описанные выше образцы отдельных оксидов актинидов. Образцы U-Pu с весовым содержанием плутония 25% дополнительно содержали полуторный оксид европия, меченый Ей для моделирования поведения осколочных редкоземельных элементов в процессе СКЭ. Растворение твердых растворов актинидов проводили стандартным чередованием статической и динамической экстракции при прочих равных условиях проведения СКЭ описанных ранее. Полученные нами данные по растворению твердых растворов оксидов актинидов представлены в табл. 33. Определение европия в растворе сборника содержащим продукт экстракции, проводили путем отбора 0,1 мл этого раствора и разбавлением его хлороформом до 1 мл. Затем гамма-спектрометрически, с соблюдением одинаковой геометрии относительно эталона, содержащего точное весовое количество европия, определяли содержание европия. Из этого органического раствора (1 мл) уран полностью реэкстрагир овали 0,1М HNO3. Реэкстракт упаривали до влажной соли и затем перепаривали с 4М НС1 почти досуха, чтобы удалить следы HNO3. Остаток растворяли в 4М НСІ и уран полностью восстанавливали до U(IV) амальгамой цинка. Концентрацию урана определяли спектрофотометрически по оптической плотности полосы поглощения U(IV) при 650 нм (є=62,8 M -Л см"1). Концентрации Np, Pu и Am определяли радиометрически. В противоположность смесям оксидов актинидов, приготовленные твёрдые растворы смеси оксидов актинидов быстро и количественно растворяются в аддукте ТБФ-НЫОз в условиях СКЭ. При этом дополнительно было установлено, что Pu и Np в растворе ТБФ -HN03 находятся в состоянии окисления 4+, в то время как уран в состоянии окисления 6+ (рис. 17, спектры 2 и 3). Вероятно, что основной причиной в различии степени растворимости смесей и твёрдых растворов оксидов актинидов является то, что при контакте ТБФ-НЫОз с твёрдыми растворами U-Pu и U-Np уран (IV) легко окисляется до урана (VI). При этом разрушается кристаллическая решётка твердого раствора, это и приводит к образованию комплексов Pu(IV) и Np(IV) с ТБФ-ЮТОз. Как видно из представленных в табл. 33 данных, америций так же как и европий извлекаются практически количественно.
Температура прокаливания твердого раствора \502 содержащий 25% РиОг не оказывает ВЛИЯНИЯ на степень растворения компонентов твердого раствора. Таким образом, в отличие от смесей оксидов актинидов их твердые растворы быстро и количественно растворяются в фазе ТЕФ-НЬГОз. 4.6.4. Экстрагирование U и Pu из смешанного оксидного топлива сверхкритическим СОг, содержащим аддукт ТБФ-ЕЕЧОз Представляло большой интерес изучить растворение реального образца необлученного оксидного топлива (МОКС-топлива), в СК-СОг, содержащим ТБФ, насыщенный азотной кислотой. Для этого использовалась таблетка МОКС-топлива полученного из ФГУП ВНИИНМ. Таблетка представляла собой спечённый брикет из механической смеси диоксидов U(95,4%) и Ри (4,6%). Перед экспериментом навеска образца предварительно размельчалась. Результаты экспериментов по изучению растворимости МОКС-топлива в СК-СОг, содержащим ТБФ насыщенный азотной кислотой представлены в табл. 34. Практически количественный переход урана и плутония в сборную ёмкость при растворении как образца МОКС-топлива, так и синтезированного твердого раствора U02( 25% Pu02), позволяет сделать вывод, что исследуемый образец МОКС-топлива представляет из себя твёрдый раствор, который был получен в результате высокотемпературного спекания в брикет исходной смеси оксидов урана и плутония. Были проведены эксперименты и по извлечению компонентов из не размолотых в порошок гранул таблетки МОКС-топлива. Использовали три гранулы весом 15,6 мг, 53,7 мг и 39,0 мг каждая, обозначенные далее как образцы №№ 1, 2 и 3. Эксперименты проводили следующим образом. Вначале в отсутствии СК-СО2 растворяли образцы 1, 2 и 3 в центрифужных пробирках (1,5 мл) путем добавления по 1 мл аддукта TBP-HN03. Время выдержки гетерогенных систем составляло около 1 суток, после чего примерно на 2 часа пробирки с гетерогенными системами были помещены в ультразвуковую баню при 60С. Радиометрический анализ полученных растворов выполнялся только на содержание в них плутония. Растворы из пробирок с образцами №1 и №2, содержащие растворенные компоненты в TBP-HNO3, анализировали, непосредственно отбирая аликвоту из пробирок и проводя радиометрические измерения. А пробирку, содержащую раствор TBP-HN03 с растворенным образцом №3 помещали в экстракционную ячейку, которая заполнялась СК-С02 и после 30 мин статической экстракции МОКС-топлива, растворенный продукт в режиме динамической экстракции транспортировался в раствор сборника, содержащий как обычно в качестве улавливающего раствора хлороформ. Полученный в результате СКЭ раствор хлороформа также анализировался радиометрически на содержание плутония путем отбора аликвоты. Полученные данные по растворению МОКС-топлива приведены в табл. 35. Из полученных данных видно, что в выбранном временном интервале растворение гранул МОКС-топлива и переход плутония в аддукт ТБФ-Н№Эз, прошел полностью как при нормальных условиях, так и в условиях СКЭ. Таким образом, по результатам проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что МОХ-топливо представляет собой твердый раствор РиОг в UO2. В процессе СКЭ как для размолотого, так и для не переведенного в порошок образцов МОКС-топлива наблюдается количественное растворение Ри в системы СК-С02-ТБФ-НЖ 3. 4.7. Исследование влияния состояния окисления актинидов па эффективность экстрагирования их из оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт TE0-HNO3 В предыдущих разделах было показано, что твердые растворы оксидов актинидов практически количественно растворяются СК-СО2 содержащем аддукт TBP-HN03. В тоже время из смеси диоксидов актинидов в фазу TBP-HN03 переходит только уран.
Поэтому представлялось важным подыскать условия превращения твердого раствора диоксидов актинидов в смесь индивидуальных диоксидов, для того что бы уже на стадии растворения МОКС-топлива можно было бы достичь отделения урана от плутония и нептуния. 4.7.1. Влияние изменения кристаллической структуры твердых растворов МОКС-топлива и U02( 25%Pu02) на эффективность экстрагирования урана и плутония сверхкритическим С02, содержащим аддукт ТБФ-НІЧОз Процесс термической обработки оксидов урана с целью разрушения прессованных таблеток UO2 и перевода топлива в реакционно-способную форму называется процессом «волоксидации». Окисление U02 в виде таблеток на воздухе достигает максимальной скорости при 500 С [78] за счет перестройки кристаллической решетки и перехода U02 в закись-окись урана. Плотность L Os существенно ниже плотности U02, поэтому происходит измельчение таблетки U02 до тонкого порошка. Кроме окисления U02 до U3Os при Т«500С в воздушной атмосфере, используют окисление U02 до UO3 с использованием газообразного диоксида азота при Т=300ч-400С. В соответствии с вышесказанным нами были выполнены эксперименты с целью разрушения структуры твердого раствора как в образце МОКС-топлива так и в синтезированном нами образце U02 содержащий 25% Ри02, и перевода их в смесь индивидуальных оксидов урана и плутония за счёт окисления U(IV) до U(VI) на воздухе при высокой температуре. Образец МОХ топлива и синтезированный нами твердый раствор оксидов урана и плутония содержащий 25% РиОг, подвергались тепловой обработке на воздухе при 500С в течение примерно 11 часов. На рис. 18 приведены полученные нами рентгенограммы МОКС-топлива до прокаливания (б) и его рентгенограмма после тепловой обработки на воздухе при 500С (а). В результате по данным рентгенофазового анализа в образце МОКС-топлива мы обнаружили практически чистый U308. В случае же твердого раствора UO2 содержащего 25% Ри02 изменений в рентгенограммах не наблюдалось. Не было обнаружено изменений в этом образце и после дополнительного прокаливания в течение 30 часов при той же температуре и непрерывной подаче в печь воздуха. Как видно из данных табл. 36, несмотря на дополнительную длительную тепловую обработку, образец представлял из себя диоксид урана. Высокое (25%) содержание Ри02 в кристаллической решётке U02 повышает его устойчивость и препятствует окислению U(IV) до U(VI) на воздухе при высокой температуре, что подтверждается литературными данными [90]
