Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Экстракционные системы для извлечения тпэ и рзэ из азотнокислых растворов 7
1.1.1 Кислые экстрагенты 8
1.1.2 Нейтральные экстрагенты 9
1.1.3 Смеси экстрагентов для извлечения радионуклидов из В АО 10
1.2 Диамидные экстрагенты 12
1.2.1 Диамиды малоновой кислоты 15
1.2.2 Диамиды дигликолевой кислоты 19
1.2.3 Диамиды дипиколиновои кислоты 26
1.3 Постановка задачи 31
2 Методики приготовления растворов и реагентов и проведения экспериментов
2.1 Методики приготовления растворов и реагентов 32
2.2 Методики проведения лабораторных экспериментов 32
3 Экспериментальная часть
3.1 Синтез и свойства диамидов дипиколиновои кислоты 34
3.1.1 Синтез диамидов дипиколиновои кислоты 34
3.1.2 ЯМР-спектры диамидов дипиколиновои кислоты 34
3.2 Изучение индивидуальных экстракционных свойств диамидов дипиколиновои кислоты. 37
3.2.1 Экстракция азотной кислоты 37
3.2.2 Экстракция америция и европия из растворов азотной кислоты 38
3.2.3 Экстракция урана из растворов азотной кислоты 45
3.2.4 Экстракция металлов из модельных растворов 47
3.2.5 Экстракция металлов из растворов хлорной кислоты 49
3.2.6 Зависимость экстракционной способности диамидов от вида
растворителя 55
3.2.7 Исследование состава комплексов диамидов с металлами 657
3.2.8 Обсуждение результатов по разделу 3.2. 65
3.3 Исследование экстракционных свойств диамидов дипиколиновой кислоты в смесях с ХДК. 78
3.3.1 Экстракция радионуклидов смесями диамидов с ХДК 78
3.3.2 Экстракция радионуклидов смесями диамидов с ХДК и ПЭГ 82
3.3.3 Влияние строения Диамида на экстракционные свойства смесей с ХДК 85
3.3.4 Влияние состава водной фазы на экстракционные свойства смесей диамидов с ХДК. 88
3.3.5 Влияние применяемого растворителя на экстракционную способность смесей Диамидов с ХДК 90
3.3.6 Экстракция металлов из модельных растворов смесями диамидов с ХДК 92
3.3.7 Влияние способа приготовления экстрагента на экстракционную способность смесей диамидов с ХДК 97
3.3.8 Обсуждение результатов по разделу 3.3. 98
3.4 Использование диамидов дипиколиновой кислоты для модификации unex-экстрагента 103
3.4.1 Модификация UNEX-экстрагента с помощью диамидов ДИПИКОЛИНОВОЙ кислоты 103
3.4.2 Исследование гидролитической и радиолитической устойчивости смесей диамидов с ХДК. 106
Выводы 109
Список литературы
- Смеси экстрагентов для извлечения радионуклидов из В АО
- Методики проведения лабораторных экспериментов
- Изучение индивидуальных экстракционных свойств диамидов дипиколиновои кислоты.
- Влияние строения Диамида на экстракционные свойства смесей с ХДК
Введение к работе
Актуальность работы. Актуальность проблемы переработки
высокоактивных отходов (ВАО) обусловлена, прежде всего, растущими требованиями экологической безопасности при хранении ВАО С другой стороны, сокращение объемов ВАО снижает затраты на хранение и улучшает экономические характеристики всего топливного цикла В настоящее время активно изучаются различные способы переработки ВАО Экстракционные методы - одни из наиболее привлекательных Извлечение долгоживущих радионуклидов — цезия, стронция и минорных актинидов — позволит сократить объем ВАО, а выделение близких по химической природе нуклидов в отдельные фракции делает возможным хранение их в виде наиболее устойчивых матриц
Альтернативным вариантом переработки облученного топлива является выделение только дотгоживущих актинидов и их дальнейшее разделение с целью последующей траисмутацни Особенно сложной химической задачей для целей трансмутации является отделение минорных актинидов от очень близких к ним по химической природе редкоземельных металлов Для решения этой проблемы предложено множество экстракционных систем, однако до сих пор ни одна из них не может быть использована в промышленности Поиск новых экстракционных систем и экстракционных методов с целью выработки технологически приемлемых решений для выделения и разделения радионуклидов из радиоактивных отходов является актуальной задачей и в настоящее время активно ведется во многих странах мира
Основные цели работы:
Целью работы является изучение новых экстракционных систем ия основе д"а"'!дсз дипиколиновой кислоты для выделения и разделения радионуклидов из ВАО Для достижения этой цели поставлены следующие задачи
установление закономерностей экстракции радионуклидов в системах на основе диамидов дипиколиновой кислоты и смесей диамидов дипиколиновой кислоты и хлорированного дикарболлида кобальта,
разработка новой экстракционной системы на основе диамидов дипиколиновой кислоты в полярных фторированных растворителях для выделения и разделения РЗЭ и ТПЭ из азотнокислых растворов,
разработка новой экстракционной системы на основе хлорированного дикарболлида кобальта и диамидов дипиколиновой кислоты для совместного выделения радионуклидов
Научная новизна:
Обнаружена высокая экстракционная способность дналкилдиарплдпамидов дипиколиновой кислоты в полярных разбавителях по отношению к актинидам при экстракции из азотнокислых и хлорнокислых сред
Показана высокая экстракционная способность некоторых диалкилдиарилди-амидов дипиколиновой кислоты по отношению к америцию и продемонстрирована возможность разделения америция и РЗЭ при экстракции
Показана возможность использования систем на основе диамидов дипиколиновой кислоты и хлорированного дикарболлида кобальта для совместного извлечения опасных радионуклидов
Практическая значимость работы связана с демонстрацией возможности использования новых экстрагентов для выделения радионуклидов из кислых сред и заключается в следующем
продемонстрирована возможность использования диамидов дипиколиновой кислоты в смесях с ХДК (в модифицированном экстрагенте UNEX-процесса) для выделения опасных радионуклидов из кислых ВАО,
замена карбамоилфосфиноксидов на диамиды дипиколиновой кислоты в составе экстрагента UNEX-процесса позволяет перерабатывать растворы с высоким содержанием РЗЭ, например, при переработке топлива с высоким выгоранием,
показана принципиальная возможность извлечения одновременно всех
актинидов в одном экстракционном цикле растворами диамидов
диниколииовой кислоты в полярных фторированных растворителях
На защиту выносятся.
закономерности экстракции радионуклидов из азотнокислых и хлорнокнслых сред диамндами диниколииовой кислоты в полярных фторированных растворителях,
новая экстракционная система для выделения и разделения РЗЭ и ТПЭ из азотнокислых сред,
закономерности экстракции радионуклидов из азотнокислых сред смесями хлорированный дикарболлид кобальта- диамиды диниколииовой кислоты,
новая экстракционная система для выделения радионуклидов из азотнокислых растворов на основе хлорированного дикарболлида кобальта и диамидов дипиколиновой кислоты
Апробация работы. Основные результаты эгой работы были представлены на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 19-24 сентября 2004), Международной конференции ISEC2005 (Пекин, 19-24 сентября 2005), Международной конференции GLOBAL'2005 (Tsukuba, Japan, Oct 9- 13, 2005), Международной студенческой конференции «Полярное сияние-2006» (Санкт-Петербург, 30 января - 4 февраля 2006), XV радиохимической конференции (Марианске Лазне, Чехия, 23 - 28 апреля 2006), Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» (Пермь, 5-9 июня 2006), Всероссийской конференции «Радиохимия - 2006» (Дубна Московской обл , 23 - 28 октября 2006), 234"' American Chemical Society National Meeting (Boston, MA USA, Aug 19-23, 2007), Международной конференции GLOBAL'2007 (Boise, Idaho, Sept 9-13, 2007)
Публикации. По теме диссертации было опубликовано 7 научных статей и 10 докладов на международных и российских конференциях
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех экспериментальных глав, выводов и списка цитируемой литературы из 135 наименований Диссертация изложена на 123 машинописных страницах, содержит 48 таблиц и 60 рисунков
Смеси экстрагентов для извлечения радионуклидов из В АО
Основными продуктами радиолиза TODGA являются диоктиламин и N,N -диоктилмоноамиды. Использованный в качестве растворителя п-додекан повышает радиолиз, за счет сенсибилизирующего эффекта n-додекана. В системе TODGA-n-додекан-ГОТОз, соэкстрагируемая кислота не оказывает промотирующего действия на радиолиз дигликольамида. В сравнении с другими экстрагентами, например малонамидами, TODGA характеризуется меньшей радиолитической устойчивостью. При комнатной температуре TODGA обладает высокой гидролитической устойчивостью [99].
Сравнение 0,1 М раствора TODGA в додекане с другими экстракционными системами - с TRUEX-экстрагентом (0,2М КМФО + 1,2М ТБФ), DIAMEX-экстрагентом (1 М DMDBTDMA) и TRPO-экстрагентом (30% Суапех-923(ТОФО)) - показало, что TODGA экстрагирует америций лучше [79, 100]. При экстракции америция из 3 М HN03, DAm Для указанных экстракционных систем снижается в следующем порядке: 300 (0,1 М TODGA в додекане) 23 (0,2 М КМФО + 1,2 М ТБФ) 11 (1 М DMDBTDMA) 0,8 (30% ТОФО).
На использовании TODGA в качестве экстрагента основан ARTIST-процесс, разработанный японскими учеными и включающий два этапа: (і) изоляция U(VI) от продуктов деления с помощью разветвленных алкильных производных моноамидов и (и) соэкстракция актиноидов (Np, Pu, Am, Cm) с использованием TODGA. Другое назначение данного процесса заключается в применении его для разделения трехвалентных актиноидов и лантаноидов и в отделении актинидов от продуктов деления, Sr-90 и Cs-137 [89].
Горячий тест на модельном растворе рафината PUREX-процесса был проведен в рамках технологической схемы, предусматривающей использование в качестве экстрагента смеси TODGA и ТБФ. Целью разрабатываемого процесса является выделение фракции актиноидов-лантаноидов с высокой степенью очистки от продуктов деления. В результате эксперимента была выделена фракция, содержащая актиноиды и РЗЭ, с высоким коэффициентом очистки от нелантаноидных продуктов деления. Извлечение актиноидов 99,9%. Основным недостатком процесса является высокое содержание Ru в оборотном экстрагенте после реэкстракции. При этом кислотность полученного продукта, содержащего Ап(Ш) и Ln(III), после стадии реэкстракции крайне низка 0,07 М [101, 102].
Благодаря хорошим экстракционным свойствам TODGA был использован как основа для создания новых твердых экстрагентов для экстракционной хроматографии [103, 104, 105, 106]. Твексы на основе TODGA и 2-(2-гекилокси-этил)- №-диметил-К,г4 -диоктил-малонамида были исследованы на возможность их применения для извлечения и разделения актинидов и лантанидов из низкоактивных жидких отходов [103]. Лучше всего экстрагируются La, U и Th. Однако, ни один, ни другой твексы не могут быть использованы для разделения лантанидов от актинидов, так как значения коэффициентов распределения этих групп металлов достаточно близки.
Наравне с TODGA исследовались другие различные дигликольамиды, однако, ввиду того, что TODGA обладает наилучшими экстракционными свойствами, они были изучены менее подробно. Так, К,К,М ,№-тетра-бутил-3-окса-пентандиамид (TBOPDA) [107, 108] и ВД,М ,№-тетра-изобутил-3-окса-пентандиамид (TiBOPDA) [109, ПО] были исследованы на возможность применения их в качестве экстрагентов для извлечения U(VI), Pu(IV), Am(III) и Eu(III) из растворов азотной кислоты.
Интерес к диамидам дипиколиновой кислоты, как возможным экстрагентам трехвалентных актинидов и лантанидов, возник впервые при изучении экстракционных свойств моноамидов пиколиновой кислоты [52]. N-алкилпиколинамиды предлагались как перспективные экстрагенты для селективной экстракции актинидов [52], с коэффициентом разделения SAm/Eu = 9. Однако монопиколинамиды - основные соединения и не могут экстрагировать трехвалентные металлы из кислых растворов (HN03 0,2 М), из-за конкуренции между реакциями протонизации и комплексообразования [111]. Также были предложены каликс[п]арены (п = 4,6,8) с пиколинамидными группами на верхнем или нижнем ободе. Исследования показали, что некоторые из каликсаренов проявляют высокую экстракционную способность по отношению к Am (Блпг ЗОО) и при рН 3 селективно экстрагируют Am, отделяя его от Ей [112].
Являясь менее основными соединениями (по сравнению с моноамидами пиколиновой кислоты), и обладая "мягким" донором - азотом пиридинового кольца и двумя амидными группами (рисунок 1.8), дипиколинамиды (ДПА) разрабатывались как экстрагенты для разделения Am и Ей. Первое упоминание о возможности использования диамидов дипиколиновой кислоты в качестве экстрагентов относится к работе [52], где была исследована экстракция трехвалентных металлов раствором М,М -диметил-М,]Ч[ -дибутилдиамида дипиколиновой кислоты (MBDPA, R =Me, R -Ви) в бензонитриле.
Структура диамида дипиколиновой кислоты Эксперименты показали, что ввиду крайне низкой экстракционной способности тетраалкилдиамидов дипиколиновой кислоты экстракция возможна только из слабокислой области с применением высаливателя. При экстракции 0,4 М раствором MBDPA в бензонитриле трехвалентных металлов из водного раствора, содержащего 0,04М HNO3 и 5М LiNC 3, коэффициенты распределения Am, Ей и Се равнялись 8,8, 6,4 и 0,75, соответственно [52]. В работах японских ученых была исследована экстракция РЗЭ раствором N,N диметил-Ы,М -дифенилдиамида дипиколиновой кислоты (ФМДПА) в хлороформе. Была исследована экстракция лантаноидов от La до Lu из азотной кислоты различной концентрации [113, 114]. Результаты приведены в таблице 1.6. При увеличении кислотности водной фазы происходит увеличение коэффициентов распределения извлекаемых металлов.
Методики проведения лабораторных экспериментов
Как показали проведенные исследования, экстракционная способность диамидов дипиколиновой кислоты существенным образом зависит от строения диамида, что является характерным для всех диамидных экстрагентов.
ДПА, замещенные только алкильными заместителями (ТБДПА, ТиБДПА, ТЭДПА) достаточно хорошо растворимы (до 0,3 М в Ф-3), но характеризуются крайне низкими экстракционными свойствами и не экстрагируют металлы из азотной кислоты. Слабая экстракция возможна из 6 М HNO3 или в присутствии большого количества высаливателей (таблица 3.3). Полученные результаты согласуются с данными, представленными в [52] для Ы3М -диметил-]№,М -дибутил-диамида дипиколиновой кислоты.
Анализ полученных данных показал, что наличие в молекуле ДПА свободного водорода или арильного кольца существенно уменьшает растворимость соединения в Ф-3. Максимальная растворимость ДГпДПА составляет в Ф-3 0,1 М, наличие арильных заместителей в молекулах ДБзДПА и Д(БФ)ДПА приводит к еще большему снижению растворимости. Их максимальная растворимость в Ф-3 составляет 0,05 М.
Провести сравнение экстракционной способности ди- и тетра-алкил-ДПА по отношению к металлам при экстракции из азотной кислоты не представляется возможным, так как ди- и тетра-алкил-ДПА не экстрагируют металлы из азотной кислоты. При экстракции металлов из хлорной кислоты экстракционноя способность диамидов на много выше и рост экстракционной способности среди ДПА происходит в ряду ТиБДПА - ТБДПА - ДГпДПА.
Наилучшими экстракционными свойствами обладают ДПА, имеющие в качестве заместителей у амидного атома азота как алкильные, так и арильные заместители. Такое влияние арильных заместителей на экстракционную способность молекулы ДПА было неожиданным. Образование комплекса с металлом идет за счет наличия в молекуле диамида неподеленных электронных пар на кислороде и азоте пиридинового кольца и введение в молекулу ДПА арильного заместителя должно было бы вызвать снижение экстракционной способности, за счет снижения основности указанных центров комплексообразования, однако экстракционная способность диалкил-диарил-ДПА выше, чем тетраалкил-ДПА. Здесь можно провести аналогию с карбамоилфосфиноксидами, для которых был обнаружен аномальный арильный эффект, выражающийся в увеличении экстракционной способности КМФО при замене алкильного заместителя у атома фосфора на арильный [129].
ФМДПА, ФБзДПА и ФДдДПА близки по своей экстракционной способности, а наилучшими экстракционными свойствами обладают ДПА, имеющие этильные заместители у амидного атома азота (ЭтТДПА, ЭтФДПА). Наиболее высокую экстракционную способность проявляет ЭтТДПА. Увеличение его экстракционной способности по сравнению с ФМДПА можно объяснить увеличением липофильности, за счет увеличения длины алкильных радикалов. Однако для ФДцДПА, где метальный радикал замещается додецильный, и соответственно липофильность также должна увеличиваться, увеличения экстракционной способности не происходит. Возможно, более объемный бензильный радикал начинает препятствовать образованию комплекса.
Среди всех исследованных диалкил-диарил-диамидов дипиколиновой кислоты ЭтТДПА, ЭтФДПА и МТДПА обладают оптимальным строением для обеспечения эффективной экстракции металлов (рисунок 3.31).
Наличие этильных заместителей обеспечивает хорошую растворимость диамида, при этом присутствие толильного заместителя не создает стерических затруднений для образования комплекса с металлом. ЭтТДПА, ЭтФДПА и МТДПА эффективно экстрагируют металлы из азотнокислых растворов и могут рассматриваться как перспективные экстрагенты для радиохимической промышленности. Выбор конкретного экстрагента из предложенных выше должен осуществляться в зависимости от требуемых физико-химических характеристик экстракционной системы.
Растворы ЭтТДПА в полярных органических растворителях (Ф-3, ФС-13, Ф-8) эффективно экстрагируют РЗЭ (Ей) и ТПЭ (Am) из азотнокислых растворов. Экстракционная способность ЭтТДПА по отношению к Am выше, чем к Ей, и 0,2 М раствор ЭтТДПА в полярных растворителях позволяет селективно извлекать Am из азотной кислоты низкой концентрации. Коэффициент разделения в области 0,5-2 М НМОз не зависит от концентрации экстрагента и равняется 6 (рисунок 3.32).
Зависимость коэффициента разделения Am от Ей и коэффициента распределения Am при экстракции из 2М HN03 от концентрации ЭтТДПА в ФС-13
Увеличение кислотности водной фазы приводит к росту коэффициентов распределения, но при этом коэффициенты разделения пары Am/Eu снижаются (рисунок 3.33). Понижение селективности экстракции Am можно объяснить более быстрым ростом коэффициентов распределения Ей при увеличении концентрации HNO3, по сравнению с Am.
Коэффициенты разделения пары Am/Eu для данной системы относительно низкие по сравнению с известными коэффициентами разделения, которые можно достичь при использовании бис-триазинил-пиридинов [130], однако они достигаются в кислой области. Кр
Экстракция из модельного раствора ПУРЕКС-процесса показала, что растворы ЭтТДПА отличаются высокой емкостью по РЗЭ и ТПЭ. Даже после трех контактов 0,2 М раствора в ЭтТДПА в полярных фторорганических растворителях с новыми порциями модельного раствора (с высоким содержанием РЗЭ) коэффициенты разделения пары Am/Eu остаются достаточно высокими. Такие высокие экстракционные характеристики ЭтТДПА позволяют использовать его для разделения пары Am/Eu.
Изучение индивидуальных экстракционных свойств диамидов дипиколиновои кислоты.
С повышением кислотности водной фазы происходит снижение коэффициентов распределения металлов, что характерно для всех систем на основе ХДК. Коэффициенты распределения цезия практически одинаковы для всех исследованных систем, что говорит о минимальном взаимодействии комплекса Cs-ХДК и других экстрагентов. Снижение коэффициентов распределения металлов с ростом концентрации азотной кислоты является следствием конкуренции ионов металла (Меп+) с ионами ЕҐ за ХДК в экстракционной системе.
В работе [38] была изучена экстракция радионуклидов системой ХДК-Малонамид в зависимости от концентрации азотной кислоты. Было показано, что при повышении кислотности водной фазы происходит последовательное изменение состава комплекса с металлом. Как показано на рисунке 3.46, для системы ХДК - М,К-диметил-1Ч,М-дибутил-(додецилоксиэтил)-малонамид с ростом концентрации азотной кислоты происходит изменение сольватных чисел Ей. Так для европия будет иметься 3 структуры: Ей +ЬП#ЗХДК (для слабокислой области), Еи3+Ьп»2ХДК- Юз- (для среднекислой области) и Еи3+Ьп«ХДК »2]ЧЮз- (для сильнокислой области).
Было замечено, что система ХДК-ДПА экстрагирует Am несколько лучше Ей, однако практически для всех ДПА в смеси с ХДК в Ф-3 коэффициенты разделения пары Am/Eu равны —1-2 (таблица 3.23). Достаточно большие коэффициенты разделения (—5-10) достигаются только для диалкил-диарил-ДПА, которые обладают индивидуальной экстракционной способностью.
Строение диамида оказывает значительное влияние на экстракционную способность смесей ХДК-ДПА и ХДК-ДПА-ПЭГ по отношению к Am и Ей, в то время как коэффициенты распределения Cs практически одинаковы (таблица 3.29 и 3.30). Наибольшими коэффициентами распределения Am и Ей характеризуются смеси ХДК с алкилзамещенными ДПА (ТЭДПА, ТБДПА, ДГпДПА). Экстракционная способность смесей, в состав которых входят ДПА, замещенные арильными кольцами по амидному атома азота (ФМДПА, ДХДПА) на много ниже. Можно предположить, что это связано со стерическими затруднениями, которые возникают из-за объемного арильного радикала. Видимо такие же затруднения для образования устойчивого комплекса с ХДК создает тетраизобутильный заместитель: извлечение Ей смесью на основе ТиБДПА на много ниже, нежели смесью на основе ТБДПА (таблица 3.29).
Также очень важную влияние на" экстракционную способность системы оказывает растворитель. Как показано в таблице 3.30 экстракционная способность системы ХДК-ДПА-ПЭГ снижается в ряду Ф-3 ФС-13 Ф-8. Такая зависимость коэффициентов распределения от растворителя характерна, видимо, для всех систем на основе ХДК и аналогичное снижение экстракционной способности при переходе от Ф-3 к Ф-8 было показано ранее для КМФО [31]. В таблице 3.33 приведены данные по экстракции радионуклидов смесью (0,1 М ХДК + 0,05 М ДПА + 0,025 М Словафол-909) в зависимости от растворителя. Коэффициенты распределения Am при использовании в качестве растворителя Ф-3 и ФС-13 очень велики для всех ДПА. Исключением является экстракционная смесь на основе ТБДПА, для которой коэффициенты распределения при использовании ФС-13 на много ниже, чем для всех остальных ДПА. Поскольку экстракционная способность в Ф-8 на много ниже, чем при использовании Ф-3 и ФС-13, нами была рассмотрена возможность использования смесей растворителей ФС-13 и Ф-8, для снижения коэффициентов распределения Am и РЗЭ. Использование в качестве растворителей смесей [ФС-13 + 10%(об.) Ф-8] и [ФС-13 + 20%(об.) Ф-8] в несколько раз снижает коэффициенты распределения Sr и Cs. Снижение экстракционной способности смеси по отношению к Am наглядно видно только на примере ТБДПА. Увеличение содержания Ф-8 в смеси (ФС-13 + Ф-8), как и следовало ожидать, приводит к снижению коэффициентов распределения Am. Однако, экстракционная способность большинства ДПА по отношению к РЗЭ слишком велика и оценить снижение коэффициентов распределения Am за счет использования смеси растворителей не представляется возможным. Тем не менее, смеси растворителей [ФС-13 + 10%(об.) Ф-8] и [ФС-13 + 20%(об.) Ф-8] могут быть использованы для совместного извлечения цезия, стронция и РЗЭ из растворов азотной кислоты.
Экстракционные свойства системы ХДК-ДПА-ПЭГ зависят от состава водной фазы. Из данных, приведенных в таблице 3.31, видно, что добавление большого количества высаливателей (до 0,4 М) снижает извлечение цезия и стронция, но при этом коэффициенты распределения данных металлов остаются во всех случаях больше 1. Наибольшее влияние на экстракционную способность смеси ХДК-ДПА-ПЭГ по отношению к цезию и стронцию оказывает кальция. Кальций и стронций -химически схожие элементы и сильное снижение коэффициентов распределения Sr в присутствии Са можно объяснить возникновением конкуренции между ними за ион ХДК. Экстракционная способность смеси по отношению к РЗЭ так велика, что даже в присутствии высаливателя DEU остаются больше 100. Это означает, что при изменении состава ВАО дополнительная корректировка состава экстракционной смеси не будет необходимой.
В таблице 3.28 представлены данные по экстракции металлов из азотной кислоты при последовательном разбавлении экстрагента. Используя полученные данные, были вычислены сольватные числа для экстрагируемых металлов. Сольватные числа для Cs, Sr и Ей равняются 1, 1,7 и 3, соответственно. Из изотермы экстракции, представленной на рис 3.43, следует, что насыщенный по Ей экстрагент (ОДМ ХДК + 0,05М ТЭДПА + 0,025М Словофол-909 в Ф-3) содержит 0,016М ( 2,4 г/л) Ей, что соответствует сольватному числу 3. Таким образом, в процессе экстракции образуется следующий комплекс: Eu3+aq + 3N03 aq + ТЭДПА0Г8 + ХДК 0Гё о (Еи3+ .ЗТЭДПА)-т(КО31ЧЗ-т)ХДК 0Г
Влияние строения Диамида на экстракционные свойства смесей с ХДК
Как видно из представленных в таблице 3.40 данных, экстрагент состава (0,08 М ХДК + 0,05 М ТБДПА + 0,8%(об.) Словафола-909 в Ф-3) эффективно извлекает металлы из модельного раствора и может быть использован для переработки ВАО с высоким содержанием РЗЭ.
Были проведены динамические испытания предложенного варианта UNEX-экстрагента на лабораторной экстракционной установке (рисунок 3.48). Условия и схема проведения испытаний полностью повторяли динамические испытания, проведенные ранее для варианта UNEX-экстрагента модифицированного с помощью PhOct(iBu)2. В качестве промывного раствора использовали раствор щавелевой кислоты с концентрацией 0,4 М, при соотношении объемов органической и водной фаз при промывке (5-10): 1. Для реэкстракции радионуклидов из экстрагента оптимизированного состава использовали раствор, содержащий 2 М МАК и 10 г/л НТУК. UNEX-экстрагент
Общая продолжительность динамических испытаний составила 48 часов. Испытания проводили в периодическом режиме по 18 часов в сутки (три 6-ти часовые смены). В данном эксперименте на протяжении всего времени работы установки в ступенях каскада и приемных емкостях не было замечено образования осадков, межфазных пленок или не расслаивающихся эмульсий, что свидетельствует о высокой гидродинамической устойчивости системы. Степень извлечения радионуклидов, рассчитанная по их содержанию в рафинате, составила для Am - 99 %, Cs - 99,3 %, Sr - 99,5 %, Eu - 95 %, общей а- и р-активности -96 %. Реэкстрагирующий раствор на основе карбоната метиламина и нитрилотриуксусной кислоты обеспечивает высокую эффективность процесса реэкстракции целевых радионуклидов. Выход в реэкстракт Am, Cs, Sr и РЗЭ составил более 99 % от их содержания в экстракте. Таким образом, UNEX-экстрагент такого состава, характеризующийся довольно высокой степенью извлечения радионуклидов, может быть использован для переработки ВАО с высоким содержанием редкоземельных элементов.
Как было показано ранее, диамиды дипиколиновой кислоты по своим экстракционным характеристикам могут быть использованы для модификации UNEX-экстрагента для переработки отходов с высоким содержанием РЗЭ. Одной из неотъемлемых характеристик экстрагента является его высокая гидролитическая и радиационная стабильность, что обеспечивает стабильную работу экстракционной установки. В этой связи, была проверена гидролитическая устойчивость смеси Диамид-ХДК. Была проверена гидролитическая устойчивость двух смесей: ХДК - ТБДПА и ХДК - ЭтТДПА. Гидролиз осуществлялся путем контакта раствора экстрагента с раствором 6М HNO3 при температуре 95-100С, без перемешивания. Для сравнения гидролизу был подвергнут компонент одного из вариантов UNEX-экстрагента, фенил(октил)диизобутил метилен карбамоилфосфиноксид (PhOct(iBu)2), обладающий наилучшей гидролитической устойчивостью среди КМФО.
В таблице 3.41 и на рисунке 3.49 представлены данные, характеризующие динамику изменения экстракционной способности экстрагентов, в зависимости от степени гидролиза. Коэффициент распределения Ей для диамидов имеет максимум в районе 8-10 часов от начала гидролиза, тогда как коэффициенты распределения для PhOct(iBu)2 монотонно снижаются с увеличением времени гидролиза.
Поскольку, ЭтТДПА обладает хорошими экстракционными характеристиками (коэффициенты распределения диалкилдиарилдиамидов не зависят от способа приготовления раствора экстрагента), он был исследован на предмет радиационной устойчивости.
Радиационная устойчивость была проверена путем проведения стандартной процедуры: облучение приготовленных растворов экстрагентов и определение их экстракционных характеристик до и после облучения. Облучению были подвергнуты растворы следующего состава: (0,08М ХДК + 0,02М L) в Ф-3, где L = ЭтТДПА и Ph2Bu2 (дифенилдибутил метиленкарбамоил фосфин оксид). Ph2Bu2 был выбран для сравнения, так как он является целевым компонентом классического варианта UNEX-экстрагента, с которым производится сравнение. Доза облучения составила 1,5 МГр. После облучения были проверены экстракционные характеристики облученного экстрагента по отношению к цезию и америцию. Одновременно были получены данные по извлечению данных элементов необлученным экстрагентом (не облученный) и необлученным экстрагентом, выдержанным под кислотой (необлученный под кислотой). Схема проведения эксперимента приведена на рисунке 3.50. Экстракцию проводили при соотношении объемов органической и водной фаз 0:В = 1. На стадии промывки пробы не анализировали. В процессе проведения опыта ни осадков, ни пленок на границе разделе фаз не наблюдалось. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.42. Экстракционная способность ДПА после облучения несколько возрастает по отношению к трехвалентным элементам и практически не меняется для Cs. В случае облученного экстрагента на основе ДПА реэкстракция
