Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Диамидные экстр агенты 9
1.2 Электрохимические сенсоры 34
1.3 Постановка задачи 42
2 Экспериментальная часть 44
2.1 Синтез экстрагентов 44
2.1.1 Синтез диамидов дипиколиновой кислоты 44
2.1.2 Синтез диамидов 2,2,-дипиридил-6,6,-дикарбоновой кислоты...48
2.1.3 Синтез 5,11,17,23-тетракис-(диэтилкарбамоилметоксиметил-карбоксамидо)-25,26,27,28-тетрапропоксикаликс[4]арена 48
2.1.4 Синтез фторированных растворителей
2.2 Методики проведения экстракционных экспериментов 51
2.3 Методики изготовления твэксов 51
2.4 Методики изготовления полимерных сенсоров 52
3 Обсуждение результатов 55
3.1 Экстракционная способность диамидов дикарбоновых кислот 55
3.1.1 Экстракция металлов растворами їч[,ї Г, І ,гч[ -тетраоктилдигликоль амида (TODGA) в полярных фторированных растворителях 55
3.1.1.1 Экстракция азотной кислоты 55
3.1.1.2 Экстракция америция и европия из растворов азотной кислоты 56
3.1.1.3 Экстракция урана, плутония и нептуния из растворов азотной кислоты 59
3.1.1.4 Экстракция лантанидов из растворов азотной кислоты 61
3.1.2 Экстракция металлов 5,11,17,23-тетракис (диэтилкарбамоил-метоксиметилкарбоксамидо)-25,26,27,28 тетрапропокси-каликс[4]ареном (С2) з
3.1.2.1 Сравнение экстракционной способности каликсарена С2 и TODGA по отношению к европию 65
3.1.2.2 Сравнение экстракционной способности каликсарена С2 и TODGA по отношению к лантанидам 66
3.1.2.3 Сравнение экстракционной способности каликсарена С2 и TODGA по отношению к переходным металлам 67
3.1.3 Экстракция металлов диамидами дипиколиновой кислоты 68
3.1.3.1 Экстракция лантанидов и америция из растворов азотной кислоты 70
3.1.3.2 Экстракция урана и продуктов деления из растворов азотной кислоты 77
3.1.3.3 Сорбция актинидов и европия ТВЭКСом HAH-Et(p)TDPA..79
3.1.4 Экстракция металлов диамидами дипиридилдикарбоновой кислоты (Dyp) 82
3.1.4.1 Экстракция америция и европия из растворов азотной кислоты 83
3.1.4.2 Изучение комплексообразования Dyp с РЗЭ 84
3.1.5 Обсуждение по разделу 3.1 95
3.2 Экстракционная способность диамидов в смесях с хлорированным дикарболлидом кобальта (ХДК) 99
3.2.1 Экстракционная способность смесей Dyp с ХДК 99
3.2.2 Экстракционная способность смесей DP А с ХДК 104
3.2.3 Экстракционная способность смесей TODGA с ХДК 107
3.2.4 Обсуждение по разделу 3.2 109
3.3 Использование диамидов в сенсорах для определения металлов 113
3.3.1 Сенсоры на основе Dyp-1-ХДК 113
3.3.2 Сенсоры на основе TODGA-ХДК и С2-ХДК 115
3.3.3 Сенсоры на основе DPA-ХДК 118
3.3.4. Обсуждение по разделу 3.3 121
Выводы 122
Список литературы
- Электрохимические сенсоры
- Синтез диамидов дипиколиновой кислоты
- Экстракция металлов растворами їч[,ї Г, І ,гч[ -тетраоктилдигликоль амида (TODGA) в полярных фторированных растворителях
- Экстракционная способность смесей TODGA с ХДК
Введение к работе
Актуальность работы. Разделение минорных актинидов (в особенности, америция и кюрия) и редкоземельных элементов, содержащихся в высокоактивных жидких отходах (ВАО), позволяет существенно снизить объем этих самых отходов, а значит, и снижает затраты на их хранение. Для концентрирования и выделения долгоживущих радионуклидов разрабатываются различные методы осаждения, сорбции, экстракции и другие. Однако опыт по утилизации накопленных радиоактивных отходов (РАО) показывает, что наиболее эффективным способом разделения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов, в том числе актинидов, является жидкостная экстракция. С точки зрения селективности, наиболее перспективными экстрагентами для разделения минорных актинидов от лантанидов являются полиазотсодержащие комплексоны. Основными недостатками большинства из них являются возможность эффективного разделения только при экстракции из слабокислых растворов и низкая устойчивость к гидролизу в азотнокислых средах.
Диамиды дикарбоновых кислот активно изучаются как перспективные экст-рагенты для выделения и разделения актинидов и лантанидов. Данный класс экстрагентов характеризуется сильными комплексообразующими свойствами и высокой химической устойчивостью даже в агрессивных средах. Особенно подробно исследованы диамиды дигликолевой и малоновой кислот, для которых были разработаны технологические процессы переработки ВАО. Наравне с указанными диамидами, в последнее время возник интерес к диамидам дипиколи-новой кислоты. Введение «мягкого» координационного центра, каким является азот пиридинового кольца, делает их более селективными к актинидам, в сравнении с алифатическими диамидами. Таким образом, поиск и изучение новых экстракционных систем для извлечения и разделения металлов из ВАО с целью усовершенствования уже существующих экстракционных процессов и разработки новых представляется актуальной задачей.
При переработке ВАО чрезвычайно важным является поиск адекватных методов мониторинга состава технологических растворов (как правило, это азотнокислые растворы) на предмет содержания ряда ключевых компонентов, в частности, катионов редкоземельных металлов (РЗЭ). Привлекательным инструмен-
том, отвечающим требованиям скорости и надежности определения, простоты использования, возможности автоматизации измерений являются химические сенсоры, в частности ионоселективные электроды (ИСЭ). Перспективным является использование в качестве мембраноактивных компонентов для создания ИСЭ веществ с высокой экстракционной способностью, применяемых в жидкостной экстракции. В этой связи исследование сенсорной активности диамидов дикарбоновых кислот, применяемых в процессах разделения и извлечения радионуклидов из ВАО и характеризующихся хорошими комплексообразующими свойствами и высокой химической устойчивостью, является актуальным.
Основные цели работы:
Целью работы является изучение новых экстракционных систем на основе диамидов дикарбоновых кислот для выделения, разделения и определения радионуклидов и других металлов, содержащихся в ВАО.
Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:
-
Разработка новых экстракционных систем на основе диамидов кислот для экстракции радионуклидов из ВАО, установление закономерностей экстракции и разделения радионуклидов в этих системах.
-
Исследование электрохимических свойств новых сенсоров, в которых диами-ды дикарбоновых кислот используются в качестве активного вещества сенсорной мембраны. Поиск корреляций между экстракционными свойствами диамидов и электрохимическими свойствами сенсорных мембран.
Научная новизна;
-
Обнаружена высокая экстракционная способность тетраоктиддиамида дигли-колевой кислоты (TODGA) в полярных фторированных разбавителях по отношению к актинидам при экстракции из азотнокислых сред.
-
Показана высокая экстракционная способность некоторых диалкилдиарил-диамидов дипиридиндикарбоновой кислоты (Dyp) по отношению к америцию и продемонстрировано возможное разделение америция от РЗЭ при экстракции.
-
Показана высокая чувствительность потенциометрических сенсоров на основе диамидов кислот по отношению к РЗЭ и некоторым тяжелым металлам.
Практическая значимость работы связана с демонстрацией возможности использования новых экстрагентов для выделения и определения радионуклидов из кислых сред и заключается в следующем:
Продемонстрирована возможность разделения ТПЭ и РЗЭ в кислых растворах диамидами дипиридиндикарбоновой кислоты в смесях с ХДК.
Продемонстрирована возможность выделения актинидов из кислых ВАО диамидами дигликолевой кислоты в полярных фторированных разбавителях.
Предложены новые ионофоры для потенциометрических сенсоров для определения тяжелых металлов, в том числе стабильных продуктов деления.
На защиту выносятся:
Закономерности экстракции радионуклидов из азотнокислых сред диамидами дигликолевой и дипиридиндикарбоновой кислот в полярных фторированных растворителях.
Новая экстракционная система для выделения и разделения РЗЭ и ТПЭ из азотнокислых сред на основе TODGA в полярных растворителях.
Закономерности экстракции металлов из азотнокислых сред смесями хлорированный дикарболлид кобальта - диамиды дипиридиндикарбоновой кислоты.
Новая экстракционная система для выделения радионуклидов из азотнокислых растворов на основе хлорированного дикарболлида кобальта и диамидов дипиридиндикарбоновой кислоты.
Закономерности влияния состава полимерной мембраны на чувствительность мембраны к металлам и соотношение экстракционная способность - чувствительность мембраны.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 7 конференциях, в том числе: Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 21 - 23 апреля 2009 г.), Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Kyiv, Ukraine, May 12 - 16, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2009»
(Москва, 2009 г.), Шестой Российской конференции «Радиохимия - 2009» (12 -16 октября 2009 г.), The 33rd International Symposium «Scientific Basis for Nuclear Waste Management» MRS - 09 (Saint-Petersburg, 2009), Международной конференции «Global - 2009» (Paris, France, 2009).
Публикации. По теме диссертации было опубликовано 4 научные статьи в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК, и 16 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 110 наименований. Диссертация изложена на 136 машинописных страницах, содержит 22 таблицы и 79 рисунков.
Электрохимические сенсоры
Наблюдался значительный синергетный эффект, связанный, по мнению авторов, с гидрофобной природой аниона ионной жидкости. Исследованные системы показали более высокую эффективность экстракции ионов щелочноземельных металлов по сравнению с аналогичными ранее изученными системами на основе СМРО и DCH18C6.
Шимойо (Shimojo) и сотр. исследовали эту же систему применительно к экстракции лантанидов [20] и сопоставили полученные данные с системой на основе изооктана. Система TODGA/[Cnmim] [Tf2N] обеспечила беспрецедентно высокую экстракционную способность к лантанидам в сравнении с изооктановой системой. В изооктане лантаноиды переносятся по ион-парному механизму экстракции в сопровождении анионов. Стереохимия экстрагируемых частиц в изооктане зависит от атомного номера лантанида. Молярные соотношения Ln:TODGA =1:3 для лёгких лантаноидов и 1:4 для средних и тяжёлых. С другой стороны, в ионных жидкостях, TODGA переносит лантаниды в органическую фазу по катион-обменному механизму и образует комплексы состава 1:3 для всех лантанидов.
Характерной особенностью TODGA является склонность к агрегации, при экстракции кислоты. Агрегаты представляют собой сферические обратные мицеллы, состоящие из полярного центра, содержащего молекулы воды и ионы экстрагируемого металла, окруженного примерно четырьмя молекулами TODGA [21]. Состав агрегатов сильно зависит от кислотности водной фазы. 0,1 Моль/л раствор TODGA, при равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе меньшей 0,7 моль/л, представляет собой смесь мономеров и димеров. При повышении кислотности водной фазы, молекулы экстрагента образуют более крупные агрегаты, содержащие вплоть до семи молекул TODGA [22,23].
Исследования радиационной стабильности TODGA показало, что основными продуктами радиолиза являются диоктиламин и N,N -диоктилмоноамиды. Использованный в качестве растворителя н-додекан повышает радиолиз, за счет сенсибилизирующего эффекта. Добавление таких веществ, как бензол или Т\Г,Ы -диоктилгексанамид, к раствору TODGA в н-додекане защищает диамид от радиолиза. В системе TODGA-w-додекан-HN03, соэкстрагируемая кислота не оказывает промотирующего действия на радиолиз дигликольамида. В сравнении с другими экстрагентами, например малонамидами, TODGA характеризуется меньшей радиолитической устойчивостью. При комнатной температуре TODGA обладает высокой гидролитической устойчивостью [24].
На использовании TODGA в качестве экстрагента основан, так называемый, ARTIST-процесс, разработанный японскими учеными. Данный процесс включает два этапа: 1) изоляция U(VI) от продуктов деления с помощью разветвленных алкильных производных моноамидов и 2) соэкстракция актинидов (Np, Pu, Am, Cm) с использованием TODGA. Другое назначение данного процесса заключается в применении его для разделения! трехвалентных актинидов и лантанидов и в отделении актинидов от продуктов деления, Sr-90 и Cs-137 [25].
Одним из способов выделения элементов различной химической природы является использование смесей экстрагентов; относящихся к разным типам.
Немецкие и французские учёные совместно разработали новую экстракционную систему, состоящую из смеси TODGA и трибутилфосфата (ТВР) в алифатическом растворителе ТРН. Система позволяет эффективно извлекать трёхвалентные минорные актиниды и трёхвалентные лантаниды из рафинатов PUREX процесса. Были проведены динамические испытания предложенного варианта экстракционной системы. Технологическая схема процесса включает 32 стадии, из них 4 стадии - экстракция, 12 стадий 17 промывка и 16 стадий - реэкстракция. При этом экстрагируется и реэкстрагиркется более чем 99,9% всех содержащихся трёхвалентных актинидов и лантанидов, а для большинства продуктов деления достигаются очень высокие коэффициенты очистки. Соэкстракция Zr, Mo и Pd подавляется с помощью добавления щавелевой кислоты (для Zr и Мо) и HEDTA (1М-(2-гидроксиэтил)этилендиаминотриуксусная кислота)(для Pd). Из нелантанидных продуктов деления только Y и небольшая часть Ru соэкстрагируются в конечную фракцию вместе с лантанидами и минорными актинидами. Процесс обеспечивает очень высокое выделение Am и Cm ( 99,99%), что очень важно в рамках стратегии «разделения и трансмутации». Также стоит отметить, что кислотность получаемой таким образом An/Ln фракции равна 0,13М, что даёт возможность её использования для разделения лантанидов от актинидов с помощью некоторых комплексонов, экстракционные свойства которых зависят от кислотности [26,27,28].
Чешскими учеными был предложен хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) в качестве экстрагента для Cs и Sr [29]. ХДК позволяет эффективно извлекать из ВАО цезий, а в присутствии полиэтиленгликоля (ПЭГ - R(OCH2CH2)nOH) фракция Cs-Sr. Экстракция металлов растворами ХДК протекает как ионный обмен в присутствии большого гидрофобного аниона хлорированного дикарболлида кобальта. В присутствии ПЭГ происходит образование комплекса щелочноземельных элементов типа металл-ПЭГ-ХДК. В 1988 году было показано, что синергетные смеси ХДК с фосфорилированными полиэтиленгликолями (ПГФ — Ph2P(0)CH20(CH2CH20)nCH2P(0)Ph2) способны извлекать из азотнокислых сред одновременно цезий, стронций, РЗЭ и актиниды [30,31]. Основное достоинство данного процесса - это совместное извлечение практически всех долгоживущих нуклидов в рамках простой одноэкстрагентной схемы. Процесс имеет определенные недостатки: необходимость корректировки ВАО, достаточно сложный и трудоемкий процесс получения и очистки фосфорилированных ПЭГ, заметное попадание фракций Cs-Sr и РЗЭ-ТПЭ друг в друга.
Модификация экстракционной смеси с целью переработки американских кислых В АО проводилась Радиевым институтом им. В.Г. Хлопина совместно с Айдахской Национальной лабораторией (INL, США). Результатом этой совместной работы стал UNEX (UNiversal Extraction) процесс[32,33,34]. В качестве экстракционной смеси в UNEX-процессе используется раствор из коммерчески доступных реагентов: ХДК, ПЭГ-400 и дифенил-NjN-дибутилкарбамоилметиленфосфиноксид. С учетом американского законодательства, Ф-3 был заменен на фенилтрифторметилсульфон(ФС-ІЗ). Классический UNEX-процесс предполагает экстракцию- Os, Sr, РЗЭ и актинидов экстрагентом состава 0,08 моль/л ХДК + 0,02 моль/л СМРО + 0,5%(об.) ПЭГ-400 в ФС-13. Указанная экстракционная смесь была многократно испытана на модельных и реальных отходах в статических и динамических экспериментах [35,36].
В ходе многочисленных испытаний UNEX-процесс показал возможность извлечения долгоживущих радионуклидов из кислых растворов различного состава. Основным достоинством описанных выше процессов является возможность совместной экстракции1 практически всех экологически опасных радионуклидов из ВАО, а также возможность совместной реэкстракции - как совместной, так и селективной — в рамках одной моноэкстрагентной технологической схемы.
Синтез диамидов дипиколиновой кислоты
Разработаны полимерные сенсоры, обратимые к ионам церия. Исследованы церий-селективные полимерные сенсоры на основе 2-аминобензотиазола. Применение этого ионофора позволяет добиться очень высокой селективности сенсоров в присутствии ряда щелочных и щелочноземельных металлов, логарифмы соответствующих коэффициентов селективности logKpotCe/M = -6.0, однако нижняя граница рН диапазона функционирования сенсоров составляет рН = 4,5, что существенно сужает круг возможных аналитических применений таких электродов. В 2006 году предложен новый сенсор на основе 4-(4 -нитробензил)-1-фенил-3 5-пиразолидиндиона для определения церия (Ш)[48]. Предложенный сенсор обладает чувствительностью в широком диапазоне концентраций от 10" до 2,5 10" моль/л, однако работает в интервале рН = 4,0 - 8,0.
В литературе также встречаются работы, посвященные созданию электродов, селективных к ионам гадолиния, неодима, плутония, самария, иттербия. Такие сенсоры, как правило, обладают нернстовским откликом к целевому иону и высокой селективностью в присутствии одно- и двухзарядных катионов металлов, селективность же в присутствии трехзарядных металлов обычно не очень высока и логарифмы соответствующих коэффициентов селективности редко имеют значения і меньше -2.
Появились также сенсоры чувствительные к неодиму на основе 11,13-диаза-4,7,12-триоксо-2(3),8(9)-дибензоил-циклотетридекан-1, Г Г-диена (DATODBCT) в широком диапазоне концентраций от Ю-8 до 10" моль/л, время работы сенсора не менее семи недель в диапазоне рН = 3,0 - 7,0.
Описаны новые мембраны для определения иона Ей. (III) на основе S-N гексадентатных оснований Шиффа, бис-(тиофенол)бутан-2,3-дигидразон (SNSB). Сенсоры показывают нернстовский отклик при концентрациях от 10 5 до 10-2 моль/л. В работе Ганьяли (Ganjali M.R.) и сотр. [49] описаны N,N -6wo(2-пиридинкарбоксамид)-1,3-бензол (ВРМВ) - Lu (III) мембраны, обладающие низким пределом обнаружения 6,3 10"7 моль/л.
Мембраны основанные на S-N основаниях Шиффа (2-[{3-[(2-сульфанилфенил)имино)-1-метилбутилиден}амино]фенил гидросульфиде (SMPH) для определения катиона Gd (III) представлены в работе [50]. Сенсоры демонстрируют линейность в области концентраций 1(Г - 10"э моль/л, величина углового коэффициента 19,8±0,3 мВ/дек. Необходимо также отметить, что мембрана, обладает чувствительностью также по отношению к таким ионам как Sm(III), Ce(III), La(III), Cu(II), Pb(II) и Hg(II).
Электроды чувствительные по отношению к Sm(III) на основе бис-(алкилксантато)алканов и био(тиаалкилксантато)алканов описаны в работе Чоудхари (Chowdhury, D. А.) и сотр [51]. Среди ионофоров изучавшихся в этой работе 1,4-бис-(3-тиапентилксантато)бутан, величина углового коэффициента 20 мВ/дек, предел обнаружения 5,0 10"7 моль/л.
Как видно, большинство предложенных для определения РЗЭ сенсоров содержит ионофоры, склонные к окислению и кислотному гидролизу (соединения, содержащие серу, основания Шиффа и т.д.). Очевидно, что для анализа радиоактивных азотнокислых растворов необходимы сенсоры, содержащие химически устойчивые ионофоры. Кроме того, нижняя граница рабочего диапазона величин рН для сенсоров, разработанных для аналитических целей, как правило, составляет 3 — 4 единицы рН, что также совершенно неприемлемо для работы с сильнокислыми растворами рафинатов переработки ОЯТ.
В работах [52,53,54] были- приведены данные по изучению сенсоров, содержащих в качестве ионофоров такие широко известные экстрагенты, как карбамоилфосфиноксиды (КМФО), диокисидифосфинов (ТФДФО) и их смеси с хлорированным дикарболлидом кобальта. Было показано, что при использовании этих соединений в качестве ионофоров получен ряд сенсоров, обладающих высокой чувствительностью к ионам редкоземельных элементов (РЗЭ). Особо следует отметить, что все изученные сенсоры обладают перекрестной чувствительностью, т.е. чувствительностью к многим РЗЭ. Это свойство особенно привлекательно при использовании таких сенсоров в составе массива неспецифических сенсоров - в системах типа «электронный язык» [55]. Для всех сенсоров на основе КМФО и ТФДФО наиболее высокая чувствительность обнаружена к иону лантана (III). При экстракции ионов РЗЭ из азотнокислых растворов, дифенилдибутилметиленкарбамоилфосфиноксидом [56] и тетратолил метилендифосфиндиоксидом [57] максимальные коэффициенты распределения наблюдаются для легких РЗЭ и снижаются с увеличением атомного номера от гадолиния к лютецию. В зависимости от концентрации кислоты и концентрации экстрагента величина эффекта меняется, однако он проявляется во всем диапазоне изученных авторами концентраций.
Предложенный для экстракции актинидов и лантанидов из азотнокислых сред новый экстрагент класса диамидов - тетраоктилдиамид-3-оксапентандикарбонововой (дигликолевои) кислоты (TODGA) [58] — проявляет высокую экстракционную способность к РЗЭ. Особенностью этого класса экстрагентов является-быстрый рост экстракционной способности от лантана к гадолинию (коэффициент распределения увеличивается почти на два порядка) и потом относительно небольшой рост от гадолиния к лютецию. Таким образом, наблюдаемая зависимость обратна зависимости экстракционной способности для фосфорорганических соединений. Эффект увеличения экстракционной способности по отношению- к РЗЭ с увеличением атомного номера также сохраняется при использовании TODGA в виде твердого экстрагента [59]. При использовании; вместе с TODGA - натриевой соли тега/?шшс-[3,5-бис-(трифторметил)фенил]бората (ТФМБ) экстракционная способность по отношению к РЗЭ существенно увеличивается. Интересно отметить, что одновременно увеличивается и различие в экстракционной способности в ряду лантан - гадолиний [60]. Свойства экстракционных систем на основе диамидов дигликолевои кислоты
Экстракция металлов растворами їч[,ї Г, І ,гч[ -тетраоктилдигликоль амида (TODGA) в полярных фторированных растворителях
Методом ICP-MS была исследована экстракция металлов ряда лантанидов. Данные представлены на рисунках 3.7 - 3.9. На рисунке 3.10 сравнительные данные по экстракции лантанидов из 1 М HN03 растворами TODGA в растворителях F-3, DDFHME и Formal-2. 1000
Для систем на основе F-3 и Formal-2 коэффициенты распределения увеличиваются с увеличением атомного номера лантанида и, соответственно, с уменьшением ионного радиуса лантанида (от лантана к лютецию). В случае DDFHME наблюдается снижение коэффициентов распределения тяжелых лантанидов (начиная с диспрозия). Для F-3 и Formal-2 извлечение тяжелых лантанидов растет от Dy к Lu. На всех кривых присутствует характерная для экстракции лантанидов точка перегиба на гадолинии.
Таким образом, исследована экстракция актинидов и лантанидов растворами TODGA в новых полярных фторированных растворителях. Растворы диамида во всех изученных растворителях эффективно экстрагируют III и IV-валентные ионы металлов (хуже V и VI-валентные) из азотнокислых растворов. Использование полярных фторированных растворителей вместо алифатических (например, додекана) позволяет повысить экстракционную способность и увеличить ёмкость экстрагента (для F-3 и DDFHME). При этом характер и селективность экстракции пары Am-Eu (Ln) не изменяется: редкоземельные элементы экстрагируются лучше. Таким образом, система TODGA-полярный фторированный растворитель может быть использована для совместного извлечения актинидов из В АО. При этом не требуется применение соллюбилизаторов.
3.1.2 Экстракция металлов 5,11,17,23-тетракис-(диэтилкарбамоил-метокси-метилкарбоксамидо)-25,26,27,28-тетрапропокси-каликс[4]ареном (С2)
Каликсарены зарекомендовали себя как весьма привлекательные молекулярные рецепторы. При использовании их в качестве лигандов для жидкостной экстракции в процессах разделения и концентрирования элементов, содержащихся в отработавшем ядерном топливе, в некоторых случаях наблюдалось большое увеличение экстракционной способности, в сравнении с моноаналогами (так называемый кооперативный эффект). Это характерно, например, для карбомоилфосфиноксид-замещённых каликсаренов. Популярное объяснение этого эффекта - так называемая концепция предорганизации. Предполагается, что реакционные центры молекулы лиганда находятся в подходящей конформации для того, чтобы сформировать комплекс с ионом металла; поэтому стабильность таких комплексов выше. Однако эта концепция не универсальна - увеличение экстракционной способности иногда выше для более гибких молекул каликсаренов с нежёсткими конформациями. Известно, что экстракционная способность фосфиноксидно-замещённых каликсаренов зависит от структуры молекулы. Самый высокий кооперативный эффект наблюдался для каликсаренов с РО-группами в широком ободе. Каликсарены с фосфиноксидной группой в узком ободе обычно имеют очень низкий кооперативный эффект или вовсе не имеют его.
В данной главе представлена попытка увеличения экстракционных свойств TODGA путем привития нескольких групп на каликсареновую платформу. Для этого изучены экстракционные свойства каликсарена, замещённого диамидными (С2) группами в широком ободе (рисунок 3.11), а также проведено сравнение с его монофункциональными аналогом N,N,N ,N -тетраоктилдигликольамидом (TODGA).
Была изучена экстракция европия тетраоктилдигликольамидом и каликсареном С2. На рисунке 3.1.2.2 представлены полученные данные по экстракции европия растворами TODGA и С2 в жегаа-нитробезотрифториде (F-3) из растворов азотной кислоты. 100 10 0,01МС2 0,04М TODGA DEU 1 0,1
Видно, что экстракционная способность обоих лигандов практически одинакова при соответствующих концентрациях, то есть кооперативный эффект отсутствует. Каждая молекула С2 содержит 4 «TODGA-подобных» реакционных центра, поэтому логично изучать экстракцию европия используя 0,01 М С2, чтобы сравнивать с 0,04 М TODGA.
На рисунке 3.7 представлены данные по экстракции РЗЭ 0,01 М TODGA в F-3 из растворов азотной кислоты. Есть очевидный рост экстракционной способности от La до Lu для всех изученных концентраций азотной кислоты (1, 3 и 5 моль/л). Эти данные хорошо соотносятся с предыдущим данными по экстракции лантанидов растворами TODGA в углеводородных растворителях.
Сравнивая полученные данные, можно заключить, что различия в величинах D для легких и тяжелых лантанидов значительно ниже в случае С2. Также можно заключить, что никакого увеличения экстракционной способности, связанного с кооперативным эффектом, не наблюдается, поведение и моноаналога (TODGA) и полифункционального каликсарена (С2) подобно. Одна из возможных причин этого - стерический фактор, который препятствует сольватации катионов РЗ многочисленными реакционными центрами молекулы С2.
Также было проведено сравнение экстракции некоторых переходных металлов TODGA и С2. На рисунке 3.1.2.4 показаны коэффициенты распределения железа, палладия, циркония и молибдена при различных концентрациях HNO3. В качестве органического растворителя использовался jwema-нитробензотрифторид (F-3).
Экстракционная способность смесей TODGA с ХДК
В присутствии ХДК для диамидов 2,2 -дипиридил-6,6 -дикарбоновой кислоты был обнаружен, сильный синергетный эффект [95,96], растворы ХДК-Dyp хорошо экстрагируют америций и лантаниды из растворов азотной кислоты.
Для установления оптимального соотношения компонентов смеси, обеспечивающего эффективное разделение, был применен метод изомолярных серий. На рисунках 3.42 и 3.43 представлены данные по экстракции америция и европия системами ХДК-Dyp, полученные при изменении соотношения компонентов в смеси; суммарная концентрация компонентов оставалась постоянной.
Для системы ХДК—Dyp-2, зависимость DMe от соотношения компонентов имеет традиционный вид, характерный для всех систем на основе ХДК. Увеличение мольной доли дикарболлида в системе приводит к росту DMc; при соотношении ХДК-Бур-2, равном 1:1 экстракционная способность достигает своего максимума; дальнейшее увеличение содержания ХДК в смеси ведет к снижению коэффициентов распределения.
Для системы на основе диамида Dyp-І был обнаружен крайне необычный, эффект, выражающийся в резком снижении экстракционной способности системы при соотношении компонентов примерно 1:1. С увеличением концентрации азотной кислоты данный эффект пропадает.
Возможное объяснение возникновения такого эффекта гипотеза о том, что при любом соотношении ХДК-Dyp-l сначала образуется наиболее стабильный комплекс состава 1:1. Избыток одного из компонентов оказывает сильное синергетное действие ( 103-104) на этот комплекс. А при соотношении компонентов —1:1 проявляется собственная экстракционная способность данного комплекса, которая характеризуется меньшим синергетным коэффициентом ( 102). Аналогичный эффект был замечен ранее в работе Раиса и Тачимори, для смесей ХДК с триоктилфосиноксидом [97].
Были выбраны смеси, обеспечивающие наиболее эффективное разделение америция от европия, и для них получены зависимости коэффициентов распределения от концентрации HN03. При повышении концентрации азотной кислоты коэффициенты распределения металлов снижаются вследствие возрастания конкуренции между реакциями комплексообразования и протонирования аниона ХДК. Такая тенденция характерна для всех систем, содержащих ХДК [98,99]. Из данных, представленных на рисунках 3.44 (А) и (Б), видно, что системы ХДК-Dyp селективно экстрагируют америций из кислой среды с коэффициентами разделения —20-30.
Также были получены коэффициенты распределения для других металлов ряда лантанидов при экстракции из 0,5 М и 1 М HN03 смесями ХДК-Dyp-l и ХДК—Dyp-2. Данные представлены на рисунках 3.45 и 3.46.
Зависимость коэффициентов распределения и разделения Аш Еи от концентрации азотной кислоты. Экстрагент - А) 0,01 М Dyp-І + 0,03 М ХДК в F-3; Б) 0,02 М Dyp-2 + 0,03 М ХДК в F-3 Видно, что в случае системы ХДК-Dyp-І в ряду лантанидов коэффициенты распределения уменьшаются от La к Lu с перегибом на Gd., Такой перегиб характерен для экстракции лантанидов. Тогда как, система ХДК-Бур-2 экстрагирует тяжёлые лантаниды гораздо лучше, чем лёгкие. Неодим и самарий экстрагируются хуже всех других лёгких лантанидов. Этот эффект лучше всего видно в 0,5 М HNO3. Видно, что диамиды Dyp-І и Dyp-2 извлекают лёгкие лантаниды (La-Gd) с разной эффективностью, в то же время, коэффициенты распределения тяжёлых лантанидов (Tb-Lu) очень близки для обоих лигандов. Таким образом, структура диамида, то есть тип заместителей у амидного азота, оказывает большое влияние на экстракционную способность легких лантанидов.
По материалам главы можно сформулировать следующие выводы: Предложена новая экстракционная система — диамиды дипиридилдикарбоновой кислоты-ХДК в полярных фторированных растворителях. Изучено межфазное распределение некоторых радионуклидов в этой системе. Изучено влияние на межфазное распределение состава экстракционной смеси, кислотности водной фазы, строения диамида. Обнаружен значительный синергетный эффект для смесей хлорированный дикарболлид кобальта - диамиды дипиридилдикарбоновой кислоты (коэффициент синергизма - более 103). Показана возможность отделения Am от Ей без применения комплексонов. Коэффициент разделения пары америций — европий достигает 20 при экстракции из 0,5 - 1 М азотной кислоты.
Таким образом, экстракционная система — диамиды дипиридилдикарбоновой кислоты-ХДК представляет собой новую, эффективную систему для разделения РЗЭ-ТПЭ.
Как уже упоминалось в обзоре литературы, в работе [44] было проведено исследование экстракционных свойств смесей ХДК с диамидами дипиколиновои кислоты различного строения. В данной главе приведены основные характеристики этих систем с целью сравнения с системами Dyp-ХДК, а также представлены данные по экстракции америция и лантанидов ранее не исследованным диамидом Et(pFPh)DPA.
При использовании системы DPA-ХДК (вне зависимости от строения диамида) был обнаружен значительный синергетный эффект [100,101]. Смеси диамид-ХДК эффективно экстрагируют цезий, актиниды и редкоземельные элементы из растворов азотной кислоты. Следует отметить, что резкое увеличение экстракционной способности при добавлении к диамидам дипиколиновои кислоты ХДК приводит к относительному сближению экстракционной способности диалкилдиарилдиамидов и тетраалкилзамещённых диамидов. В тоже время, ни тетраалкилзамещённые диамиды, ни ХДК по отдельности практически не извлекают Am из азотной кислоты.
