Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы анализа и извлечения тонкого золота 11
1.1 Тонкое золото в техногенных месторождениях 12
1.1.1 Классификация золота по классам крупности 12
1.1.2 Техногенные месторождения золота как перспективные источники сырья 14
1.1.3 Влияние форм дисперсного золота на технологическую упорность руд 17
1.1.4 Перспективы извлечения тонкого золота из техногенных месторождений 19
1.2 Методы определения золота 20
1.2.1 Пробирный анализ золота 20
1.2.2 Атомно-абсорбционный анализ золота 21
1.2.3 Эмиссионный спектральный анализ золота 22
1.2.4 Ядерно-физический анализ золота 23
1.3 Технологии извлечения золота из минерального сырья 27
1.3.1 Методы гравитационного и механического извлечения золота из минерального сырья 27
1.3.2 Гидрометаллургические методы извлечения золота из минерального сырья 31
1.4 Заключение 41
Глава 2. Объекты и методы исследования 43
2.1 Характеристики объектов исследования 43
2.2 Методы исследования объектов 51
2.3 Оценка влияния матричного состава пробы на результаты определения содержания золота методом НАА 55
2.4 Снижение порога определения золота методом НАА с помощью гидродифторидного вскрытия матрицы пробы 56
2.5 Выщелачивание золота тиокарабмидным методом 59
2.6 Выщелачивание золота аммиачно-тиосульфатным методом з
2.7 Вскрытие золотосодержащих проб гидродифторидом аммония 63
Глава 3. Нейтронно-активационное определение тонкого золота в техногенных объектах золотодобычи Дальнего Востока России 64
3.1 Исследование влияния матричного состава пробы на результаты определения золота с помощью НАА 65
3.2 Исследование влияния сильно-активируемых элементов, содержащихся в техногенных пробах на результаты НАА золота 73
Глава 4. Извлечение тонкого золота из техногенных объектов золотодобычи Дальнего Востока России 82
4.1 Тиокарбамидное выщелачивание золота 82
4.2 Аммиачно-тиосульфатное выщелачивание золота 88
4.3 Укрупнённые испытания схем тиокарбамидного и аммиачно-тиосульфатного выщелачивания золота 100
4.4 Концентрирование золота из техногенных объектов с помощью фторирования гидродифторидом аммония 107
Выводы 118
Список литературы
- Влияние форм дисперсного золота на технологическую упорность руд
- Методы исследования объектов
- Исследование влияния сильно-активируемых элементов, содержащихся в техногенных пробах на результаты НАА золота
- Укрупнённые испытания схем тиокарбамидного и аммиачно-тиосульфатного выщелачивания золота
Введение к работе
Актуальность работы. В связи с сокращением количества богатых россыпных месторождений, содержащих крупное самородное золото, как в России, так и за рубежом неуклонно растёт интерес к тонкому золоту. Данные фракции золота являются весьма перспективными источниками металла, учитывая то, что на частицы крупностью порядка 0,9-0,001 мм приходится до 75 % всех запасов золота. Значительная часть такого сырья содержится в старых техногенных объектах золотодобычи (хвосты обогащения, илоотстойники, частично породы вскрыши, горнотехнические сооружения, барьерные и заградительные целики и др.).
При работе с сырьём такого рода сталкиваются с проблемами, связанными с малой эффективностью гравитационных технологий при извлечении тонкого золота и упорностью к цианированию значительной части минералов, встречающихся в техногенных объектах. Следует отметить, что использование традиционных токсичных реагентов для извлечения золота представляет собой серьезную угрозу для окружающей среды, в то время как разработка экологически приемлемых методов помогает решить и экономические проблемы регионов, где расположены техногенные объекты золотодобычи.
Несомненные трудности имеются и при определении содержания тонкого золота, поскольку микрочастицы металла зачастую плотно ассоциированы с минералами в природном и техногенном сырье различного минерального состава, и классические методы анализа золота, предполагающие кислотное или пробирное разложение пробы, могут приводить к систематической погрешности за счёт неполного извлечения металла.
В связи с этим разработка новых комплексных подходов к анализу и извлечению тонкого золота в техногенных объектах золотодобычи является на сегодняшний день актуальной задачей.
Данная работа выполнялась в соответствии с программой № 23 «Научные основы инновационных энергоресурсосберегающих экологически безопасных технологий оценки и освоения природных и техногенных ресурсов» из перечня программ фундаментальных исследований Президиума РАН.
Цель работы - исследование эффективности и оптимизация схем извлечения тонкодисперсного золота методами аммиачно-тиосульфатного и тиокарбамидного выщелачивания, а также гидродифторидного вскрытия применительно к техногенным объектам Дальневосточного региона и усовершенствование методики нейтронно-активационного анализа для контроля содержания тонкодисперсного золота на всех этапах его извлечения, в том числе в присутствии сильно активируемых элементов.
Основные задачи исследований:
- анализ факторов, влияющих на эффективность аммиачно-тиосульфатного
выщелачивания золота из техногенных месторождений Дальнего Востока;
- анализ факторов, влияющих на эффективность тиокарбамидного выщелачивания
золота из техногенных месторождений Дальнего Востока;
- исследование эффективности применения процессов фторирования техногенного
сырья гидродифторидом аммония для концентрирования золота;
- изучение влияния различного матричного состава пробы на результаты
нейтронно-активационного анализа (НАА) золота;
- исследование влияния сильно активируемых элементов, содержащихся в пробах с
техногенных объектов, на результаты НАА золота и разработка методики удаления
мешающих примесей за счёт предварительного вскрытия матрицы без потерь
определяемого металла.
На защиту выносятся
Результаты исследования эффективности применения методов аммиачно-тиосульфатного и тиокарбамидного выщелачивания и гидродифторидного вскрытия для извлечения золота из техногенных источников Дальневосточного региона.
Закономерности в распределении нейтронных потоков при НАА определении золота в различных геологических матрицах. Метод введения поправок на поглощение тепловых нейтронов матричными элементами пробы.
Результаты применения метода фторирования пробы гидродифторидом аммония для предварительного вскрытия матрицы пробы и исследования по снижению порога определения золота методом НАА.
Научная новизна работы
Впервые показана возможность применения схемы аммиачно-тиосульфатного выщелачивания для извлечения золота из ряда техногенных объектов золотодобычи Дальневосточного региона. Подобранны оптимальные условия выщелачивания и дальнейшего концентрирования золота. Установлено снижение эффективности данного метода в два раза и более в пробах, содержащих макроколичества железа и титана.
Впервые показана возможность применения схемы тиокарбамидного выщелачивания для извлечения золота из ряда техногенных объектов золотодобычи Дальневосточного региона различного минерального состава. Подобранны оптимальные условия выщелачивания и дальнейшего концентрирования золота.
Показано, что присутствующие в техногенных отходах элементы, осложняющие процесс извлечения золота в конечный продукт при гравитационном и флотационном обогащении, после фторирования гидродифторидом аммония могут быть удалены, что позволяет сконцентрировать золото более чем в 200 раз.
Установлено снижение образования Аи при облучении золотосодержащих техногенных проб нейтронами от ампульного источника Cf за счёт поглощения тепловых нейтронов макроколичествами железа и титана, содержащимися в пробе, что приводит к систематической ошибке нейтронно-активационного определения золота величиной до 10 %. Разработан метод введения поправок на поглощение нейтронов, позволяющий исключить систематические погрешности определения золота в техногенных объектах различного типа.
- Впервые предложено применение предварительной обработки пробы
гидродифторидом аммония до начала нейтронно-активационного определения золота,
что позволяет удалить из пробы мышьяк, мешающий анализу без потерь золота, и снизить порог определения золота до 4 раз.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов, полученных в диссертационной работе, основываются на использовании большого объема экспериментальных данных, их статистической обработке, применении независимых методов анализа содержания золота и проверке лабораторных результатов извлечения золота с помощью испытаний в укрупненном масштабе.
Практическая ценность работы. Оптимизированные схемы тиокарбамидного и аммиачно-тиосульфатного выщелачивания могут быть применены для эффективного извлечения золота из широкого класса техногенных объектов золотодобычи Дальневосточного региона. Полученные результаты по фторированию проб гидродифторидом аммония могут применяться как при концентрировании золота из техногенных проб различного минерального состава, так и для увеличения точности нейтронно-активационного анализа содержания золота. Полученные закономерности в распределении нейтронных потоков при облучении проб различного минерального состава позволят избежать систематических ошибок анализа за счёт введения поправок на элементный состав пробы.
Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, отработке методик измерений и получении экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, участии в подготовке публикаций и докладов на конференциях. Экспериментальные исследования по фторированию проб гидродифторидом аммония проводились совместно с с.н.с. к.х.н. Д.Г. Эповым и н.с. к.х.н. Г.Ф. Крысенко. Работы по тиокарбамидному и аммиачно-тиосульфатному выщелачиванию проводились совместно с: заведующим лабораторией переработки минерального сырья д.х.н. М.А. Медковым, заведующей лабораторией сорбционных процессов д.х.н. СЮ. Братской, заместителем директора д.т.н. А.А. Юдаковым В анализе данных, обсуждении результатов и подготовке публикаций принимал участие с.н.с. д.т.н. В.В. Железнов.
Автор выражает признательность научному руководителю д.х.н., чл.-корр. РАИ В.А. Авраменко, а также д.т.н. В.В. Железнову, д.х.н. М.А. Медкову, д.х.н. СЮ. Братской, д.т.н. А.А. Юдакову, к.х.н. Д.Г. Эпову, к.х.н. Г.Ф. Крысенко и Е.И. Шамраю за помощь в выполнении работы.
Апробация работы.
Основные результаты работы и ее отдельные положения докладывались на 19-й Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); IV Всероссийской конференции «Проблемы комплексного освоения георесурсов» (Хабаровск, 2011); II Международном горногеологическом форуме "Золото северного обрамления Пацифика" (Магадан, 2011); V научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2011); X Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011).
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК («Геохимия», «Химическая технология»), и 1 статья в журнале «Вестник Отделения наук о Земле РАН», 8 материалов в сборниках конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка цитированной литературы из 156 наименований, содержит 31 рисунок и 19 таблиц.
Влияние форм дисперсного золота на технологическую упорность руд
Разведка новых золоторудных месторождений и установление характера распределения золота в техногенных объектах золотодобычи является ключевым элементом, позволяющим оценить рентабельность объекта и осуществить выбор оптимальной технологии извлечения золота. С учётом обозначенных выше особенностей техногенных объектов золотодобычи, заключающихся как в высокой неоднородности содержания золота [18], так и неоднородности и сложности химического и минерального состава [20], следует внимательно по доходить к выбору методов определения содержания золота, избрав из всего существующего на сегодняшний день многообразия методов наиболее оптимальные. При выборе методов анализа золота следует учитывать особенности тонкого золота, составляющего существенную часть запасов в техногенных объектах золотодобычи.
1.2.1 Пробирный анализ золота
Пробирный анализ является одним из наиболее распространенных химических методов определения содержания золота. Данный метод основан на свойстве расплавленного металлического свинца активно растворять благородные металлы с получением легкоплавких сплавов [27, 28]. Для последующего отделения благородных металлов от свинца используют процесс купелирования.
Несмотря на высокую чувствительность данного метода (до 0.01 г/т) и отработанные методики [29, 30], при работе с таким объектом, как тонкое золото данный метод анализа не всегда оказывается оптимальным. Основная проблема заключается в том, что классические методы анализа, предполагающие кислотное или пробирное разложение образцов, существенно занижают содержание золота за счёт его неполного извлечения из проб, в которых микрочастицы золота прочно связаны с окружающей их породой [5]. Примером существенного влияния таких систематических погрешностей на результаты определения золота может служить работа [6], в которой авторами показано, что методы, предполагающие кислотное или пробирное разложение образцов, дают низкие содержания драгметаллов, в то время как неразрушающие методы анализа - на порядок более высокие значения.
В настоящее время проводятся работы, направленные как на совершенствование методик пробирного анализа золота за счёт снижения энергозатратности и трудоёмкости данного процесса [31, 32], так и на комбинирование метода пробирной плавки с другими физическими методами анализа, например, ААС [33]. Однако данные модификации пробирного анализа золота не решают проблему, связанную с неполным извлечением тонкого золота, что приводит к возникновению систематической погрешности анализа уже на начальном его этапе.
Другим широко распространенным на сегодняшний день методом определения золота является ААС. Особенно широко ААС применяется для определения благородных металлов в хвостах, остающихся при цианировании руд и рудных концентратов [31, 34].
Физической основой метода является пропускание излучения в диапазоне 190-850 нм через слой атомных паров пробы. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные линии, характерные для данного элемента, а мерой концентрации элемента служит оптическая плотность. Для прямого атомно-абсорбционного определения благородных металлов в порошковых пробах разработаны схемы с применением атомизатора, включающего печь-пламя, дугу переменного тока и последующий искровой разряд с абсолютной чувствительностью 10 8 г золота для навесок массой 1 г при погрешности 7-10 % [35].
В целом, данный метод отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью, простотой, высокой селективностью и малым влиянием состава пробы на результаты анализа. Основной же проблемой является необходимость перевода пробы в раствор, что усложняет предварительную пробоподготовку и снижает скорость анализа. При работе с техногенными объектами золотодобычи, сильно неоднородными как по содержанию золота, так и по минеральному составу, для исключения погрешностей анализа, связанных с недостаточной представительностью пробы требуется перевод в раствор золота из большого объёма пробы, что может заметно снизить эксперссность анализа и увеличить его стоимость.
Для определения металлов платиновой группы и золота в пробах сульфидных медно-никелевых руд при высоких содержаниях меди, никеля и железа наибольшее применение получил эмиссионный спектральный анализ, позволяющий эффективно определять данные металлы [36, 37].
В эмиссионной спектроскопии широко применяются установки на основе разрядов различного типа. Используются дуговые разряды постоянного тока и тока промышленной частоты, искровые разряды, высокочастотные разряды с индуктивно связанной плазмой и ёмкостным разрядом [38].
Наряду с достоинствами данного метода анализа, такими как высокая чувствительность и возможность определения большого количества элементов, у всех источников имеется и ряд недостатков. Так, один из наиболее популярных методов разряда на основе индуктивно связанной плазмы требует длительной пробоподготовки и дорогостоящего оборудования [39]. Применение разряда на графитовой дуге характеризуется высоким уровнем фонового сигнала, что в сочетании с плохой воспроизводимостью результатов и наличием в спектре полос цианат-иона не позволяет использовать видимую область, наиболее насыщенную линиями [40].
Однако, если частные недостатки отдельных источников разряда можно минимизировать, подобрав оптимальный источник для конкретной аналитической задачи, то ряд общих недостатков метода обойти весьма проблематично. К ним относится большая трудоёмкость анализа и сложность в расшифровке многоэлементных спектров [41], что может стать существенной проблемой при работе со сложными по составу техногенными объектами золотодобычи.
Методы исследования объектов
Исследования проводились в двух режимах - лабораторном (на навесках по 100 г с перемешиванием пульпы) и в укрупненном масштабе (на пробе 40 кг без перемешивания), моделирующем кучное выщелачивание.
И в том и другом случаях тиокарбамидное выщелачивание осуществлялось в сернокислой среде в присутствии окислителя. В качестве окислителей использовали соли трехвалентного железа или пероксодисульфат аммония. Помимо этого использовали серную и соляную кислоты, тиоцианат аммония и тиокарбамид. Все перечисленные реактивы были квалификации "х.ч." или "ч.д.а.".
Тиокарбамидное выщелачивание проводили растворами следующего состава: тиокарбамида 0,4 моль/л, серной кислоты 0,1 моль/л, соотношение фаз Т:Ж = 1:3. В качестве окислителя использовали раствор хлорного железа или пероксодисульфат аммония с концентрацией 0,012 моль/л и 0,9 моль/л соответственно. Выщелачивание проводилось 5 часов при комнатной температуре. Полученную пульпу обезвоживали и промывали кек сначала исходным раствором выщелачивания, а затем водой при соотношении Т : Ж = 1:1. Содержание золота в растворах определяли методом ААС, а содержание в исходной пробе и кеке - методом НАА.
Для укрупненных испытаний тиокарбамидного выщелачивания использовался следующий раствор: 3 кг тиокарбамида, 2 кг персульфата аммония и 0,5 л серной кислоты на 100 л воды. Соотношение Т:Ж при выщелачивании составляло 1:2.5. Золото из раствора выщелачивания осаждали на катоды из углеродных волокнистых материалов. В качестве катодов использовался активированный нетканый материал (АНМ), выпускаемый НПО «Неорганика», с удельной поверхностью 1200 м /г, габаритная площадь катода составила 10 см . Для уменьшения анодной плотности тока в качестве анодов также использовались углеродные волокнистые материалы. Токоподводом служил графитовый стержень.
О скорости выделения золота на катоде судили по изменению концентрации золота в растворе, которую определяли методом ААС.
Для выделения золота углеродный волокнистый катод обжигали при температуре 500-600С. Порошок, образующийся после выгорания углеродной матрицы, растворяли в царской водке и анализировали содержание золота методом ААС. Содержание золота в порошке составляло 93-94 %.
Для приготовления раствора выщелачивания последовательно смешивали растворы CuS04 5H20, NH4OH и Na2S203 5H20 (все реагенты квалификации ч.д.а.), рН раствора выщелачивания регулировали добавлением концентрированной азотной кислоты (х.ч.). Для предварительной оптимизации состава раствора выщелачивания проводили оценку скорости растворения золотой фольги в аммиачно-тиосульфатных растворах с содержанием Си2+ 0.01-0.02 моль/л, NH3 0.1-0.2 моль/л , Na2S203 0.05-0.2 моль/л. Для этого золотую фольгу толщиной 5 мкм и массой 2 мг, находящуюся в контакте с 50 мл раствора выщелачивания, извлекали из раствора через определенные промежутки времени и взвешивали. Скорость растворения определяли по убыли массы фольги.
Эффективность растворов выщелачивания, в которых скорость растворения фольги была максимальной, испытывали также на модельной пробе - каолине, содержащем наночастицы золота размером 50 нм. Для получения модельной пробы к 100 мл дисперсии каолина с содержанием твердой фазы 10% добавляли раствор коллоидного золота с размером частиц 50 нм, полученный по методу Туркевича [115]. Размер частиц золота определяли исходя из спектра поглощения в видимой области [116]. После совместного осаждения дисперсий, остаточное содержание золота в растворе, определенное методом ААС, было менее 0.1 мкг/мл. Твердую фазу отделяли декантированием, сушили при 150С, содержание золота в ней по результатам ААС составило 29 г/т.
Зависимость эффективности аммиачно-тиосульфатного выщелачивания от отношения Т:Ж исследовали на примере модельной пробы каолина в статических условиях. В коническую колбу помещали навеску пробы массой 5 г и приливали соответствующий объем раствора выщелачивания. Дисперсию перемешивали со скоростью 50 об/мин на орбитальном шейкере в течение 8 часов. Содержание золота в растворе выщелачивания определяли методом ААС после фильтрования дисперсии через бумажный фильтр «синяя лента» и промывания твердой фазы 10 мл дистиллированной воды. Кинетику выщелачивания золота изучали в аналогичных условиях при отношении Т:Ж=1:2.
Исследование эффективности аммиачно-тиосульфатного выщелачивания в динамическом режиме проводили в тефлоновой колонке диаметром 75 мм и высотой 200 мм. Колонку с 200 г пробы заполняли 500 мл раствора выщелачивания и выдерживали в течение 30 минут для полного смачивания пробы. Через 30 минут начинали пропускание раствора выщелачивания через слой золотосодержащей пробы со скоростью 150 мл/час, периодически определяя содержание золота в элюате методом ААС. По окончании пропускания раствора выщелачивания через колонку со скоростью 300 мл/час пропускали дистиллированную воду порциями по 200 мл, содержание золота в элюате определяли методом ААС. Для сравнения влияния площади поверхности, контактирующей с атмосферой, на эффективность аммиачно-тиосульфатного выщелачивания золота 5 г пробы помещали в колонку диаметром 18 мм (площадь контакта 254 мм2) и чашку Петри диаметром 90 мм (площадь контакта 6360 мм2) и оставляли на 8 часов без перемешивания. После фильтрования раствора выщелачивания через бумажные фильтры «синяя лента» содержание золота определяли методом А АС.
Для всех экспериментов содержание золота в твердой фазе после выщелачивания определяли двумя методами - ААС после кислотного разложения пробы как описано в разделе 2.2 и НАА.
Для извлечения золота из раствора выщелачивания использовали анионит АВ-17 (в хлоридной и основной форме), хитозан, пиридилэтилхитозан [117], кватернизиованный пиридилэтилхитозан [117]. 0,2 — 1 г ионита приводили в контакт с 20 мл раствора выщелачивания и перемешивали со скоростью 50 об/мин на орбитальном шейкере. Остаточное содержание золота определяли методом ААС. Десорбцию золота с анионита АВ-17 осуществляли сернокислым раствором 5% тиокарбамида (концентрация серной кислоты составила 0.3М), при соотношении Т:Ж = 1:5 в течение 5 часов. Для выщелачивания золота из пробы массой в 50 кг при укрупнённых испытаниях аммиачно-тиосульфатного выщелачивания использовали раствор следующего состава: 0,375 кг сульфата меди; 0,25 л азотной кислоты; 2,5 л водного раствора аммиака; 3,75 кг тиосульфата натрия на 97,25л воды. Для сорбционного извлечения золота из раствора аммиачно-тиосульфатного выщелачивания при укрупнённых испытаниях применялась ионообменная смола АВ-17-8чс в хлоридной форме, соотношение Т:Ж составляло! :50.
Исследование влияния сильно-активируемых элементов, содержащихся в техногенных пробах на результаты НАА золота
выщелачивания (состав раствора: 0.1М тиосульфат натрия, 0.2М аммиак, 0.015М CuS04, рН 10.4, время контакта - 2 часа, отношение Т:Ж 1:2) для извлечения золота из техногенных объектов различного минерального состава (таблица 14) показало, что метод позволяет переводить золото в раствор с эффективностью до 97% из силикатных и алюмосиликатных матриц, тогда как степень извлечения резко снижается для объектов, содержащих оксиды железа и титана.
С одной стороны, это может быть связано с низкой доступностью частиц золота, при контакте с раствором выщелачивания, а с другой - снижением стабильности аммиачно-тиосульфатной системы в присутствии оксидов переходных металлов, катализирующих окислительную деструкцию тиосульфатов и образование тетратионатов [84, 131]. Действительно, как видно из рисунка 18 (кривая 6), в присутствие магнетита скорость растворения золота аммиачно-тиосульфатным раствором оптимизированного состава резко падает. Увеличение концентрации тиосульфата в растворе выщелачивания в этом случае лишь незначительно повышает скорость растворения золота в первые два часа контакта рисунка 18 (кривая 7). Аналогичные результаты были получены в присутствии титаномагнетита. Таким образом, значительное содержание магнетита и титаномагнетита в матрице золотосодержащего сырья является фактором, снижающим эффективность применения аммиачно-тиосульфатных растворов для выщелачивания золота.
Для концентрирования золота из растворов аммиачно-тиосульфатного выщелачивания были испытаны анионит АВ-17, нативный хитозан, пиридилэтилхитозан, кватернизованный пиридилэтилхитозан. Наиболее высокие степени извлечения были достигнуты при использовании анионообменной смолы АВ-17 как в хлоридной, так и в основной форме без корректировки рН раствора. При отношении Т:Ж 1:50 - 1:100 степень извлечения золота не менее 80% достигалась за 2-3 часа контакта ионита АВ-17 с раствором выщелачивания (рисунок 23). со
Поскольку анионообменные смолы и, в частности, анионит АВ-17 существенно превосходят по стоимости активированный уголь, используемый для извлечения золота в цианидном процессе, для снижения затрат на извлечение золота исследовали возможность многократного использования ионита на этапе извлечения золота из раствора и возможность повторного использования анионита после регенерации. На рисунке 24 приведены результаты использования АВ-17 для концентрирования золота из растворов аммиачно-тиосульфатного выщелачивания в трёх последовательных циклах. Видно, что емкость ионита по нецелевым анионам, присутствующим в растворе выщелачивания, допускает повторное использование АВ-17 в нескольких циклах извлечения без регенерации. 2000 п
Элюирование золота после концентрирования на ионите АВ-17 осуществляли с использованием 10% раствора тиокарбамида в О.ЗМ серной кислоте при Т:Ж = 1:5, что позволило десорбировать 95% золота. Регенерированный таким образом ионит АВ-17 можно повторно использовать для извлечения золота из раствора выщелачивания без потери эффективности (рисунок 25).
Таким образом, проведённые исследования эффективности применения аммиачно-тиосульфатного выщелачивания для извлечения золота из техногенных объектов Дальневосточного региона показали:
1. Применение аммиачно-тиосульфатного выщелачивания для кварцевых и алюмосиликатных техногенных золотосодержащих объектов Дальнего Востока позволяет переводить в раствор до 97% золота при следующем соотношении реагентов: ОДМ тиосульфата натрия; 0,2М водного раствора аммиака; 0,015М сульфата меди; рН=10.4, Т:Ж=1:2.
2. Наличие в матрице золотосодержащего сырья магнетита и титаномагнетита в два и более раза снижает эффективность применения аммиачно-тиосульфатного метода выщелачивания золота.
3. Использование ионообменной смолы АВ-17 для концентрирования золота из растворов аммиачно-тиосульфатного выщелачивания обеспечивает степень извлечения до 90%, при этом при указанном составе раствора выщелачивания возможно повторное использование анионита в нескольких последовательных циклах сорбции без регенерации.
4. Использование в качестве элюента 10% раствора тиокарбамида в О.ЗМ H2S04, позволяет элюировать до 99% золота из фазы ионита при соотношении Т:Ж 1:5 и обеспечивает регенерацию ионита АВ-17 для повторного применения без потери эффективности.
Для моделирования кучного выщелачивания золота и оценки влияния масштабирования на эффективность схем аммиачно-тиосульфатного и тиокарбамидного выщелачивания, отработанных в лабораторных условиях, были проведены испытания в укрупненном масштабе (1:250) на пробах массой в 50 кг. В качестве объекта для испытаний были взяты илы водоёма отстойника экспериментальной лаборатории Амур КНИИ «Чалганы» с содержанием золота 80-100 г/т. Укрупнённые испытания тиокарбамидного и аммиачно-тиосульфатного выщелачивания золота проводились на установке, представленной на рисунок 26.
Укрупнённые испытания схем тиокарбамидного и аммиачно-тиосульфатного выщелачивания золота
Гидродифторидная переработка сырья с техногенной россыпи Фадеевского месторождения. Для исследования возможности переработки техногенной россыпи Фадеевского месторождения был взят концентрат, полученный после обогащения продукта из шлейфа после ШОУ (за столами к пруду) на лотке для удаления песка, гравия и глины. По данным НАА содержание золота в исследуемом образце составляло 15-40 г/т (см. таблица 6).
Ситовый анализ исследуемых техногенных отходов показал, что 60 % составляет фракция 0,63 . По данным НАА золото распределяется в обеих фракциях по крупности: -80 % золота находится в крупной фракции. Таким образом, ситовый анализ позволил только в 1,34 раза сконцентрировать золото в крупной фракции.
При проведении магнитной сепарации крупной и мелкой фракций исследуемых техногенных отходов в слабом магнитном поле с напряженностью 600-800 Э установлено, что выход магнитной фракции из этих продуктов составляет 20 и 10 % соответственно. Определение содержания золота методом НАА показало, что при проведении такой обработки 97-99 % золота концентрируется в немагнитной фракции, содержание золота в которой для фракции 0,63 составило 147 г/т, а для фракции 0,63 - 25,4 г/т. Таким образом, проведение магнитной сепарации крупной фракции исследуемых отходов позволило собрать -80 % золота в образце, составляющем примерно половину массы (47 %) исходного продукта, то есть сконцентрировать его в -1,7 раза.
Согласно данным рентгенофазового анализа, вещественный состав немагнитной фракции был представлен ильменитом БеТіОз, гематитом Fe203, кварцем Si02, окисью олова SnO и слюдами, мусковитом КАІ2(А18ізОі0)(ОН)2 и ортоклазом КА18із08.
Алюмосиликаты природного происхождения, не содержащие кристаллизационной воды и ОН-групп, как правило, устойчивы и не растворимы в воде, их всегда можно разложить фтористоводородной кислотой, а взаимодействие с гидродифторидом аммония зависит от их структуры [147]. Например, тугоплавки, термически циркон (ZrSi04), имеющий островную структуру, практически не взаимодействует с гидродифторидом аммония в обычных условиях, хотя реакция термодинамически возможна [156]. При этом все алюмосиликаты взаимодействуют с NH4HF2 уже при шихтовании, наиболее активное вскрытие алюмосиликатов происходит при температурах 20-200С, при взаимодействии с расплавом NH4HF2 [149]
Гексафтороалюминат (NH4)3A1F6 и гексафторостаннат (NH4)2SnF6 аммония растворяются в воде, при нагревании разлагаются постадийно до фторидов металлов.
При проведении магнитной сепарации растертого образца массой 106 г в слабом магнитном поле получили 88 г немагнитной фракции, содержащей 97 % исходного золота. Таким образом, магнитная сепарация позволила сконцентрировать золото примерно в 1,2 раза.
Навеску 50 г немагнитной фракции исходного образца смешивали с различными количествами фторирующего реагента и выдерживали при температуре 190-200 С до образования сыпучего продукта, полученный профторированный продукт выщелачивали, фильтровали и определяли содержание золота в нерастворимом остатке. Результаты приведены в таблице 18.
Установлено, что для полного перевода ильменита, кварца и гематита в растворимые фторометаллаты аммония необходимо 115 г NH4HF2 для 50 г пробы. С другой стороны, добавление такого количества NH4HF2 приводит к плавлению реагента, образованию расплава и, как следствие этого, потере реагента (за счет выкипания) и увеличению продолжительности процесса.
Фторирование проводилось дробно, добавляя необходимое количество NH4HF2 в два приёма, это позволяет предотвратить образование расплава при фторировании и потерю фторирующего реагента в результате выкипания, сократить время проведения процесса и вести процесс при температуре 180-190 С.
При дробном фторировании навески исследуемого образца (50 г) необходимое количество NH4HF2 добавляли в три стадии (50, 40 и 25 г). На первой стадии фторирование проводили при температуре 200 С в течение 3 ч, на двух последующих - при температуре 180 С также в течение 3 ч. Затем осадок выщелачивали и полученную пульпу фильтровали. При проведении такой обработки масса нерастворимого осадка составила 2,7 г или 5,4 % от исходной пробы. Содержание золота в нерастворимом осадке составило 1740 г/т и, таким образом, повысилось по сравнению с исходным техногенным продуктом в 29 раз.
Фильтрат с мелкодисперсным веществом упарили на водяной бане до сухого остатка (т = 213 г). По данным рентгенофазового анализа он представлял собой смесь фаз (NH4)3SiF7, (NH4)2SiF6, (NH4)3FeF6 и (NH4)3A1F6.
Разделение полученных фтораммониевых солей титана, кремния, алюминия и железа возможно, так же как и в случае с пробами Криченского рудно-россыпного узла, за счёт ступенчатого нагревания выпаренного фильтрата [134]. Фтораммониевые соли кремния и титана при нагревании переходят в газовую фазу при 220-300 С и 300-600 С, а при охлаждении десублимируют при температуре 200 С и 300 С соответственно [156]. При температуре выше 400 С комплексные фториды алюминия и железа разлагаются с выделением NH3 и HF до простых фторидов, которые остаются в нелетучем шламе [141].
Предварительные расчеты показали, что удельный расход гидродифторида аммония по описанной схеме на 1 г золота без регенерации реагента составляет 46 кг, а с учетом регенерации - 4,6 кг. При стоимости гидродифторида аммония 52 руб./кг затраты в первом случае составят 2392 руб., во втором на порядок меньше при стоимости золота -1400 руб./г. Таким образом, для данного месторождения предложенная схема переработки экономически будет выгодна только при условии комплексной переработки с получением соединений кремния, титана, алюминия и железа.
Гидродифторидная переработка илов отстойников Чалгановского цеха. Для исследования взаимодействия с гидродифторидом аммония были взяты илы из илоотстойника экспериментальной лаборатории Амур КНИИ «Чалганы». По данным НАА содержание золота в исследуемом образце составляло 60 г/т.
По данным рентгенофазового анализа исследуемые техногенные отходы представлены кварцем, слюдами (мусковитом КАЦАІБізОюХОН и другими содержащими кристаллизационную воду алюмосиликатами), цирконом.
Навеску 50 г золотосодержащего продукта смешали с 50 г NH4HF2, полученную смесь перенесли в никелевый контейнер и поместили его в реактор для проведения процесса фторирования при температуре 190-200 С в течение 3 ч. После охлаждения профторированный продукт извлекли из контейнера и растерли. Масса профторированного продукта составила 77 г. По данным рентгенофазового анализа профторированный продукт представлял собой смесь фтораммониевых солей кремния, алюминия и железа, магнетита, циркона и примеси мусковита и других слюд. Присутствие слюд в профторированном продукте, по-видимому, связано с тем, что продукт не полностью профторировался.
