Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Применение железосодержащих горных пород и отходов промышленности для синтеза стекол и ситаллов 8
1.2. Проблема комплексного использования нерудных минеральных ресурсов КМА 15
1.3. Анализ составов стекол и соответствующих им диаграмм состояния систем 18
1.4. Влияние окислительно-восстановительного состояния ионов железа на свойства стекол 29
1.5. Зависимость валентного состояния ионов железа от различных факторов. Способы получения стекол с заданным соотношением 33
1.6. Координационное состояние ионов железа в стеклах. Влияние на свойства 38
1.7. Выводы 43
2. Цель и задачи исследования 46
3. Экспериментальная часть
3.1. Методики синтеза и исследования стекол
3.1.1. Синтез стекол системы JfagO-FeO-SfOa 48
3.1.2. Синтез стекол системы ifl^O-fe^-Siu^ 52
3.1.3. Методики исследования свойств и структуры железосиликатных стекол 53
3.2. Стеклообразование и свойства стекол в системах
3.2.1. Определение областей стеклообразования 56
3.2.2. Исследование физико-химических свойств стекол в системах /agO-feO-SiQjH Jf^O-fe^-SiO^ 70
3.3. Кристаллизация стекол в системах jQ^O-feO-SiO^
3.3.1. Влияние валентно-координационного состояния ионов железа на кристаллизационную способность 88
3.3.2. Эгириновые ситаллы в системе JfagO—Рё^Рз—S(Од, 9^
3.3.3. Разработка оптимальных составов эгириновых ситаллов в системе І%0-СаО-МдО-ЛУ
3.4. Синтез стекол и ситаллов на основе попутных пород урской магнитной аномалии
3.4.1. Характеристика сырья 116
3.4.2. Синтез марблитов
3.4.2.1. Изучение стеклообразования и свойств стекол в системе отходы обогащения - сода 122
3.4.2.2. Исследование возможности замены соды на сульфат 133
3.4.2.3. Исследование влияния диоксида титана на кристаллизацию пироксеновых железосодержащих
стекол 136
3.4.3. Разработка составов и технологии эгириновых ситаллов 141
3.4.4. Разработка составов и технологии ситаллов геден-бергит-диопсидового ряда
3.4.4.1. Выбор оптимальных составов 149
3.4.4.2. Определение оптимального содержания стимулятора кристаллизации 153
3.4.4.3. Влияние оксида натрия на технологические и технические свойства пироксеновых ситаллов 157
3.4.4.4. Разработка технологии ситаллов 165
4. Обсуждение экспериментальных результатов 172
5. Производственные испытания
5.1. Испытание составов и технологии получения стекол 185
5.2. Испытание составов и технологии получения ситаллов 186
6. Выводы 193
Литература
- Проблема комплексного использования нерудных минеральных ресурсов КМА
- Синтез стекол системы ifl^O-fe^-Siu^
- Влияние валентно-координационного состояния ионов железа на кристаллизационную способность
- Испытание составов и технологии получения ситаллов
Введение к работе
Возрастающие требования к уровню профессионального мастерства учителя, обусловленные переходом от массово-репродуктивных к индивидуально-творческим формам преподавания, приводят к необходимости выработки новых подходов к курсовой подготовке в системе повышения квалификации, как сферы дополнительного профессионального образования учителя.
Проблемы «непрерывного образования», отражающие необходимость образования человека на протяжении его жизни, современное международное значение приобрели во второй половине XX века. Их теоретическое обоснование было дано в работах А.А.Бодалева, А.А.Вербитского, А.П.Владиславлева, Г.А.Ильина, Э.М.Никитина и др. Универсальность и фундаментальность концепции «непрерывного образования», позволяет опираться на неё при рассмотрении непрерывного художественного образования, основная идея которого - взаимопроникновение природосообразной и культуросообразной модели образования - оформилась в конце XX - начале XXI века в трудах Б.М.Неменского, Л.П.Печко, Т.В.Челышевой и др..
«Непрерывное художественное образование обеспечивает постоянное личностное духовное и профессиональное развитие человека, реализующее процессы становления индивидуального эмоционально-чувственного эстетического сознания, художественно-эстетического опыта, а также творческой деятельности» (Л.П.Печко). Эта закономерность предполагает тенденцию к творческому росту и лежит в основе процесса совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя-профессионала.
В традициях профессионального художественного образования конца XIX начала XX века, заложенных П.П.Чистяковым, И.Е.Репиным, А.Ашбе и продолженных В.В.Кандинским, В.А.Фаворским, Б.М.Неменским и др., выявляется общий метод - метод художественного познания действительности и общие художественно-педагогические принципы: обращение к индивидуальности обучающегося, постепенное продвижение в художественном познании и личностном росте, владение изобразительными средствами как основой художественного познания натуры.
Во 2-ой половине XX века возникает проблема всеобщего художественного образования и, как следствие, серьёзное осознание средней школой необходимости введения 100% учащихся в пространство мировой художественной культуры, приобщение их к художественно-творческой деятельности. 70-е годы XX века - эпоха разработок экспериментальных школьных программ по искусству, авторами которых стали Д.Б.Кабалевский, В.С.Кузин, Б.М.Неменский, Л.М.Предтеченская, Л.В.Школяр Б.П.Юсов и др. С этого момента в литературе начинает звучать понятие «педагогика искусства». Однако воплощение данных программ в школьную практику потребовало особой подготовки уже работающих учителей в системе повышения квалификации в режиме экспериментальных групп. Так, в 80-е годы возникли первые педагогические мастерские, которые позднее преобразовались в центр Непрерывного Художественного Образования Москвы.
Основываясь на данных методологических положениях и в связи с трудностями работы с учителями в сфере дополнительного профессионального
образования, процесс совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя является комплексной проблемой, включающей в себя целостность художественной, педагогической и психологической подготовки, обуславливающий успешность художественно-педагогической деятельности учителя.
Одной из важнейших составляющих успешности педагогической деятельности учителя изобразительного искусства является его способность к эмоционально-деятельностному отношению. Исследования в области эмоциональных процессов (В.В.Бойко, В.Вилюнас, Л.Я.Дорфман, Г.Орме, В.Е.Орел, Т.В.Форманюк и др.) выявляют новое отношение к ним, раскрывая единство общего состояния эмоциональной сферы и профессиональной реализованности человека, особенно в профессии учитель изобразительного искусства. В данном случае нас интересуют оба процесса, так как оба они развиваются во времени и находятся в зависимости от личности, имея выход во взаимодействии с окружающими. Предположения о негативной взаимозависимости низкой профессиональной подготовки, малоэффективной профессиональной деятельности с состоянием эмоциональной сферы личности учителя, а так же сопряженности состояния «эмоционального выгорания» с низким качеством профессиональной деятельности требуют исследования, так как связаны с разработкой новых, личностно-ориентированных направлений дополнительного профессионального образования.
Проблема профессиональной деятельности учителя напрямую связана с раскрытием его индивидуальности и исследовалась в работах ученых: Р.Бернс, В.А.Кан-Калик, А.А.Кирсанов, Н.В.Кузьмина, Н.Д.Никандров, А.Я.Никонова, Н.Ю.Постолюк, Г.И.Щукина и др. Эти исследования показали необходимость создания такой системы подготовки учителей, которая своими методами и формами способствует этому процессу. Интенсификация творчески направленной деятельности учителя в процессе повышения квалификации становится ведущим воздействующим фактором в становлении индивидуальности учащихся. Такое взаимодействие предполагает два уровня
влияния учителя на ученика - как учителя и как художника, что составляет область его профессиональной компетенции, которая ведет к пониманию необходимости повышения уровня своего мастерства в течение жизни.
Такую возможность предоставляет система повышения квалификации, как система дополнительного профессионального образования, отрабатывающая возможность непрерывного образования взрослых, способствуя их творческому росту и самоопределению. Система повышения квалификации является одновременно а) активным звеном последипломного художественного образования, б) институтом реагирования на противоречия между профессиональными возможностями выпускников средних и высших учебных заведений и требованиями к ним школы и в) местом адаптации учителя к современным требованиям и условиям образовательного пространства.
В системе повышения квалификации для конкретизации более широкого понятия «профессиональное мастерство учителя» мы будем использовать понятие «художественно-педагогическое мастерство». Эта разноуровневая характеристика позволяет учитывать личностные особенности учителя (особенности эмоциональной и мотивационно-потребностной сферы, область предпочтений и т.д.) в контексте непрерывного художественного образования. Отсюда процесс повышения квалификации как область дополнительной профессиональной подготовки необходимо разворачивать в контексте совершенствования трех компонентов: художественного, педагогического и психологического:
- художественный компонент:
1) приобретение и совершенствование знаний, умений и навыков
художественной деятельности;
2) практическая деятельность, обеспечивающая самораскрытие личности
учителя в художественно-педагогическом творчестве;
- педагогический компонент:
1) освоение программно-методического обеспечения;
2) владение разнообразными педагогическими технологиями;
- психологический компонент: 1) активизация эмоционально-деятельностного отношения учителя в проектировании им учебно-воспитательного процесса. Такое отношение мы рассматриваем в качестве составляющей успешности художественно-педагогической деятельности. Поскольку «способность отражать чувства и эмоции других людей, различать их и использовать эту информацию для руководства чьим-либо мышлением и действиями» и есть то эмоциональное состояние, которое «вызывает, поддерживает и направляет деятельность» (146.С.45,43), в данном случае учащихся;
2) активизация «чувственного мышления, то есть мышления максимально эмоционально насыщенного» (221), лежащего в основании «катарсиса эстетической реакции» учителя (41).
Подобный трехкомпонентный подход в неразрывном единстве учитывает индивидуально-личностные особенности учителя, содержит в себе возможность совершенствования художественного мастерства на основе целостности теоретической и практической творческой деятельности и педагогического мастерства, включающего в себя знание и владение процессом воплощения этого знания. Мы полагаем, что совершенствование этих компонентов расширит границы художественно-педагогической деятельности учителя, а использование в процессе курсовой подготовки педагогических технологий, направленных на эмоциональное обогащение и активизацию творческой составляющей личности учителя, будет способствовать формированию более высокого (по сравнению с исходным) уровня его художественно-педагогического мастерства. Мы так же полагаем, что процесс совершенствования художественно-педагогического мастерства, на основании теории целостности, будет гармонизировать эмоциональную сферу учителя и благоприятно действовать на возможность творческой самореализации учителя.
По статистическим данным, полученным в системе курсовой подготовки центра Непрерывного Художественного Образования с 2001 по 2005 год, пришли повышать свою квалификацию от 60% до 70% (в разные годы) учителей
изобразительного искусства, имеющих профессиональное образование в других
областях и по другим специальностям. Такая ситуация составляет специфику
предметной области в системе повышения квалификации. Поэтому институту
Шф повышения квалификации необходимо иметь гибкую систему реагирования не
только на изменения в области художественного образования, но и
разрабатывать методические подходы к обогащению содержания
дополнительного профессионального образования, внедряя в этот процесс
качественно новое программное обеспечение, способствующее эффективности
образовательного процесса.
* Систему повышения квалификации мы рассматриваем в качестве
структуры, позволяющей учителю моделировать условия своего профессионального становления и индивидуально-личностного роста, а процесс повышения квалификации - в качестве ступени саморазвития личности учителя.
Исходя из недостаточности научных исследований по проблеме личностно-ориентированной подготовки учителя изобразительного искусства в системе повышения квалификации, была определена тема диссертационного исследования: «Совершенствование художественно-педагогического мастерства учителя изобразительного искусства в процессе повышения квалификации».
Таким образом, разработка модели совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя изобразительного искусства, направленной ,і*^ на повышение качества художественно-педагогической деятельности и индивидуально-личностный рост учителя составляет актуальность данного исследования.
Объект исследования: художественно-педагогическая деятельность учителя.
Предмет исследования: процесс совершенствования художественно-'» педагогического мастерства учителя изобразительного искусства в системе повышения квалификации.
Цель исследования: Показать комплексный характер
совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя
изобразительного искусства в системе повышения квалификации.
*ф Задачи исследования:
- проанализировать концептуальные подходы, направленные на развитие
художественно-педагогического мастерства учителя в истории художественной
педагогики;
выявить наиболее эффективные направления совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя в системе повышения * квалификации;
рассмотреть специфику взаимодействия учитель - ученик в контексте Л успешности профессиональной деятельности учителя изобразительного искусства;
раскрыть особенности воздействия мотивационно-потребностной и эмоциональной сферы на художественно-педагогическое мастерство учителя;
- разработать модель и экспериментально апробировать авторский курс
совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя, с
включением в него трёх компонентов (художественного - знания, умения и
навыки; педагогического - владение методикой и педагогическими
технологиями и психологического - обогащение эмоциональной и
щ^ мотивационно-потребностной сферы учителя).
Гипотеза исследования: художественно-педагогическое мастерство учителя изобразительного искусства в процессе повышения квалификации будет совершенствоваться эффективно, если:
процесс повышения квалификации как область дополнительной
профессиональной подготовки будет опираться на образование,
4 ориентированное на повышение мотивации профессиональной деятельности и
формирование потребности в непрерывном самообразовании учителя;
- совершенствование качества художественно-педагогической деятельности в
результате обучения на курсах будет детерминировано целостностью
художественной, педагогической и психологической подготовки и влиянием коррекционных возможностей искусства на эмоциональное состояние учителя;
- личностно-ориентированный подход к моделированию содержания учебных
планов на курсах повышения квалификации будет развиваться на основе
использования интерактивных технологий обучения учителя.
Методологической основой исследования явились концептуальные положения:
профессионального художественного образования (П.П.Чистяков, И.Е.Репин, В.В.Кандинский, В.А.Фаворский, А.Ашбе);
художественного образования детей и подростков (Г.В.Лабунская, В.С.Щербаков, В.С.Кузин, Б.М.Неменский, Б.П.Юсов Л.Г.Савенкова, Е.И.Коротеева);
непрерывного образования в системе повышения квалификации (А.А.Вербитский, С.Г.Вершловский, Д.Н.Лесохина, Э.М.Никитин, А.П.Ситник,
и др.);
- непрерывного художественного образования (В.В.Алексеева, Б.М.Неменский,
Н.Н.Фомина, Т.В.Челышева и др.);
- взаимосвязи состояния эмоционально-потребностной сферы личности с
критериями профессиональной деятельности (В.В.Бойко, В.Е.Орел,
Д.Я.Райгородский, и др.).
Методы исследования:
теоретический анализ научной литературы по методике преподавания изобразительного искусства, психологии, педагогики по проблеме исследования;
теоретическое моделирование процесса совершенствования;
тестирование, анкетирование, наблюдение, беседа;
анализ творческих работ учителей;
констатирующий эксперимент, направленный на выявление взаимосвязи состояния эмоциональной сферы и уровня художественно-педагогического мастерства учителя;
формирующий эксперимент, направленный на выявление возможностей повышения уровня художественно-педагогического мастерства учителя изобразительного искусства;
Научная новизна исследования
выявлен инновационный подход к совершенствованию художественно-
педагогического мастерства учителя изобразительного искусства в процессе
повышения квалификации с позиций комплексной деятельности,
обеспечивающей взаимосвязь художественного (знания, умения и навыки);
педагогического (владение методикой и педагогическими технологиями) и
психологического (обогащение эмоциональной и мотивационно-
потребностной сферы учителя) компонентов.
разработана и апробирована универсальная теоретическая модель совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя, учитывающая взаимозависимость уровня мастерства и способности к эмоционально-деятельностному отношению учителя в формировании успешности художественно-педагогической деятельности; обоснован личностно-ориентированный подход в моделировании учебно-тематических планов, направленный на совершенствование художественно-педагогического мастерства учителя изобразительного искусства как приоритетный для системы повышения квалификации;
обоснована необходимость включения в процесс совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя изобразительного искусства методик адаптивного обучения.
Теоретическая значимость исследования. выявлены и адаптированы для системы повышения квалификации учителей изобразительного искусства принципы и методы художественной педагогики; разработано содержание трёхкомпонентной модели совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя для системы повышения квалификации, в основе которой находится три уровня: проблемный (диагностика профессионально-личностных особенностей учителя),
деятельностный (организация условий профессионально-личностного развития обучающихся в системе ПК) и перспективный (проявление индивидуального потенциала учителя в сфере профессиональной деятельности).
Практическая значимость исследования - использование разработанной модели совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя изобразительного искусства позволяет:
а) определить уровень художественно-педагогического мастерства учителя и
направление его профессионального роста;
б) внедрить в систему повышения квалификации методику адаптивного обучения
учителя;
в) актуализировать творческий потенциал учителя, обусловливающий его
дальнейшее участие в педагогической экспериментальной деятельности;
- на основе материалов исследования подготовлены программы и методики
дополнительного образования как для системы повышения квалификации
учителей изобразительного искусства, так и учащихся средней
общеобразовательной школы;
- данные диссертационного исследования могут быть использованы для
разработки курсов:
системы дополнительного профессионального образования;
системы переподготовки педагогических кадров;
системы преподавания других видов искусства;
данные проведенного эксперимента могут быть использованы в психологических исследованиях личностного роста учителя. Этапы исследования. Исследование включало три этапа. На различных этапах исследования участвовало более 2000 учителей образовательной области «Искусство», пришедших повысить квалификацию в ЦНХО г. Москвы.
Первый этап (2001-2002 гг.) носил поисково-подготовительный характер. Работа велась в русле изучения и отбора научной литературы по проблеме
исследования. Был собран и осмыслен материал, который составил основу экспериментальной деятельности по совершенствованию художественно-педагогического мастерства курса повышения квалификации учителей изобразительного искусства при центре непрерывного художественного образования (ЦНХО).
Второй этап (2003 - 2005 гг.) носил содержательно-процессуальный характер и заключался в проведении диагностики и тестирования, выявляющих проблемные области профессиональной деятельности слушателей. На этом этапе проходило осмысление личностно-ориентированного подхода к обучению в системе курсовой подготовки, разрабатывались и внедрялись методики совершенствования художественно-педагогического мастерства учителя.
Третий этап (2005 - 2006 гг.) носил аналитический, завершающий характер. Обрабатывались теоретические и практические положения, выработанные на предыдущих этапах исследования, формулировались выводы, проводилось обобщение и оформление научно-исследовательской работы
Апробация результатов исследования.
Представленные в работе результаты нашли свое отражение в научных публикациях, в докладах и выступлениях на совещаниях методистов г. Москвы на базе ЦНХО, в проведении мастер-классов на научно-практических конференциях «Школа Б.М.Неменского» (2003, 2004, 2005, 2006), используются в ходе педагогической деятельности диссертанта, работающего в качестве преподавателя в ЦНХО г. Москвы. Результаты обсуждались на заседаниях лаборатории пластических искусств института художественного образования РАО в 2003-2006 гг.
Опытно-экспериментальная база исследования.
Центр Непрерывного Художественного Образования г. Москвы. Экспериментальным исследованием с 2002 по 2006 год были охвачены 1500 учителей, обучающихся на курсах повышения квалификации. Выборку исследования составили учителя: изобразительного искусства, начальной
школы, технологии, МХК, работающие в средних общеобразовательных школах г. Москвы.
Проблема комплексного использования нерудных минеральных ресурсов КМА
Развитие горнорудной промышленности происходит в настоящее время более высокими темпами, чем других отраслей народного хозяйства. В связи с этим возрастает роль принципа максимальной отдачи затраченных на развитие горнодобывающей и обрабатывающей промышленности средств. Успешное развитие промышленности возможно только при наиболее рациональном и эффективном использовании природных богатств. Наряду с интенсификацией производства все большее значение приобретает наиболее полное извлечение полезных ископаемых при их добыче, а также комплексное использование минерального сырья, т.е. переработка отходов горнодобычи, попутных и вскрышных пород, пригодных для других отраслей промышленности, в том числе и стекольной 4l].
Большое народнохозяйственное значение имеет комплексное использование богатств Курской магнитной аномалии. Бассейн КМА занимает в настоящее время второе место после Кривбасса и производит около 16$ товарной руды Г42І. Здесь сосредоточено свыше 10 млрд.тонн богатых железных руд, во много раз больше железистых кварцитов, требующих обогащения. На территории КМА действуют четыре горнообогатительных комбината, три из которых с открытым способом добычи железных руд и железистых кварцитов. Залежи руд и кварцитов находятся на глубине 100-160 м, объем вскрышных пород при этом составляет 80 млн. м3 в год [42].
Породы вскрыши - глины, суглинки, мел, мергель, известняк, песок, кристаллические сланцы представляют собой ценное сырье для промышленности строительных материалов: производства щебня, строительного песка, цемента, стеновых материалов [42]. Проводились исследования вскрышных песков Лебединского и Стойленнского карьеров с целью определения их пригодности для использования в стекольной промышленности [43]. По содержанию кремнезема (96,5-98,8/0, оксидов щелочных и щелочноземельных металлов пески удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стекольным пескам. Однако, содержание оксидов железа (0,37-1,3$) выше нормы, кроме того, пески очень неоднородны по химическому и зерновому составам. Следовательно, в естественном виде они не могут быть использованы в стекольном производстве. Предел обогатимости песков достигал 0,1-0,12$ 1"егРз что позволило рекомендовать их для получения стеклянной тары и стекловолокна.
В настоящее время используется 15$ вскрышных пород КМА, в основном, это мел, потребляемый Старооскольским цементным заводом, и пески для различных строительных организаций [з]. Вместе с тем, строительные материалы, за исключением цемента, дефицитны в Центрально-Черноземном районе и особенно в регионе КМА, на тефритории которого по решению ХХУ съезда КПСС создается территориально-производственный комплекс [42]. Использование нерудного минерального сырья КМА для производства строительных материалов позволит покрыть имеющийся дефицит в них и получить значительный экономический эффект по горнодобывающим предприятиям и по народному хозяйству в целом. Комплексное освоение КМА предусматривает организацию селективной добычи и складирования ми-неравного сырья. В настоящее время большая часть вскрышных пород складируется в отвалы без разделения по видам, что делает практически невозможным применение их в будущем для смежных производств.
В качестве сырья для промышленности строительных материалов могут быть использованы не только породы вскрыши, но и отходы переработки и обогащения железных руд и кварцитов, так называемые "хвосты", составляющие 40-60$ по отношению к сырой руде [ы\. На складирование отходов, строительство и содержание хранилищ затрачиваются значительные средства, что отражается на себестоимости железорудного концентрата. В настоящее время в хранилищах только одного Лебединского ГОКа заскладировано более 100 млн. тонн отходов. В дальнейшем будет поступать до 20 млн. тонн отходов в год [44]. "Хвосты" являются сильным источником загрязнения атмосферы. Например, в условиях КМА количество пыли, сдуваемой с I гектара хвостохранилищ, составляет 150-220 г/сек. Кроме того, под хранилища заняты огромные площади плодородных земель. Очевидно, что задача утилизации: отходов является актуальной и экономически выгодной.
"Хвосты" горнообогатительных комбинатов КМА. по минералогическому составу относятся к кислым (более 60$ SlO ). В них содержатся также карбонаты, полевые шпаты, магнетит, гематит и др. [45]. Гранулометрический состав определяется технологией обогащения. В зависимости от средневзвешенного диаметра "хвосты" подразделяются на крупнозернистые (более 0,8), среднезернистые (0,8-0,3), мелкозернистые (0,3-0,2) и пылевидные (менее 0,2 мм).
Синтез стекол системы ifl^O-fe^-Siu^
Получение стекол системы Jfa O— Рег03— SiOa. в отличие от стекол с оксидом железа (II) не представляло особых трудностей. Основные условия синтеза: применение сырьевых материалов, содержащих железо в высшей степени окисления, возможно более низкая температура синтеза, окислительная газовая среда, наличие в шихте окислителя (половину оксида натрия вводили натриевой силитрой).
Синтез стекол системы Jfa O-Fe —SiQ проводили в сили-товой печи при температуре І350С в корундовых тиглях объемом 100 см3, в воздушной атмосфере при сильной естественной тяге. Бремя выдержки составляло от 0,5 до 3 часов до полного провара и осветления стекломассы. Для достижения хорошего провара и осветления тугоплавких составов их дробили в фарфоровой ступке до фракции 1-3 мм и еще раз переплавляли при тех же условиях.
Выполненный выборочно полный анализ химических составов стекол показал, что в процессе синтеза состав их изменился незначительно,, Концентрация растворенного оксида алюминия не превышала 1% даже в высокощелочных и высокожелезистых стеклах. Практически полное соответствие химических составов стекол по анализу и синтезу оказалось возможным, благодаря оносительно низкой температуре варки, при которой минимальными были улетучивание щелочных оксидов и агрессивное действие стекломассы на материал тигля. Все синтезированные стекла были подвергнуты анализу на содержание разно-валентного железа согласно методике [l64j. Выбранные условия син теза позволили получить в стеклах системы j(GoO-Fe?0,-SlOn ОХ, Пі. TLA, соотношение R/(Fe+Fe )в пределах 0,92-0,98 в зависимости от их химических составов (рис. 3.1.2). Полученные зависимости находятся в соответствии с выводами ряда авторов о смещении равновесия ЬЄ-Ї ГЄ влево в стеклах, содержащих значительные количества оксидов железа и щелочей [102,113,165] .
Таким образом, применение описанных методик синтеза позволило четко разграничить составы натрийжелезосиликатных стекол по степени окисления в них ионов железа. Изучение таких стекол дало гг+ гъ+ч возможность сравнить роль каждого из ионов железа (he и ГЄ ) В стеклообразовании, строении стеклообразных веществ, процессах кристаллизации, степень влияния их на физико-химические свойства. Такого рода информация необходима при разработке составов и технологии получения стекол и стеклокристаллических материалов в нат-рийжелезосиликатных системах.
Кристаллизационная способность стекол определялась методом массовой кристаллизации в интервале 500-Ю00С с последующей идентификацией фазового состава на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (излучение Cil KJL , фильтр никелевый, напряжение 25 кВ, анодный ток 20 А, скорость съемки 4 град/мин). Дифференциально-термический анализ проводили на Ы. -дериватографе в интервале 20-15000.
Электронномикроскопический анализ структуры"стекол и стекло-крист1ллических материалов осуществляли на электронном микроскопе УЭВМ-IOOK методом предварительно оттененной платиноуглеродной реплики при напряжении 100 кВ. Увеличение от 10000 до 50000.
Инфракрасные спектры поглощения стекол снимали на спектрофотометре в интервале частот 400-1300 см . Образцы-таблет Зависимость оксилительно-восстановительного равновесия ионов железа от содержания в стеклах оксида натрия (Q)
Влияние валентно-координационного состояния ионов железа на кристаллизационную способность
В последнее время основным направлением создания конструкционных материалов с улучшенными по сравнению со стеклом физико-химическими и механическими свойства является превращение стекла в стеклокристаллические материалы. Особый интересв связи с этим представляют железосодержащие стекла, обладающие повышенной кристаллизационной способностью [І0, 30-35].
Исследование процессов кристаллизации и разработку составов стеклокристаллических материалов целесообразно проводить на основе диаграмм состояния соответствующих систем [50]. Если образование центров кристаллизации определяется, в основном, структурными изменениями, то в дальнейшем ходе процесса кристаллизации решающая роль принадлежит уже тем фазовым превращениям системы, которые описьваются ее диаграммой состояния и определяют.характер протекающих в системе процессов. Для железосодержащих, и особенно, многожелезистых стекол важной задачей является изучение кристаллизационной способности в зависимости от валентно-координационного состояния ионов железа, так как именно этот фактор предопределяет ход кристаллизации и состав выделяющихся фаз. Это касается и стекол в системах Jfa -кОЩ и JlaaO-feA-Sfог.
Изучение кристаллизации стекол системы jfo O-FeQ-SiCL осложнялось следующим. При кристаллизации стекол на воздухе происходило окисление РеО на поверхности с образованием кристаллической пленки маггемита У4- Fe2Q3. Интенсивное окисление FeO начиналось при температурах выше 480-500С и сопровождалось экзотермическими эффектами на кривых ДТА и увеличением массы исследуемых стекол.
Кроме того, при термообработке в интервале температур, соответствующем области размягчения стекла, в.стекле образовались пузырьт-ки, заполненные аргоном. Стекломасса, растворившая в себе аргон в процессе синтеза, при повторном нагреве на воздухе выделяла его, вследствие разности парциальных давлений аргона в стекломассе и воздухе. Размер пузырьков зависел от вязкости стекла и для некоторых стекол достигал 5-8 мм. Описанные явления затрудняли процесс изучения кристаллизации. В связи с этим, термообработку стекол с двухвалентным железом проводили в тех же условиях, что и синтез: в электрической печи Таммана в атмосфере чистого аргона.
Анализ результатов массовой кристаллизации позволил опреде лить в системе область устойчивых к кристаллизации стекол, которая охватывает поля дисиликата натрия и нижнюю часть поля фаялита (рис. 3.3.1). Даже после длительной термообработки в течение 4-6 часов в стеклах не удалось обнаружить признаков кристаллизации. Значительной,склонностью к кристаллизации облада ли инвертные стекла и стекла, находящиеся в поле кристаллизации силиката натрия. Известно, что степень влияния температуры на структурные преобразования в стеклах значительно усиливается при уменьшении содержания в них SfO . Трехмерная кремнекислородная сетка является достаточно консервативным элементом структуры, препятствующим значительной ее перестройке при увеличении темпе ратуры. По мере того, как степень полшлеризации кремнекислородной сетки уменьшается и она разрывается на отдельные "островки", сое диненные друг с другом лишь посредством ионных связей, возможность структурных перегруппировок значительно возрастает, что и ведет к интенсификации процессов кристаллизации. Это в полной мере реа лизуется в системе J/Q O-FeO—SiO . Установлено, что стекла, склонные к кристаллизации, имеют степень полшлеризации кремнекис лородного каркаса меньше 0,35. В этой области составов интенсивно кристаллизовались стекла, содержащие более 30 шо.% оксида натрия, с ввделением одной стабильной фазы - силиката натрия, соответствующей полю устойчивости на диаграмме состояния. Характер кристаллизации поверхностный, скорость роста кристаллов повышалась с увеличением концентрации щелочи.
Увеличение содержания РеО свыше 20 мас,$ существенно повышало кристаллизационную способность стекол системы jfc O-FeO-SiO . Это выражалось в сужении области устойчивых к кристаллизации стекол (рис. 3.3.1) и изменении характера кристаллизации от поверхностной к объемной. Повышение кристаллизационной способности стекол обусловлено кристаллохимическими особенностями катиона he : малым радиусом, высокими силой поля и электроотрицательностью, большой прочностью связи с кислородом [І8і]. Ионы железа образуют железокислородные комплексы, деполимеризуют силикатную структуру стекол, в результате чего ускоряются процессы диффузионных перемещений ионов и дальнейшие процессы структурного упорядочения-- кристаллизации.
Характерной особенностью кристаллизации стекол данной системы является практически полное соответствие выделяющихся при низкотемпературной неравновесной кристаллизации.фаз их полям устойчивости на диаграмме состояния. Так, составы, расположенные в поле кристаллизации соединения jfagO-FeO- SiO ив примыкающих к нему частях полей. кристаллизации силиката и дисиликата натрия (4-І, 4-2, 5-І, 5-2, 6-І, 6-2, 7-2), кристаллизуются с выделением тройного соединения Jfaa0 РеО Si0 . Состав 7-3 и составы восьмой серии кристаллизуются в соответствии с диаграммой состояния с выделением соответственно фаялита и вюстита.
Испытание составов и технологии получения ситаллов
В результате введения в эгириновыв составы оксидов кальция, магния, алюминия были значительно улучшены технологические и технические свойства ситаллов.
Таким образом, детальное исследование систем Jfo O-Fe -SiOo Дало возможность получить обширный теоретический и практический материал, который впоследствии был использован для синтеза стекол и ситаллов на основе попутных пород КМА. Во-первых, были определены области диаграмм, в которых перспективно вести разработку составов стекол типамарблит и стеклокристалли-ческих материалов эгиринового состава, определены предпочтительные условия синтеза; установлены закономерности кристаллизации стекол в данных системах. В целом, результаты проведенных исследований могут быть полезны при синтезе любых стекол в данных системах.
При синтезе стекол типа марблит были выбраны окислительные условия варки. Это обусловлено тем, что в системе JlQ O- В Рз-ЗО , более обширная область устойчивых к кристаллизации стекол, они , отличаются большей химической устойчивостью, меньшей плотностью, большим показателем преломления, за счет чего будет проявляться лучший блеск поверхности. Кроме того, учитывая химический состав основного сырья, значительно легче синтезировать на его основе стекла, относящиеся к системе сА&а0—F 2ps SiОа, Основное преимущество стекол с двухвалентным железом состоит в большей легкоплавкости составов. Однако, эта преимущество не будет прояв гз+ г голяться, так как для смещения равновесия 1-е Ье в сторону восстановления требуется значительно повышать температуру варки. Другие же способы смещения равновесия (введение в шихту восстановителей, проведение процесса варки на контакте с металлическим железом, в восстановительной среде и др.) либо малоэффективны, либо трудно осуществимы в производственных условиях.
Шихты оптимальных составов марблитов содержали 60-66$ отходов обогащения, а также породы вскрыши карьеров (мел, песок). . Составы технологичны, обладали хорошими техническими свойствами.
На основе отходов обогащения разработано два типа ситаллов: эгиринового и геденбергит-диопсидового составов. Эгириновые ситаллы на основе двухкомпонентных шихт отходы обогащения - сода в отсутствии дополнительных катализаторов, что значительно облегчало технологический процесс производства. Со держание отходов обогащения в шихтах оптимальных составов дости гало 85$. Согласно данным ядерного гамма-резонанса, кристаллиза ция сопровождалась ярко выраженным процессом окисления двухва лентного железа. Это позволило применять сырье со значительно большим относительным содержанием двухвалентного железа (соот ношение 0,4-0,5), в то время как в кристаллическую решетку эгирина может встраиваться только лишь 25-30$ катионов от общего содержания железа в составах эгириновых стекол,
Ситаллы эгиринового состава отличались хорошими технологическими и высокими техническими свойствами. В то же время, рекомендовать эти составы для использования в широких масштабах, например, в строительстве, по-видимому, нецелесообразно. Особенности химического состава ситаллов, а именно: высокое содержание оксидов железа при небольших концентрациях оксидов алюминия, кальция, магния ограничит применение для их синтеза многих недефицитных сырьевых материалов, таких как шлаки черной и цветной металлургии, золы, большинство горных пород. В то же время применение эгириновых ситаллов в качестве технического футеровочного материала, т.е. использование его механических и абразивных свойств, является целесообразным. Кроме того, данный тип ситаллов требует дальнейшего более тщательного исследования с целью изучения магнитных, электрических, оптических (для прозрачных ситаллов) свойств, что, вероятно, позволит найти дополнительные области применения в технике.
Широкое использование в строительстве найдет второй тип ситаллов геденбергит-диопсидовые. В шихтах этих ситаллов, кроме отходов обогащения железистых кварцитов, содержатся в значительных количествах породы вскрыши КМА (мел, мергель, пески).
Изучению диопсид-геденбергитовых ситаллов посвящено достаточное количество работ, в которых детально исследованы вопросы подбора оптимальных составов, минералообразования, механизма кристаллизации, свойств и др. Особенностью разработанных составов является незначительное содержание в них магния и алюминия, что обусловлено отсутствием магнийсодержащих пород в регионе КМА.. В связи с этим необходимо было провести ряд исследований, направленных на разработку оптимальных составов, выбор окислительно-восстановительных условий варки, определение технологических параметров производства.
Для диопсид-геденбергитовых составов рекомендованы окисли- тельные условия синтеза, так как только они обеспечивают стабильное получение мелкодисперсной структуры у материалов. Несколько меньшая степень их закристаллизованности по сравнению с ситаллами восстановительной варки практически не оказывала влияния на свойства материалов. Синтез же ситаллов в восстановительных условиях сопровождался целым рядом трудностей. Во-первых, трудно добиться значительного (более 60%) смещения равновесия 1-е1-е вправо в условиях производства. Для этого необходимо применять специальные условия синтеза, в то время, как соотношение 0,3-0,4 достигается относительно легко. Во-вторых, при повышенных температурах варки в восстановительных условиях значительно снижается вязкость расплава, что приводит к оседанию катализатора кристаллизации, значительному агрессивному воздействию стекломассы на огнеупоры. Повышение температуры приводит также к деструкции пироксе-новых группировок, что значительно ухудшает кристаллизационную способность стекол. Учитывая сказанное, варку ситалловых составов геденбергит-диопсидового ряда проводили в окислительной атмосфере. В работе была показана также необходимость введения оксида хрома в составы геденбергитовых ситаллов и определены оптимальные содержания его в зависимости от окислительно-восстановительных условий синтеза.
