Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 13
1.1. Электронно-колебательные спектры многоатомных органических молекул в твердых средах 13
1.2. Эффект Штарка в оптических спектрах примесных органических молекул 20
1.3. Модуляционная штарк-спектроскопия молекулярных растворов и примесных кристаллов 29
ГЛАВА II. Методика эксперимента
2.1. Метод модуляции внешним электрическим полем..34
2.2. Экспериментальная установка 39
2.3. Приготовление образцов ...45
ГЛАВА III. Проявление особенностей модуляционного метода при исследовании эффекта игарка в тонкоструктур ных спектрах 49
3.1. Резкое усиление ("возгорание") дипольной составляющей штарковского спектра в условиях эффекта Шпольского 50
3.2. Эффект Шпольского и повышение чувствительности модуляционных штарковских спектров к малым изменениям дипольного момента 58
3.3. Измерение спектральных характеристик индуцированных лазером провалов с помощью модуляционной штарк- спектроскопии 66
ГЛАВА ІV. Исследование структуры спектральных полос органических примесных центров модуляционными методами 80
4.1. Связь дифференциальных спектров с параметрами соответствующих спектральных полос 81
4.2. Структура полос примесных центров антантрена в н-октане при Т = 77 В 87
4.3. Изучение природы "мультиплета" Шпольского 95
4.4. Модуляционная штарк-спектроскопия "скрытых"
полос поглощения органических примесных центров 110
ГЛАВА V. Электрические свойства возбужденных состояний некоторых сложных органических молекул 116
5.1. Штарковские спектры твердых молекулярных растворов 3,4- и 6С-3,4-бензпирена ( первый электронный переход) 117
5.2. Особенности поведения в электрическом поле коротковолновых полос поглощения 3,4- и-3,4-бензпирена .125
Заключение 143
Литература
- Эффект Штарка в оптических спектрах примесных органических молекул
- Экспериментальная установка
- Эффект Шпольского и повышение чувствительности модуляционных штарковских спектров к малым изменениям дипольного момента
- Изучение природы "мультиплета" Шпольского
Введение к работе
Актуальность темы исследования определяется широким использованием методов тонкоструктурной спектроскопии в практике спектрального анализа, например, при количественном определении малых концентраций полициклических ароматических углеводородов в сложных естественных и промышленных продуктах [I5-I7J и необходимостью, в связи с этим, совершенствования методов исследования.
В последнее время обсуждается возможность создания, на основе эффекта "выжигания", оптических запоминающих устройств (ОЗУ) [18]. Эта возможность определяет повышенный интерес к разработке новых методов регистрации узких стабильных провалов, "выжигаемых" светом лазера в неоднородно уширенной полосе поглощения.
Следует также отметить, что сочетание двух чрезвычайно чувствительных методов исследования (тонкоструктурной спектроскопии и модуляционной штарк-спектроскопии) позволяет повысить точность измерения электрических характеристик возбужденных состояний молекул, играющих важную роль в различных фотохимических процессах.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены краткие сведения об основных этапах исследования структурных спектров. Изложены современные взгляды на их происхождение и перечислены методы получения тонкоструктурных спектров многоатомных молекул в замороженных растворах. Дан обзор экспериментальных и теоретических исследований эффекта Штарка в оптических спектрах молекулярных растворов и примесных центров органических кристаллов. Рассмотрены основные принципы модуляционной штарк-спектроскопии.
Во второй главе рассмотрены вопросы методики эксперимента, обработки экспериментальных данных и выбора объектов исследования.
В третьей главе рассматриваются особенности поведения дифференциального сигнала, полученного методом модуляции внешним электрическим полем, в области бесфононной линии поглощения органического примесного центра. Особое внимание уделяется эффектам, обусловленным резким сужением исследуемых спектральных полос. Предлагается новая методика регистрации узких стабильных провалов, "выжигаемых"светом лазера в неоднородно уширенной полосе поглощения.
В четвертой главе, на примере исследования структуры спектральных полос ряда органических соединений в матрицах Шпольского, показана принципиальная возможность эффективного использования модуляционной штарк-спектроскопии для детального анализа контура спектральной линии примесного центра (БФЛ + ФК). Продемонстрированы возможности модуляционной штарк-спектроскопии как метода разделения на индивидуальные составляющие сложных спектральных контуров, состоящих из перекрывающихся полос. Получены данные об - II - ориентации молекул примеси, ответственных за различные компоненты "мультиплета". Предлагается новый метод обнаружения "скрытых" полос поглощения примесных центров.
В пятой главе для изучения электрических характеристик возбужденных состояний примесных молекул впервые используется сочетание исследований эффекта Штарка в их структурных и широкополосных спектрах. Для этого используется модуляционная методика. Интерпретация и численная обработка экспериментальных результатов проведены с учетом особенностей поведения дифференциального сигнала, установленных ранее. Сделан вывод о взаимной дополняемости штарковских экспериментов в условиях наблюдения широкополосных и структурных спектров.
В заключении суммированы основные результаты и выводы.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые методом модуляции электрическим полем исследован эффект Штарка в тонкоструктурных спектрах органических молекул и выявлены новые возможности применения модуляционной штарк-спектроскопии при изучении органических примесных центров.
Основные положения, защищаемые в настоящей диссертации:
Экспериментально установлено, что при изучении эффекта Штарка модуляционными методами, переход от широкополосных и тонкоструктурным спектрам поглощения сопровождается резким усилением дипольной составляющей модуляционного спектра (эффект "возгорания" дипольной составляющей). Наблюдаемое явление обусловлено резким сужением исследуемых полос, а не изменением физических свойств примесных молекул при внедрении их в матрицу.
Явление резкого усиления дипольной составляющей модуляционного штарковского спектра в области узкой спектральной линии позволяет использовать методы тонкоструктурной спектроскопии при выявлении и идентификации фотопереходов с незначительными изменениями статического дипольного момента ( AU. ^ 0,012)).
Модуляционная штарк-спектроскопия может эффективно использоваться как метод изучения структуры ( ширины, интенсивности формы) спектральных полос органических примесных центров:
Метод модуляции внешним электрическим полем позволяет успешно исследовать центры, ответственные за различные компоненты мультиплетов в спектрах Шпольского. При этом открываются дополнительные возможности для разделения на индивидуальные составляющие сложных контуров, состоящих из перекрывающихся спектральных полос.
Сочетание модуляционной методики измерений с методами тонкоструктурной спектроскопии позволяет резко увеличить информативность штарковских экспериментов при определении электричес-ких характеристик фотопереходов ( AU, и ДОС ) в органических молекулах.
Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982), Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Тбилиси, 1982), Всесоюзном юбилейном семинаре посвященном ХХХ-летию эффекта Шпольского (Москва,1983) и на семинарах кафедры теоретической физики МГГМ им.В.И.Ленина. - ІЗ -
Эффект Штарка в оптических спектрах примесных органических молекул
В спектрах Шпольского часто наблюдаются мультиплеты - группы тесно расположенных линий с разностями частот от нескольких единиц до десятков см . Характерно, что эти группы повторяются по всему спектру без изменения расстояний между линиями, а группа линий, соответствующая чисто электронному (0-0) переходу, является резонансной.
Обсуждая природу мультиплета, Шпольский предположил, что разные линии в группе принадлежат различным пространственно разделенным типам центров, которые могут отличаться, например, ориентацией молекул примеси относительно осей кристалла [4]. Предположение Шпольского было экспериментально подтверждено Свищевым на примере коронена в н-гептане [43]. Последующие исследования подтвердили, что мультиплетность может быть связана с наличием в матрице нескольких видов пространственно разделенных излучающих центров, отличающихся друг от друга энергиями чисто электронного перехода. Обнаруженные различия в поляризации отдельных компонентов мультиплета свидетельствуют о возможности нескольких ориентации молекул примеси в кристалле н-парафина [44, 4б].
В процессе исследований однако выяснилось, что наличие пространственно разделенных центров, занимающих неэквивалентные положения в кристаллической решетке, не является единственной причиной мультиплетности. В некоторых случаях, например, наблюдалось снятие вырождения по симметрии под влиянием поля кристалла, приводившее к появлению близко расположенных уровней у одного и того же примесного центра [4б]. Некоторые из компонентов мультиплетов пирена и стильбена объясняют проявлением низкочастотных локальных колебаний [47]. Не исключена возможность существования и других механизмов образования мультиплетов в спектрах многоатомных молекул, теоретически рассмотренных в [48-50].
Монохроматическое возбуждение в отдельные компоненты мультиплетов позволило установить, что разные типы центров могут обратимо переходить друг в друга [5l]. Однако механизм этого перехода до сих пор не выяснен.
Мультиплеты в спектрах органических примесных центров могут служить ценным источником информации о внутреннем устройстве примесного центра, однако вопросы их происхождения требуют тщательного экспериментального и теоретического рассмотрения. Поэтому несомненный интерес представляет получение новых экспериментальных фактов о свойствах мультиплетов.
В последнее время методы тонкоструктурной электронной спектроскопии все чаще применяют для изучения влияния внешних воздействий на примесные центры молекулярных кристаллов. В частности, исследования внешних воздействии в условиях наблюдения тонкоструктурных спектров применялись и при изучении мультиплетов [7, 52]. Успешно развиваются исследования эффекта Зеемана при селективном Тд — 50 возбуждении замороженных растворов органических молекул [53-55]. Весьма важное место отводится изучению эффекта Штар-ка в тонкоструктурных оптических спектрах примесных центров молекулярных кристаллов. Работы этого направления будут рассмотрены в следующем параграфе.
Эффектом Штарка называют расщепление спектральных линий при действии на изучаемое вещество внешнего электрического поля. Поскольку даже очень сильные внешние поля слабы по сравнению с внутримолекулярными и внутриатомными, их действие на движение электронов в атомах и молекулах можно рассматривать как малое возмущение. Соответственно штарковское расщепление очень мало и требует для своего изучения оптических приборов с высокой разрешающей способностью. Для систем, обладающих средним дипольным моментом, имеет место линейный эффект Штарка ( А\ Е ). Если средний дипольный момент отсутствует, то наблюдается эффект второго порядка малости - квадратичный эффект Штарка ( Д")) r ). Квадратичный эффект Штарка всегда отрицателен и смещает энергетические уровни в сторону меньших энергий [56І.
Индивидуальная молекула во внешнем электрическом поле.
В электронных спектрах многоатомных органических молекул эффект Штарка обусловлен (чаще всего) изменением статического дипольного момента (Л р. ) или поляризуемости (Дс/-) молекулы при фотопереходе [57J . Качественно поведение спектральной полосы изолированной, жестко фиксированной в пространстве, молекулы во внешнем электрическом поле иллюстрируют рис I и 2.
Экспериментальная установка
Для надежной регистрации малых изменений спектра поглощения образца при наложении электрического поля, в работе использован метод селективного усиления с последующим синхронным детектированием [83]. Этот метод обеспечивает достаточно высокую чувствительность ( А /7 10 ). В работе [94J было показано, что теоретическим пределом чувствительности модуляционной методики служат флуктуации, связанные с дискретной природой света.
Блок-схема установки, позволяющей вести запись спектров пропускания и штарковских спектров (Д со А Лф) при комнатной и азотной температурах, показана на рис. 5.
В качестве диспергирующего элемента используется монохроматор от дифракционного спектрометра ДФС-І2 с обратной линейной дис 0 Персией 5,2 А/мм, обладающий большой светосилой (относительное отверстие 1:5). Источником света служит лампа накаливания с галогенным циклом КГМ-200. Высокая стабильность светового пучка достигается благодаря использованию стабилизатора напряжения (рис. 6). В тех случаях, когда световой поток от лампы накаливания оказывался недостаточным, использовалась ксеноновая лампа ДШІІ-200. Стабильность светового пучка от ДКСШ-200 достигается благодаря использованию стабилизатора тока (рис. 7).
Свет от лампы фокусируется на входную щель монохроматора. Спектральная ширина входной и выходной щелей выбирается исходя из условий эксперимента так, чтобы искажения, вносимые аппаратной функцией монохроматора, были минимальными [95]. После монохрома-тора свет фокусируется на образец, находящийся в измерительной ячейке (устройство измерительных ячеек будет подробно рассмотрено в следующем параграфе).
В тех случаях, когда измерения проводились при Т=77 К, измерительная ячейка помещалась в прозрачный сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом. Измерения в течение длительного времени (до нескольких часов) в целях повышения стабильности условий эксперимента проводились в парах азота (при Т=78 К). Для этого использовался специально оборудованный дьюар, позволявший поддерживать уровень азота постоянным и препятствовавший обмерзанию кюветы (рис. 8).
Переменное напряжение подавалось на образец с помощью пружинных металлических контактов от специально сконструированного источника регулируемого синусоидального напряжения. Блок-схема источника представлена на рис. 9. Он позволяет прикладывать к образцу переменное напряжение частоты 288 Гц или 576 Гц и изменять его амплитуду от 0 до 3000 В.
Свет, прошедший через образец, к обкладкам которого приложено переменное напряжение, модулируется из-за изменения коэффициента поглощения с частотой СО или 20) . После образца световой пучок фокусируется на фотоприемник. В качестве фотоприемника мы использовали ФЭУ-38 или ФЭУ-79. Их выбор обусловлен требованием большого квантового выхода фотокатода для повышения отношения сигнал/шум [9б].
Сигнал с фотоприемника подается на вход селективного усилителя У2-6 (полоса несколько десятков герц), всегда настроенного на рабочую частоту 576 Гц. После усилителя сигнал поступает на вход синхронного детектора СД-І. В опорный канал синхродетектора подается переменное напряжение (а 1,5 В) рабочей частоты (576 Гц), фаза которого определяется напряжением, питающим образец и не меняется во времени. В синхронном детекторе происходит выделение из шумов, прошедших через усилитель, полезного сигнала ( Д или А гсо ), синфазного с напряжением в опорном канале. Применение синхронного детектирования улучшает отношение сигнал/шум в 5 15 раз в зависимости от постоянной времени (0,5 10 сек) детектора. Во время измерений на первой гармонике модулирующего поля в опорный канал СД-І от источника синусоидального напряжения (рис. 9) поступает напряжение с частотой равной частоте напряжения прикладываемого к образцу (576 Гц). При работе на второй гармонике на образец подается напряжение с частотой -р =288 Гц, а в опорный канал СД-І с выхода удвоителя частоты подается сигнал сравнения с частотой -f =576 Гц (см. схему рис. 9). Смесь полезного сигнала и шумов можно наблюдать на экране осциллографа С1-Э0, подключенного к выходу У2-6. Показания синхродетектора пропорциональны величине изменения интенсивности света, прошедшего через образец ( / или Д Згю), при действии на него переменного поля частоты СО . Про-детектированный сигнал записывается на самописец КСП-4. Одновременно с записью переменного сигнала производится запись постоянной составляющей сигнала с ФЭУ, которая подается через усилитель постоянного тока (У5-9) на второй самописец КСП-4. Сканирование спектра позволяет одновременно получать на самописцах спектральные зависимости пропускания и дифференциального сигнала ( Л Afg ) в электрическом поле.
Эффект Шпольского и повышение чувствительности модуляционных штарковских спектров к малым изменениям дипольного момента
Структурность и малая спектральная ширина квазилинейчатых спектров, простота их получения, а также широкий класс молекул, для которых к настоящему времени метод Шпольского позволяет получать квазилинейчатые спектры, все это свидетельствует о перспективности применения матриц Шпольского в штарк-спектроскопии для выявления оптических переходов с очень малыми AU. . Благодаря эффекту "возгорания" дипольной составляющей штарковского спектра чувствительность метода к изменению дипольного момента повышается на один-два порядка. Как было показано ранее (см. 3.1), в поле Е=Ю5 В/см при /SOL =10 А3, Д[1 =0,6 Д и # =100 см"1 вклады в суммарный штарковский спектр от составляющих пропорциональных Ао6( аИ t&M/ti) и Af-L ( Д$гс0 Д т/е/$г) примерно одинаковы. Сужение полос поглощения примесных молекул в условиях эффекта Шпольского до 10 см приведет (благодаря эффекту "возгорания") к резкому усилению чувствительности. Действительно, при Е=Ю В/см, ДОС =10 А и # =10 см 1 вклад от дипольной составляющей штарковского спектра будет равен вкладу от составляющей пропорциональной Лоб уже при А4=0,І Д (при вычислениях мы полагали, что для молекул примеси в матрицах Шпольского со$-9- = =1). Понижение температуры до 4,2 К и дальнейшее сужение полосы (до I см ) может привести к повышению чувствительности метода по AjA. еще в 10 раз (т.е. Др. 0,01 Д).
Однако для количественного определения столь малых величин изменения дипольного момента молекул, находящихся в матрицах Шпольского, необходимо решить целый ряд проблем. Во-первых, построить удовлетворительную модель учета локального поля в анизотропном кристалле. Во-вторых, разработать способы определенияориентации примеси в кристаллической матрице. В-третьих, отработать методику выращивания кристаллов н-парафинов с заданной ориентацией. В данном параграфе мы только коснемся некоторых из этих проблем. Для широкого использования матриц Шпольского в целях выявления оптических переходов с незначительным изменением дипольного момента необходима уверенность в том, что в н-парафинах нет существенного изменения электрических свойств примесных молекул при взаимодействии с матрицей.
После открытия в 1952 году эффекта Шпольского [І9І было экспериментально показано, что квазилинейчатые спектры обусловлены электронно-колебательными переходами в индивидуальных молекулах. То есть, за квазилинейчатые спектры несут ответственность те примесные молекулы, которые слабо взаимодействуют с кристаллической решеткой (ориентированный газ) [і, 20-2ІІ. Позже молекулярный характер спектров примесных центров молекулярных кристаллов получил теоретическое обоснование в работах Хижнякова, Ребане и. др. [25, 26, з]. Однако в последнее время появились работы, в которых отдельные особенности в спектрах испускания и поглощения молекул, находящихся в условиях эффекта Шпольского, интерпретируют как результат искажающего влияния матрицы (вплоть до понижения симметрии равновесной конфигурации молекулы с до Cgzr [юз]). Столь сильное искажение должно приводить к значительному изменению электрических характеристик ( U, и & ) молекул, что, в свою очередь, сделает невозможным применение матриц Шпольского для идентификации состояний с внутримолекулярным переносом заряда ( Л фО ).
Мы приведем для штарковских экспериментов, свидетельствующих о том, что матрицы Шпольского не вносят заметных изменений в электрические характеристики примесных молекул, однако прежде коротко коснемся вопросов учета локального поля.
Величина штарковского сигнала зависит не только от величины изменения поляризуемости ( AcL) или дипольного момента ( Дк1 ), но и от поля, действующего на примесную молекулу в месте ее расположения (действующее или локальное поле). Действующее поле определяется диэлектрическими свойствами среды и может быть вычислено следующим образом: где р. - дипольный момент, индуцированный в молекулах сорта Jb , a GL f определяется только структурой решетки (коэффициенты внутреннего поля [I04J).
В реальных анизотропных кристаллах вычисление t. по формуле (1.3) является весьма трудоемкой задачей. Поэтому в литературе можно встретить различные полуэмпирические и эмпирические формулы, связывающие Ь. и Ь. .К настоящему времени среди исследователей нет однозначного мнения об универсальности той или иной модели локального поля. Наметились только тенденции более строгого подхода к решению этой проблемы [69, 76, I05J. Кроме того, в случае полярных молекул, величина штарковского сигнала существенно зависит от ориентации примесных центров относительно поля. Ориентацию молекулы можно, в принципе, определить с помощью поляризационных измерений, однако подобные измерения для анизотропных кристаллов весьма трудно осуществить. Помимо этого вектор изменения статического дипольного момента в общем случае не совпадает с направлением момента перехода
Изучение природы "мультиплета" Шпольского
Спектрометрия с помощью регистрации производных в последнее время получила широкое распространение для решения прикладных задач молекулярной спектроскопии. Сущность метода состоит в замене исходного спектра его производным по аргументу оси абсцис спектра ( длине волны, волновому числу и т.д.). При этом наблюдается ряд положительных эффектов, которые существенно упрощают проведение спектроаналитических процедур. В основе этих эффектов лежит изменение формы спектральных кривых при дифференцировании по частоте (длине волны). Экстремальные значения первой производной соответствуют точкам" перегиба исходной полосы, а нулевая точка - её максимуму. Центральный пик второй производной подобен начальному контуру, но заметно сужен. С обеих сторон ему сопутствуют дополнительные максимумы (сателлиты). Благодаря значительному усилению контрастности дифференциальных кривых по сравнению с обычными даже небольшие изменения монотонности спектра четко фиксируются его производными, поэтому структура дифференциального спектра становится более явственной и её анализ существенно облегчается.
Наиболее употребительными методами производной спектрометрии являются : метод модуляции длины волны [і07]и цифровой метод [l08j . Особенно широкое распространение получил цифровой метод в связи с появлением ЭВМ. Почти все современные спектрофотометры снабжены устройствами, позволяющими производить однократное или многократное дифференцирование исходного спектра. Заметим, однако, что метод производной спектрометрии в настоящее время практически не применяют при изучении тонкоструктурных спектров. С одной стороны это связано с экспериментальными трудностями (необходимость наличия высокого спектрального разрешения, сравнительно слабые световые потоки, повышение требований к точности шага модуляции длины волны), а с другой - с тем, что структурные спектры выглядят достаточно резкими и, на первый взгляд, не требуют дополнительного исследования с помощью производных разных порядков. Покажем, что производная от контура спектральной линии по частоте содержит дополнительную информацию о форме контура, которая может быть использована при анализе структуры оптических полос примесных центров молекулярных кристаллов.
Из теории электронно-колебательных спектров примесных центров следует, что каждая линия в спектре примесного центра состоит из двух частей: а) узкой бесфононной линии(ЕФЛ) и б) относительно широкого фононного крыла (ФК). Что именно наблюдается в спектре ( ЕФЛ, ФК или БФЛ+ФК), зависит от силы электрон-фононного взаимодействия и температуры. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем слабее БФЛ. При фиксированной силе связи повышение температуры ведет к падению интенсивности БФЛ и "перекачке" этой интенсивности в ФК (интегральная интенсивность электронно-колебательной полосы постоянна).
Таким образом, при Т 0 контур полосы поглощения или люми-цесценции примесного центра представляет собой весьма сложное сочетание: а) бесфононной линии, контур которой в общем случае описывается сверткой гауссовой и лоренцевой кривых (см.гл.II, 2,3) и б) сплошного колебательного фона (ФК), который, вообще говоря, имеет сложную форму, но при достаточно высоких температурах может быть представлен в виде широкого распределения, описывающегося гауссовой кривой. В большинстве случаев уже при Т =204-40К бывает очень трудно отделить слившиеся ШЛ и ФК, что приводит к существенным ошибкам при изучении зависимости уширения и сдвига ШЛ от температуры [42].
Из сказанного очевидно, что одним из направлений использования производной спектрометрии, при исследовании тонкоструктурных спектров может явится выявление узкой ШЛ на фоне сравнительно широкого бесструктурного ФК.
Не менее важной задачей является, как уже отмечалось ранее, аппроксимация контура ШЛ функциями Гаусса и Лоренца. Согласно теории [39] форма контура свидетельствует о природе уширения ШЛ (однородное или неоднородное). Математический анализ первой или второй производной от контура линии по частоте позволяет надежнее произвести аппроксимацию, чем анализ самого исходного контура.
Проиллюстрируем сказанное на примере сравнительного анализа гауссовой и лоренцевой кривых с помощью производных разных порядков. Обозначим функцию, описывающую гауссов контур, через Кя , а лоренцев - через К . В функцию Гаусса введем коэффициент &= 1 ( для удобства использования понятия полуширины о , как расстояния от максимума полосы поглощения, на котором интенсивность убывает в два раза).
