Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Прямое приближение Борна-Оппенгеймера 14
1.1. Эффективный гамильтониан 14
1.2. Общий формализм 14
1.3. Результаты для молекулы SO 27
1.4. Магнитное диполь-дипольное взаимодействие 28
1.5. Выводы к первой главе 31
Глава 2. Обратное приближение Борна-Оппенгеймера 33
2.1. Общий формализм 33
2.2. Результаты для молекулы SO 44
2.3. Влияние остовного <х>-удвоения на ридберговские состояния . 44
2.4. Выводы к второй главе 48
Глава 3. Построение волновых функций с использованием техники MQDT 50
3.1. Общие формализм 50
3.2. Оценка точности 52
3.3. Обсуждение результатов для молекулы SO 61
3.4. Выводы к третьей главе 76
Заключение 78
- Результаты для молекулы SO
- Магнитное диполь-дипольное взаимодействие
- Влияние остовного <х>-удвоения на ридберговские состояния
- Обсуждение результатов для молекулы SO
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Спектроскопия высоковозбужденных состояний представляет собой важную область атомной и молекулярной спектроскопии. К ним относятся состояния с энергиями, близкими к порогу ионизации системы, известные как рид-берговские состояния. Такие состояния допускают эффективное описание в одночастичном приближении, при котором один из электронов, так называемый ридберговский электрон, обладает большой энергией и движется в поле потенциала атомного или молекулярного остова. В поле остова доминирует монопольный кулоновский потенциал, тогда как вклад высших мультипольных компонент относительно невелик. По этой причине состояние ридберговского электрона близко к водородоподобному, отличие от которого характеризуется поправкой к главному квантовому числу ридберговского электрона, называемой квантовым дефектом. Таким образом, именно анализ квантовых дефектов ридберовских состояний позволяет получить информацию о свойствах остова системы.
Метод квантового дефекта был разработан Ситоном в классических работах [, ]. На его основе была развита многоканальная теория квантового дефекта (MQDT, multichannel quantum defect thoery), учитывающая взаимодействие ридберговских состояний, относящихся к разным уровням остова. MQDT получила широкое применение как для атомов, так и для молекул.
Обобщенное теоретическое описание высоковозбужденных атомных и молекулярных ридберговских состояний имеет важное значение для интерпретации спектров астрономических объектов. В лабораторных условиях ридбер-говские состояния получают вплоть до значений главного квантового числа п о^ 300 []. Высокая чувствительность ридберговских состояний к внешним полям и их дальнодействующие взаимодействия являются очень привлекательными для технологических приложений, например, таких как квантовые вы-
числения [4]. Особую группу ридберговских состояний образуют состояния с высокими значениями орбитального момента /. Их волновые функции слабо перекрываются с волновыми функциями остовных электронов, поэтому эти состояния принято называть непроникающими. Спектры непроникающих ридберговских состояний представляют существенный интерес, потому что их интерпретация позволяет определять с высокой точностью свойства остова (атомного или молекулярного). Непроникающие ридберговские состояния ответственны за аномальное повышение времени жизни высоких ридберговских состояний важных для zero electron kinetic energy (ZEKE) и mass analyzed threshold ionization (МАТІ) спектроскопии. Этот эффект наблюдается не только для атомов и простых молекул, но и для больших многоатомных молекул ]. В то же время, даже небольшие квантовые дефекты непроникающих ридберговских состояний имеют важное значение для процессов полевой ионизации, так как значение квантового дефекта определяет механизм ионизации ].
Недавняя идентификация ряда новых ридберговских серий с высокими значениями / в атомных спектрах ] позволяет ожидать появления точных спектроскопических данных и для молекулярных непроникающих ридберговских состояний, что вызывает потребность в разработке соответствующих теоретических методов.
Вместе с тем, оксид серы SO и его катион SO+ представляют большой интерес для ряда химических и астрофизических задач. В частности, они наблюдались в межзвездных облаках и планетарных атмосферах, таких как атмосфера Юпитера и тропосфера Земли, где они выступают важным звеном в атмосферных химических процесах ]. К сожалению, традиционные техники ab initio являются неэффективными для расчета спектра и волновых функций высоковозбужденных состояний. В связи с этим возникает потребность в разработке техники, основанной на методе квантового дефекта.
Цель диссертационной работы- обобщение MQDT для ридберговских состояний полярных молекул. В рамках данной цели выделяются следующие
конкретные задачи:
-
Построение общей классификации ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO. Получение асимптотических выражений для значений квантового дефекта. Проведение сравнительного анализа квантовых дефектов, получаемых из асимптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации. Оценка влияния <х>-удвоения остов-ных состояний на ридберговский электрон.
-
Разработка обобщенного MQDT подхода для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного дипольного потенциала.
-
Оценка и оптимизация точности получаемых "сшитых"волновых функций. Получение аналитических выражений для невязки в прямом и обратном приближениях Борна-Оппенгеймера (ВО, "Born-Oppenheimer"n IBO, "inverse Born-Oppenheimer"). Проведение численного расчета в промежуточной области и определение оптимального радиуса сшивания, обеспечивающего наилучшую точность волновой функции, на примере молекулы SO.
Научная новизна. В диссертации впервые построена общая классификация ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO, включающая области ВО, IBO, промежуточную область и область исчезновения дипольного квантового дефекта. Произведены оценки энергетических границ указанных областей.
Впервые в рамках MQDT разработана техника сшивания волновых функций, получаемых в приближениях ВО и ІВО для полярных молекул, на примере молекулы SO. Проанализирована значимость отвязывания углового момен-
та ридберговского электрона от оси симметрии молекулярного остова. Обнаружено и исследовано резонансное поведение ридберговских термов, связанное с кратностью частот обращения ридберговского электрона, прецессии его орбиты и вращение молекулярного остова.
Впервые выполнена оценка точности волновых функций, получаемых методами MQDT. Это оценка базируется на расчете нормы невязки, получаемой при подстановке волновой функции в молекулярное уравнение Шредингера. Произведена оптимизация точности волновой функции путем определения оптимального радиуса сшивания для функции ВО и ІВО на примере молекулы SO.
Теоретическая и практическая значимость. Разработанные методы могут быть полезны для теоретического анализа явлений, связанных с ридбер-говскими состояниями полярных молекул, и в расчетах соответствующих молекулярных характеристик. В особенности, в тех случаях, когда важна точность волновой функции в дальней области, например, при расчете сил осцилляторов и сечений туннельной ионизации. Вместе с тем, расчеты спектра и волновых функций высоковозбужденных состояний оксида серы SO представляют большой интерес для ряда химических и астрофизических задач.
Положения, выносимые на защиту:
-
Общая классификация ридберовских состояний полярных молекул на примере молекулы SO. Асиптотические выражения для значения квантового дефекта. Сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асимптотических выражений и с помощью процедуры диагонали-зации. Оценка влияния <х>-удвоения остовных состояний на ридберговский электрон. Вклад магнитного диполь-дипольного взаимодействия в квантовый дефект является пренебрежимо малым.
-
Обобщенный MQDT подход для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярной молекулы на приме-
ре молекулы SO с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного дипольного потенциала.
3. Оценка и оптимизация точности получаемых сшитых волновых функций на примере молекулы SO.
Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:
-
Научная сессия Воронежского государственного университета (2012)
-
22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS 2011) 29 August - 02 September, Dijon, France
-
XX Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (ФАС-ХХ) 23 - 27 Сентября, 2013, Воронеж, Россия
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК , ] и 2 публикации в сборниках трудов и тезисов конференций , ] .
Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав, заключения и библиографии.
Результаты для молекулы SO
Метод квантового дефекта был разработан Ситоном в классических работах [2-4]. Впоследствии был развит мощный аппарат на основе метода квантового дефекта - многоканальная теория квантового дефекта (MQDT), учитывающая взаимодествие ридберговских состояний, относящихся к разным уровням остова [10, 15, 69-72].
Движение электрона в непроникающем ридберговском состоянии описывается его дальнодействующим взаимодействием с остовом, а именно, взаимодействием с кулоновским потенциалом, комбинированным с потенциалом свободно вращающегося диполя. В настоящее время существует два подхода для анализа этого взаимодействия. С одной стороны, используется приближение Б орна-Оппенгеймера (ВО), применимое когда диполь покоится или медленно движется по сравнению с движением электрона. Показано, что в данном приближении можно разделить радиальные и угловые переменные и в явном виде записать решение уравнения Шредингера для ридберговского электрона [73, 74]. С другой стороны, рассмотрен противоположенный случай, так называемое обратное приближение Б орна-Оппенгеймера (ІВО), которое имеет место, когда движение диполя намного быстрее, чем движение электрона. Оказалось, что и в этом случае удается разделить переменные и явно выписать решение [75]. Этот подход был обобщен на случай сложной структуры остова [76]. В работе [77] рассматривалось влияние стационарных состояний остова на ридберговский электрон. Эти остовные состояния в общем случае представляют собой компоненты остовного бо -дублета. В этих стационарных состояниях средний остовный дипольный момент равен нулю, так что ридберговский электрон движется в чисто кулоновском поле [77]. Подход, описанный в работах [73, 75] в комбинации с техникой функции Грина, был использован для расчета поляризуемостей неполярных молекул [78] и расширен на полярные молекулы N0 [79], LiH, NaH, CaF, BF [80]. Влияние остовного дипольного момента в рамках MQDT на ридберговские спектры реальных полярных молекул широко исследовалось как теоретически, так и экспериментально группами Юнгена (Jungen) и Филда (Field) и другими исследователями [11-13, 19, 81-87]. В частности, в работе [11] были рассчитаны ридберговские спектры молекул CaF и BaF для 5 п 12, 0 / 6. Однако, этот расчет был полностью выполнен в приближении ВО, так что влияние вращения остова не было учтено. Вращение остова было учтено в работах [13, 19, 88], но при этом эффект дальнодействующего дипольного потенциала не был последовательно учтен в области ІВО.
В отличие от упомянутых выше работ, в настоящем исследовании предлагается общая классификация ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO, включающая в качестве предельных как ВО так и IBO случаи, и предлагается обобщенный метод MQDT, пригодный в промежуточной энергитической области и обеспечивающий учет воздействия дипольного потенциала в дальной пространственной области. Глава 1 Прямое приближение Борна-Оппенгеймера
Эффективный гамильтониан Возьмем гамильтониан для описания ридберговских состояний полярной двухатомной молекулы в следующем виде [89]: полный момент молекулы (исключая спин ридберговского электрона), L+ и S+ - суммарный орбитальный и спиновый моменты электронов остова, 1 -орбитальный момент ридберговского электрона. Предполагается случай Хунда (а) для остова, следовательно проекция L+ + S+ на молекулярную ось есть хорошее квантовое число ио. Спин ридберговского электрона и колебания остова не учитываются.
Дополнительные трудности в описании молекулярных ридберговских состояний по сравнению с атомными обусловлены двумя обстоятельствами: (1) наличие колебательного и вращательного спектров и (2) присутствие дально-действующего дипольного потенциала остова. Действительно, квадрупольные моменты характерны как для молекул так и для атомов, а мультипольные моменты высших порядков в обоих случаях могут быть включены в короткодействующую часть потенциала. Влияние поляризуемости атомного остова на квантовые дефекты рассматривалось в работе [90]. Эффекты, связанные со спином ридберговского электрона, не рассматриваются в настоящей работе, за исключением магнитного диполь-дипольного взаимодействия (формула (1.25) ниже).
Ограничимся рассмотрением непроникающих ридберговских состояний, т.е. состояний с незначительным проникновением ридберговского электрона в молекулярный остов. Оценки показывают, что, например, для Н2 и CaF рид-берговские состояния с ! 2 и I 3, соответственно, можно рассматривать как непроникающие (см., например, работы [11, 91]). Можно предположить, что состояния с такими / будут непроникаюшими и для большинства других двухатомных молекул. В непроникающих состояниях движение ридберговского электрона в основном зависит от кулоновской и дипольной частей остовного потенциала, что позволяет провести разделение волновой функции ридберговского электрона на радиальную и угловую части в приближениях ВО и IBO, как будут показано ниже. В промежуточной области между ВО и IBO такое разделение невозможно, и волновая функция должна быть найдена численно.
В этом разделе рассмотрим вопрос о влиянии дипольного момента на движение ридберговского электрона в приближении ВО. В этом приближении момент импульса ридберговского электрона сильно связан с осью симметрии остова. Как показано в работах [73, 92], это имеет место, когда прецессия орбиты ридберговского электрона имеет более высокую частоту, чем вращение молекулы в целом:
Магнитное диполь-дипольное взаимодействие
Можно заметить, что эта система конечна, в отличие от ВО, где соответствующая система (1.14) бесконечна. Наборы коэффициентов а\, - собственные векторы, которые можно найти путем численного решения уравнения (2.5). Если d = О, то Х = 1(1 + 1), а], = 5а , где 5ці - символ Кронекера. Для d 0 значения / и firj могут быть снова введены, как в (1.15)-(1.17), с Х замененным на \"J .
Как можно видеть из Рис. 2.4 - 3.3, влияние остовного дипольного момента приводит к смещению распределения электронной плотности, в связи с появлением силы, действующей на электрон в направлении дипольного момента. Радиальная функция ридберговского электрона R дается той же формулой (1.19).
Квантовый дефект как функция диполвного момента состояния l = 1j = 1j=1 ш = 1. Сплошная синия линия - асмптотическое ввіражение (2.6), краснвіе точки - решение системві (2.5). Как можно видетв, асимптотическое ввіражение дает плохое согласие с решением системві уравнений начиная с d = 1. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Квантовый дефект как функция диполвного момента состояния l = 2j = 2J=1 ш = 1. Сплошная синия линия - асмптотическое ввіражение (2.6), краснвіе точки - решение системві (2.5). Как можно видетв, асимптотическое ввіражение дает хорошее согласие с решением системві уравнений. -0. -1.0
В данном разделе обсуждаются квантовые дефекты и волновые функции, рассчитанные в приближении IBO с помощью выражений (2.5), (2.7) для молекулы SO с дипольным моментом d = 1 ат. ед. и вращательной константой В = 3.271 х 10-6 ат. ед. [97, 98]. Значения квадрупольного момента (см. Таблицу 1.1) расчитывались с помощью пакета Gaussian09. Результаты расчетов для нескольких ридберговских серий приближении IBO представлены в таблицах (2.1 - 2.3).
В приближении IBO квантовые дефекты даются формулой (1.17). В таблице 2.1 даны дипольные квантовые дефекты. В таблице 2.2 представлены квадру-польные квантовые дефекты расчитаные по формуле (1.22). В таблицах (2.3 -2.5) представлены коэффициенты щ, при разных значениях квантовых чисел 3 и J.
2.3. Влияние остовного cu-удвоения на ридберговские состояния
При сохранении пространственной четности стационарные состояния квантовой системы не могут обладать отличным от нуля дипольным моментом [100]. В случае двухатомной молекулы эти состояния в общем случае представляют собой симметричные и антисимметричные суперпозиции волновых функций с противоположенными знаками проекции полного момента на ось симметрии молекулы. В таких состояниях средний дипольный момент молекулы равен нулю. Таблица 2.1. Дипольный квантовые дефекты в приближении IBO (2.5) для молекулы SO при
По той же самой причине, формирование ненулевого дипольного потенциала молекулярного остова оказывается возможным только при достаточно сильном воздействии ридберговского электрона на остовные состояния, приводящем к смешиванию остовных состояний с противоположной четностью. Если же расстояние между последовательными ридберговскими уровнями с различными значениями главного квантового числа становится много меньше чем величина расщепления остовного х -дублета 5, то это перемешивание становится пренебрежимо мало [77]. В этом случае остов находится в одном из состояний с нулевым дипольным моментом, и ридберговский электрон движется в чисто кулоновском поле. Следовательно, если имеет место неравенство
Во второй главе дан обзор ридберовских состояний полярных молекул на основе обратного приближения Борна-Оппенгеймера (IBO) на примере молекулы SO. Получены асимптотические выражения для значения квантового дефек та и произведен сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асиптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации. Даны оценки главного квантового числа для влияния х -удвоения остовных состояний на ридберговский электрон. Глава З
Если времена, проводимые электроном вблизи и вдали остова - одного порядка, то волновую функцию можно построить используя модифицированный подход MQDT [10]. В рамках этого подхода требуется выбрать оптимальный радиус г м-, который разделяет пространство на две области-вблизи остова (г Гм) и вдали от него (г Гм)- В ближней области предполагается справедливым приближение ВО, следовательно, волновую функцию можно искать в виде суперпозиции (1.8):
Сшивание, выполненное с матрицей перехода (3.9), будет обозначатся далее MND ("matching with near dipole"сшивание с ближним диполем). Для иллюстрации, матричные элементы (3.9) для дипольного момента d = 1 представлены в Таблице 3.1. Наконец, если эффект дипольного момента существенен, как в ближней области, так и в дальней, то из уравнений (1.11), (2.4) получим (см. Приложение Б):
Влияние остовного <х>-удвоения на ридберговские состояния
Здесь синяя пунктирная линия представляет ВО расчет (полная энергия рассчитывается в приближении ВО и эффективные квантовые дефекты извлекаются с помощью (3.12)), аналогично, зеленая точечная линия представляет IBO расчет, и красные точки представляют MFD расчет. Состояние "1" не представлено, потому что оно для всех демонстрирует ВО поведение, соответствующее = 0, = 0 и во = 2/3. Как можно видеть, для = 6, 7, 8 справедливо приближение ВО для всех состояний. Для 9 имеет место отвязывание, исключая состояния "1", "2" и "3". Для состояний "4", "5", "6" и "7" доминирующие вклады для 9 даются следующими каналами ( = 2, = 2), ( = 3, = 2), ( = 2, = 3) и ( = 3, = 3), соответственно. Наиболее интересное поведение демонстрируют состояния "8" и "9", которые претерпевают анти-пересечение вблизи = 12, связанное с пересечением кривых ВО = 1, = 0 и IBO = 3, = 4 (более детальное представление см. на Рис. 3.14).
Для оценки относительного вклада (,)-каналов в волновую функцию (3.1) и (, )каналов в (3.2) введем весовые коэффициенты:
Рисунки 3.8-3.13 представляют эффективные квантовые дефекты и вклады различных каналов для состояний "2" (3.8,3.10,3.12) и "7" (3.9,3.11,3.13). Состояние "2" демонстрирует относительно большой квантовый дефект о 0.06 в ВО пределе. Соответственно, -связывание доминирует и -отвязывание слабое. Таким образом, квантовый дефект для состояния "2" остается почти постоянным. Эта интерпретация подтверждается рисунками для канальных вкладов для ВО и IBO (im и ij, соответственно). Наоборот, состояние "7" демонстрирует относительно малый квантовый дефект О 0.009 в ІВО пределе, следовательно доминирует сильное отвязывание, начиная с = 9. Соответственно, ІВО канал ( = 3, = 3) доминирует, и IBO кривые эффективного квантового дефекта описываются соотношением (3.12) с = 3 и очень малым ІВО -0.0002.
Рисунки 3.14-3.18 представляют состояния "8" и "9". Как можно видеть из рисунков 3.14-3.16 для 8 оба этих состояния демонстрируют ВО поведении: один из каналов ВО доминирует и квантовый дефект не сильно отличается от ВО значений. Состояние "8" имеет меньший квантовый дефект ( о 0.019) в ВО пределе, поэтому имеет место существенное -отвязывание при 9 11, IBO канал ( = 3, = 4) доминирует (см. Рис. 3.17), и квантовый дефект близок к IBO значения (3.12), где С 1, следовательно, - (( + 1) - 2) = - 183. Состояние "9" имеет большой квантовый дефект в ВО пределе, поэтому -отвязывание слабо, и квантовый дефект оста ется постоянным вплоть до п = 11 (см. Рисунки (3.14,3.16,3.18)). Кроме того состояния "8" и "9" демонстрируют анти-пересечения вблизи п = 12. Это антипересечение также отражено в канальных вкладах. Вместе с тем, данное антипересечение можно интрепретировать в терминах классической механики, как резонанс между вращением остова и прецессией ридберговской орбиты [88].
В третьей главе разработан обобщенный MQDT подход для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярной молекулы с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного дипольного потенциала. Результаты представлены для молекулы SO. Эти результаты показывают, что влиянием дипольного потенциала нельзя пренебречь даже на больших расстояниях. Произведена оценка и оптимизация точности получаемых сшитых волновых функций. Получены аналитические выражения для невязки в прямом и обратном приближениях Борна-Оппенгеймера. Проведен численный расчета в промежуточной области. Получен оптимальный радиуса сшивания, обеспечивающий наилучшую точность волновой функции.
Дальнейшее развитие данного подхода может осуществляться в направлении учета короткодействующих потенциалов во взаимодействии ридберговского электрона с остовом, колебаний остова, спиновых эффектов, возмущения остовного бо -дублета из-за взаимодействия с ридберговским электроном [77] и т.д. Это может быть выполнено на основе методов, развитых в работах [11, 13, 19], но с учетом влияния остовного дипольного потенциала в ближней и дальней областях, как предложено в данной работе.
Разработанные методы могут быть полезными в исследовании широкого круга явлений, связанных с ридберговскими состояниями полярных молекул, и в расчетах соответствующих молекулярных характеристик, для которых важна точность волновой функции в дальней области, например, таких как расчет сил осцилляторов и сечений туннельной ионизации. Заключение
В настоящей работе произведено обобщение MQDT для ридберговских состояний полярных молекул. Построена общая классификация ридберговских состояний полярных молекул. Развита техника сшивания волновых функций, получаемых в рамках ВО и IBO. Произведена оценка и оптимизация точности получаемых сшитых волновых функций.
Результаты представлены для молекулы SO. Эти результаты показывают, что влиянием дипольного потенциала нельзя пренебречь даже на больших расстояниях. Произведена оценка и оптимизация точности получаемых сшитых волновых функций. Получены аналитические выражения для невязки в прямом и обратном приближениях Борна-Оппенгеймера. Проведен численный расчета в промежуточной области. Получен оптимальный радиуса сшивания, обеспечивающий наилучшую точность волновой функции.
Обсуждение результатов для молекулы SO
Движение электрона в непроникающем ридберговском состоянии описывается его дальнодействующим взаимодействием с остовом, а именно, взаимодействием с кулоновским потенциалом, комбинированным с потенциалом свободно вращающегося диполя. В настоящее время существует два подхода для анализа этого взаимодействия. С одной стороны, используется приближение Б орна-Оппенгеймера (ВО), применимое когда диполь покоится или медленно движется по сравнению с движением электрона. Показано, что в данном приближении можно разделить радиальные и угловые переменные и в явном виде записать решение уравнения Шредингера для ридберговского электрона [73, 74]. С другой стороны, рассмотрен противоположенный случай, так называемое обратное приближение Б орна-Оппенгеймера (ІВО), которое имеет место, когда движение диполя намного быстрее, чем движение электрона. Оказалось, что и в этом случае удается разделить переменные и явно выписать решение [75]. Этот подход был обобщен на случай сложной структуры остова [76]. В работе [77] рассматривалось влияние стационарных состояний остова на ридберговский электрон. Эти остовные состояния в общем случае представляют собой компоненты остовного бо -дублета. В этих стационарных состояниях средний остовный дипольный момент равен нулю, так что ридберговский электрон движется в чисто кулоновском поле [77]. Подход, описанный в работах [73, 75] в комбинации с техникой функции Грина, был использован для расчета поляризуемостей неполярных молекул [78] и расширен на полярные молекулы N0 [79], LiH, NaH, CaF, BF [80]. Влияние остовного дипольного момента в рамках MQDT на ридберговские спектры реальных полярных молекул широко исследовалось как теоретически, так и экспериментально группами Юнгена (Jungen) и Филда (Field) и другими исследователями [11-13, 19, 81-87]. В частности, в работе [11] были рассчитаны ридберговские спектры молекул CaF и BaF для 5 п 12, 0 / 6. Однако, этот расчет был полностью выполнен в приближении ВО, так что влияние вращения остова не было учтено. Вращение остова было учтено в работах [13, 19, 88], но при этом эффект дальнодействующего дипольного потенциала не был последовательно учтен в области ІВО.
Дополнительные трудности в описании молекулярных ридберговских состояний по сравнению с атомными обусловлены двумя обстоятельствами: (1) наличие колебательного и вращательного спектров и (2) присутствие дально-действующего дипольного потенциала остова. Действительно, квадрупольные моменты характерны как для молекул так и для атомов, а мультипольные моменты высших порядков в обоих случаях могут быть включены в короткодействующую часть потенциала. Влияние поляризуемости атомного остова на квантовые дефекты рассматривалось в работе [90]. Эффекты, связанные со спином ридберговского электрона, не рассматриваются в настоящей работе, за исключением магнитного диполь-дипольного взаимодействия (формула (1.25) ниже).
Ограничимся рассмотрением непроникающих ридберговских состояний, т.е. состояний с незначительным проникновением ридберговского электрона в молекулярный остов. Оценки показывают, что, например, для Н2 и CaF рид-берговские состояния с ! 2 и I 3, соответственно, можно рассматривать как непроникающие (см., например, работы [11, 91]). Можно предположить, что состояния с такими / будут непроникаюшими и для большинства других двухатомных молекул. В непроникающих состояниях движение ридберговского электрона в основном зависит от кулоновской и дипольной частей остовного потенциала, что позволяет провести разделение волновой функции ридберговского электрона на радиальную и угловую части в приближениях ВО и IBO, как будут показано ниже. В промежуточной области между ВО и IBO такое разделение невозможно, и волновая функция должна быть найдена численно.
В этом разделе рассмотрим вопрос о влиянии дипольного момента на движение ридберговского электрона в приближении ВО. В этом приближении момент импульса ридберговского электрона сильно связан с осью симметрии остова. Как показано в работах [73, 92], это имеет место, когда прецессия орбиты ридберговского электрона имеет более высокую частоту, чем вращение молекулы в целом:
Следует отметить, что индекс / в (1.11, 1.13) перестает быть моментом ридбер-говского электрона 1. Здесь это лишь индекс, нумерующий модифицированные функции Y. Тогда квантовые дефекты, связанные с остовным дипольным моментом можно найти как момента. Рис. 1.2. при d = 0 ат. ед. - сплошная линия, d = 1 ат. ед. - пунктирная линия, d = 3 ат. ед. - точечная линия. Ось z направлена вдоль дипольного момента. Как можно видеть, влияние остовного дипольного момента приводит к смещению распределения электронной плотности, в связи с появлением силы, действующей на электрон в направлении дипольного момента. " Рис. 1.3. при d = 0 ат. ед. - сплошная линия, d = 1 ат. ед. - пунктирная линия, d = 3 ат. ед. - точечная линия. Ось z направлена вдоль дипольного момента. Как можно видеть, влияние остовного дипольного момента приводит к смещению распределения электронной плотности, в связи с появлением силы, действующей на электрон в направлении дипольного момента. Рис. 1.4. 2і при d = 0 ат. ед. - сплошная линия, d = 1 ат. ед. - пунктирная линия, d = 3 ат. ед. - точечная линия. Ось z направлена вдоль дипольного момента. Как можно видеть, влияние остовного дипольного момента приводит к смещению распределения электронной плотности, в связи с появлением силы, действующей на электрон в направлении дипольного момента. Рис. 1.5. 2і при d = 0 ат. ед. - сплошная линия, d = 1 ат. ед. - пунктирная линия, d = 3 ат. ед. - точечная линия. Ось z направлена вдоль дипольного момента
