Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы
1.1 Поляризуемость атомов и молекул 6
1.2 Ридберговские состояния полярных молекул. Метод квантового дефекта
1.3 Возможности программы GAUSSIAN для расчета свойств полярных молекул 27
ГЛАВА II. Расчет тензора поляризуемости основного состояния молекулы N0 35
2.1 Одноэлектронная функция Грина полярных молекул 35
2.2 Построение волновой функции основного состояния молекулы N0 40
2.3 Электронная структура молекулы N0 45
2.4 Электронная поляризуемость основного состояния молекулы N0 48
2.5 Ровибронная поляризуемость основного состояния молекулы N0 56
2.6 Электрооптические характеристики основного состояния молекулы NO
ГЛАВА III. Расчет моментов электронных переходов двухатомных молекул 59
3.1 Полуэмпирические и неэмпирические подходы к расчету моментов электронных переходов 69
3.2 Математическое обоснование метода R-центроиды и квазиклассическая трактовка принципа Франка-Кондона 72
3.3 Неэмпирический расчет зависимостей момента электронного перехода от межъядерного расстояния 77
3.4 Квазиклассический анализ распределения интенсивностей в колебательной структуре вибронного перехода 8Y
Заключение 87
- Возможности программы GAUSSIAN для расчета свойств полярных молекул
- Построение волновой функции основного состояния молекулы N0
- Электрооптические характеристики основного состояния молекулы NO
- Математическое обоснование метода R-центроиды и квазиклассическая трактовка принципа Франка-Кондона
Введение к работе
Актуальность работы. Поляризуемость молекул является их
фундаментальной характеристикой, определяющей большое число оптических и физико-химических процессов, возникающих при исследованиях атмосферных явлений, диагностике плазмы, газовой динамики и др. Статическая поляризуемость молекулы определяет сдвиг и расщепление энергетических уровней во внешнем электрическом поле. Динамическая поляризуемость определяет, в частности, сечение релеевского рассеяния света на молекуле, а ее зависимость от межъядерных координат - сечение комбинационного рассеяния. С развитием лазерной техники актуальным также стало исследование динамического эффекта Штарка. Методы расчета статической и динамической поляризуемости более развиты для атомов, чем для молекул. Расчет тензора поляризуемости двухатомных молекул представляет собой значительно более сложную задачу, поэтому систематические вычисления молекулярных поляризуемостей в широких частотных диапазонах в настоящее время отсутствуют [1].
Цель и задачи данного исследования:
Целью данной работы является обобщение метода
одноэлектронной функции Грина в теории квантового дефекта (КДФГ)
на случай полярных двухатомных молекул для расчета тензоров
ч, статической и динамической поляризуемостей. Для достижения
поставленной цели были решены следующие задачи:
Модификация метода КДФГ для расчета поляризуемости двухатомных молекул, явно учитывающая нецентральность и дальнодействующий характер одноэлектронного потенциала; Исключение из выражения для одноэлектронной функции Грина ложных полюсов, не соответствующих экспериментально наблюдаемым уровням энергии;
5 Неэмпирический и полуэмпирический расчеты моментов электронных переходов двухатомных молекул.
Объект и методы исследования
Объектом исследования является газообразная окись азота N0.
Основными методами исследования являются теоретические методы: квантового дефекта, КДФГ, а также вычислительные методы квантовой химии.
Научная новизна и значимость работы
Предложен новый метод расчета тензора статической и динамической поляризуемости полярных двухатомных молекул.
Впервые методом КДФГ проведен расчет динамической поляризуемости основного состояния молекулы N0 для широкого диапазона частот.
Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского государственного университета, а также тематику грантов № VZ 0-010 Американского фонда гражданских исследований и развития для государств бывшего Советского Союза (CRDF), РФФИ (грант №05-02-16253).
Основные положения, выносимые на защиту
Аналитическое выражение одноэлектронной функции Грина в теории квантового дефекта для полярных двухатомных молекул;
Результаты расчетов тензора статической и динамической поляризуемости основного состояния молекулы NO;
- Расчеты зависимостей моментов электронных переходов двухатомных молекул от межъядерного расстояния неэмпирическими и полуэмпирическими методами.
Практическая значимость работы
Рассчитанная динамическая поляризуемость основного состояния молекулы N0 представляет значительный интерес при исследовании явлений, связанных с оптикой атмосферы, диагностикой плазмы, распространением излучения в молекулярных газах, электрооптикой и др. Разработанный метод расчета тензора поляризуемости может быть использован также для интерпретации спектров молекул во внешнем электрическом поле.
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов обеспечена применением классических методов теоретической физики для получения аналитического выражения одноэлектронной функции Грина, возможностью применения формулы Ридберга для интерпретации возбужденных электронных состояний исследуемой молекулы, хорошим согласием результатов расчета статической поляризуемости предлагаемым методом с расчетами других авторов, а результатов расчета динамической поляризуемости - с экспериментальными данными.
Апробация результатов
Основные результаты опубликованы в журналах «ЖЭТФ», «Оптика и спектроскопия», «Laser Physics», доложены на конференциях: 13-ый Всероссийский съезд по спектроскопии (Звенигород, 2005г.), VII научно-техническая конференция «Кибернетика и высокие технологии»
7 (Воронеж 2006г.), Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж 2006г.)
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из Введения, трех глав, Заключения, библиографического списка цитируемой литературы из 119 наименований. Общий объем работы составляет 100 страниц, включая 10 рисунков и 8 таблиц.
Возможности программы GAUSSIAN для расчета свойств полярных молекул
В [37] проведен сравнительный анализ неэмпирических расчетов молекулярных поляризуемостей, выполненных в различных базисах. Показано, что молекулярные поляризуемости полученные в базисах попловского типа, неудовлетворительно согласуются с экспериментом. Даже существенно расширенные наборы с включением диффузных атомных орбиталей, такие как 6-3111++G(d, р), приводят к слишком низким значениям дипольной поляризуемости. Одним из наиболее удачных базисов является базис Садлея и базис Даннинга в форме корелляционно-согласованных базисных наборов с диффузной частью aug-cc-pvNz. Указанные базисы вполне могут служить в приближенных оценках поляризуемостей, легко получаемых для молекул среднего размера по стандартным программам, таким как пакет GAMESS или GAUSSIAN. Простейший базис Даннинга с диффузными атомными орбиталями aug-cc-pVDZ дает приемлемое значение дипольной поляризуемости большого числа молекул: Н2, СЬ, N2, HF, СО, метан, этан, ацетилен, бензол, циклопропан, формальдегид, нитрометан, этилен, бутадиен, урацил и др.
В работе [38] протестированы различные функционалы плотности в расчетах атомных и молекулярных дипольных поляризуемостей. Для атомов результаты оказались хуже, чем рассчитанные более точными неэмпирическими методами. Отмечено, что основной источник ошибок заключается в моделях обменного функционала. Показано, что правильное асимптотическое поведение обменного потенциала весьма существенно для получения точных значений дипольных поляризуемостей. Для молекул эффекты связей более важны, чем асимптотическое поведение потенциала.
Для расчета тензора поляризуемости молекул до развития методов квантовой химии использовались различные варианты теории: классическая теория, теория, сочетающая классический способ описания поля и квантово-механический способ описания молекулы, методы квантовой электродинамики, методы квантовой теории рассеяния. При классическом расчете тензора поляризуемости исследуется спектр вторичного излучения молекулы, находящейся во внешнем поле, считая оптический электрон молекулы классическим затухающим осциллятором. При этом движение оптического электрона молекулы описывается классическим уравнением [40, 41]. Решение этого уравнения представляет собой сумму общего решения однородного уравнения (собственные колебания) и частного решения неоднородного уравнения (вынужденные колебания). Вынужденные колебания приводят к излучению, имеющему характер рассеяния. Формула классической теории, определяющая тензор поляризуемости, подобна формуле Крамерса - Гейзенберга, причем матричным элементам дипольного момента здесь соответствуют бесселевы функции различных порядков. Согласно квантово-механической теории, при взаимодействии электромагнитной волны (фотона) с молекулой в том случае, когда нет поглощения фотона, происходит его рассеяние. Тензор поляризуемости является также тензором рассеяния. Поэтому расчет тензора поляризуемости важен для интерпретации спектров рассеяния света двухатомными молекулами. Для изотропных систем интенсивность релеевского рассеяния отдельной частицей определяется формулой [42]:
До развития методов квантовой химии расчет поляризуемости молекул проводится лишь для некоторых частных случаев, например, для случая резонансного рассеяния, когда нерезонансными членами можно пренебречь. Тензор резонансного комбинационного рассеяния (РКР) для двухатомных молекул получен в работах Шорыгина [43], Альбрехта [44], Руссо [45,46], Ветчинкина [47 - 49], Хижнякова [50] и др. Бандрук [51] применил в своей работе модель линейных потенциалов, построил колебательную функцию Грина возбужденного терма и получил аналитическое выражение тензора поляризуемости.
Таким образом, анализ литературы позволяет сделать вывод о том, что до развития методов квантовой химии расчеты тензора поляризуемости молекул практически отсутствовали в литературе за исключением случаев РКР. Это связано со сложностью проведения суммирования по всем виртуальным электронным энергетическим уровням молекулы. В последние годы появилось достаточно много работ по расчету молекулярной поляризуемости, что связано с развитием неэмпирических методов расчета. Для получения результатов, удовлетворительно согласующихся с экспериментом, рекомендуется использовать метод связанных кластеров и базисы Даннинга в форме корреляционно-согласованных базисных наборов с диффузной частью aug-cc-pvNz.
Ридберговскими состояниями называют высоковозбужденные состояния атомов и молекул [52]. Ридберговские состояния более просты для описания, чем основные или низколежащие возбужденные состояния. Это связано с тем, что основное время ридберговский электрон, например в атомах, находится в чисто кулоновском поле. Такое описание возможно и для ридберговских состояний неполярных молекул, однако для полярных молекул дипольный момент остова значительно изменяет движение ридберговского электрона [ 18]. Действительно, ридберговский электрон находится на больших расстояниях от остова, поэтому возмущение сферически-симметричного кулоновского поля, в основном, связано с медленно затухающими мультипольными моментами остова. В полярных молекулах наиболее медленно на больших расстояниях затухает дипольный момент, поэтому именно он определяет возмущение кулоновских уровней. Поскольку дипольный момент обладает осевой симметрией, такой же симметрией будут обладать и волновые функции ридберговских состояний. Поэтому если за ось квантования в системе координат, связанной с молекулой, выбрать направление дипольного момента, то можно говорить о ридберговских состояниях 2,П,А... даже в тех случаях, когда молекулярный остов в целом осевой симметрией не обладает. Уравнение Шредингера для ридберговского электрона в поле точечного диполя в системе координат с полярной осью вдоль направления дипольного момента остова имеет вид:
Построение волновой функции основного состояния молекулы N0
В таком базисе поведение функций при г - 0, и при г - со является неправильным. Хотя нужно заметить, что у орбиталей слэтеровского типа правильной картины для атомов кроме водорода также не наблюдается. Тем не менее, слэтеровские функции все-таки ближе к точным функциям при г- 0, и при г - со. Чтобы улучшить аппроксимацию молекулярных орбиталей используют контрактированные (сгруппированные) базисные наборы. Контрактацией называется объединение нескольких гауссовских функций в одну функцию. Контрактированные базисные орбитали имеют вид: к;„ фиксированы в пределах данного базисного набора. Контрактированные базисные функции нормированы. Индивидуальная молекулярная орбиталь в программе GAUSSIAN линейная комбинация контрактированных базисных функций: Наиболее простой тип базисных наборов - наборы STO-NG (атомная орбиталь слэтеровского типа, аппроксимируемая N функциями гауссова типа). N чаще всего берут равным 3, поскольку при дальнейшем увеличении числа членов точность расчета увеличивается медленно, при этом имеем минимальный базисный набор STO-3G. Этот базис включает одну базисную функцию (атомную орбиталь) на атоме водорода (Is), 5 функций (Is, 2s, 2рх , 2ру , 2pz) на атомах второго периода от Li до Ne и 9(1 s, 2s, 2рх , 2ру , 2pz, 3s , Зрх , Зру , 3pz) - на атомах третьего периода от Na до Аг. В этом методе в рассмотрение включены внутренние заполненные оболочки (орбитали остова). Базисы, используемые в неэмпирических расчетах, не являются полными.
Улучшение точности расчета достигается при использовании более широких валентно расщепленных базисов (split-valence). В этих базисах АО составлены из двух частей - внутренней более компактной и внешней более диффузной с разными значениями экспонент, например
При составлении МО в процедуре ССП коэффициенты каждой из орбиталей этих двух типов можно варьировать независимо. В валентно расщепленных базисных наборах на компактную и диффузную составляющие разделены только валентные орбитали. В базисах М -NPG (M,N,P - целые числа) увеличение точности достигается благодаря тому, что валентные s и р орбитали представляются двумя наборами N и Р функций с разными значениями экспонент. Например, аббревиатура базиса 6-31G означает, что контрактированная базисная орбиталь внутренних электронов включает 6 гауссовых функций, имеется два набора базисных функций валентных электронов, первый набор контрактирован и состоит из 3 гауссовых функций, второй набор не контрактирован, т.е. состоит из одной гауссовой функции. В валентно-расщепленных биэкспоненциальных (double zeta) базисных наборах расщеплены как внутренние, так и валентные электроны. Дальнейшее увеличение точности достигается включением в базисный набор поляризационных функций, т.е. добавлением р орбиталей при описании атома водорода и d орбиталей для элементов 2 периода, что обозначается 6-31G(d,p).
Все вышеперечисленные методы основаны на уравнении Хартри-Фока для волновой функции. Исключение составляют методы, основанные на теории функционалов плотности. Эти методы сейчас интенсивно развиваются и имеют целью более эффективный подход к решению квантово-механических задач. Суть теории функционала плотности состоит в попытке использования в расчетах распределения электронной плотности - свойства, которое измеряется в рентгеновской кристаллографии. Методы функционала плотности проще потому, что электронная плотность - это функция, заданная в пространстве трех измерений в отличие от волновой функции, заданной в Зи-мерном пространстве (и - полное число электронов).
Электрооптические характеристики основного состояния молекулы NO
Для тяжелых и средних по тяжести молекул величина (ZV;V,2) /00. В этом случае следующими членами разложения, имеющими порядок V „2 можно пренебречь. Из соотношений (3.2.1-3.2.3) с точностью до малых величин R2„ следуют основные соотношения метода R -центроиды, причем Д-центроида с точностью до малых членов есть ни что иное, как перевальная точка подынтегральной функции (3.2.4), т.е. межъядерное расстояние, сохраняющее импульс ядер при переходе:
Для расчета необходимых матричных элементов методом перевала контур интегрирования деформируется с вещественной оси (R Є (О, СО)) в комплексную плоскость. На действительной оси произведение Фу (R) PV (R) имеет VJ+V2+1 максимумов. Если рассматривать координату R как комплексную переменную, то произведение Фу (R) Ф v (R) на контуре наибыстрейшего убывания в комплексной плоскости имеет один максимум в перевальной точке, сохраняющей классический импульс ядер при переходе.
Такой подход к получению основных соотношений метода R -центроиды можно считать математическим обоснованием квазиклассической трактовки принципа Франка-Кондона: электронный переход происходит настолько быстро, что межъядерное расстояние и импульс ядер не успевают измениться. Таким образом все переходы являются вертикальными. При этом каждый переход л/V/ - и осуществляется при межъядерном расстоянии, равном R-центроиде. Я-центроида зависит от электронных и колебательных квантовых чисел в соответствии с формулой (3.2.4). Если переход осуществляется вблизи точки поворота одного из состояний, то 7?-центроида близка к точке поворота и другого состояния , это следует из уравнения (3.2.4), если левая часть (3.2.4) близка к нулю, то близка к нулю и правая часть, эти переходы принадлежат параболе Кондона. Предлагаемый подход позволяет найти значения колебательных квантовых чисел, лежащих на параболе Кондона и математически обосновывает утверждение, что наиболее интенсивные переходы соответствуют вертикальным переходам при межъядерном расстоянии близком к точкам поворота комбинирующих потенциальных кривых. Для определения колебательных квантовых чисел, лежащих на параболе Кондона, рассмотрим случай, когда комбинирующие потенциальные кривые являются осцилляторами Морзе. Для вертикальных переходов вблизи точек поворота левая и правая части (3.2.4) близки к нулю при одном и том же значении R, отсюда для таких переходов получаем где о)}, WjXj - гармоническая частота и постоянная ангармоничности для первого состояния, Dj, Rna і, i l,2 - параметры потенциала Морзе, Ev - колебательная энергия состояния 2. Отсюда, при фиксированном vj получаем два квадратных уравнения (знак ± в правой части) для определения vy, при этом одно из этих уравнений, как правило, не имеет действительных корней. Таким образом, фиксируя V2, мы находим два (реже 4) значения V/, из физического смысла (3.2.4) следует, что они являются целыми числами, соответствующие переходы лежат на параболе Кондона. Математическое уравнение последней (3.2.6) не является уравнением параболы, а имеет более сложный вид.
При выводе (3.2.6) предполагается, что Д-центроида все же достаточно отстоит от точки поворота, что условия применимости квазиклассического приближения выполнены (заметим, что многочисленные расчеты показали, что в силу дискретности уровней энергии, точное совпадение точек поворота верхнего и нижнего состояний не наблюдается, различия между ними во 2 знаке после запятой (R в ангстремах), достаточно для выполнимости условий квазиклассического приближения, не было зафиксировано ни одного перехода, когда условие квазиклассичности было нарушено из-за равенства Л-центроиды точке поворота). Выражения (3.1.2, 3.1.3) справедливы, если стационарная точка лежит в классически разрешенной области. Только в этом случае метод позволяет получить количественное решение. Если стационарная точка оказывается комплексной или лежит на действительной оси, но в классически запрещенной области, метод позволяет оценить лишь порядок интегралов //, І2, /j. Это обусловлено тем, что в данном случае метод приводит к экспоненциально малому значению //, І2, Із-, а при выводе (3.2.1-3.2.3) экспоненциально малые члены были опущены. Неэмпирический расчет зависимостей момента электронного перехода от межъядерного расстояния для /? полосы молекулы N0 и для полосы Майнела молекулы Л проводили с использованием пакета программ GAUSSIAN03 методом Хартри-Фока с использованием базисов 6-3lG(d,p), 6-3n++G(3df,3pd), методом функционала плотности в версии B3LYP с использованием базисного набора 6-31G(d,p), по теории возмущений Меллера-Плесета, учитывающей корреляционные поправки 2-го и 5-го порядков МР2 и МР5. В каждом базисе использовалось различное число базисных функций и примитивных гауссианов (от 30 базисных функций и 56 примитивных гауссианов для базиса 6-31G(d,p) до 78 базисных функций и 104 примитивных гауссианов в базисе 6-311++G(3df,3pd)).
Математическое обоснование метода R-центроиды и квазиклассическая трактовка принципа Франка-Кондона
Выше было сказано, что квазиклассический подход приводит к основным соотношениям метода R-центроиды только в случае, если стационарная точка лежит в классически допустимой области. Число переходов, для которых стационарная точка лежит в классически допустимой области определяется параметрами потенциальных кривых. Широкие потенциальные кривые характеризуются большим количеством энергетических уровней с малым расстоянием между ними. Расстояние между точками поворота в данном случае велико. Как показывает расчет, если сдвиг равновесных межъядерных расстояний комбинирующих состояний достаточно велик ( О.ЗА), то стационарная точка, попав для некоторого перехода в классически разрешенную область, мало изменяется при переходе от одного состояния к другому и пробегает путь от одной точки поворота до другой за большое число шагов. В этом случае число переходов со стационарной точкой в классически допустимой области велико, но значения соответствующих факторов Франка-Кондона в соответствии с правилом сумм малы, значения квадрата модуля дипольного момента вибронного перехода, получаются умножением фактора Франка-Кондона на d (Zvh2 )
В качестве примера систем с большим числом переходов , для которых стационарная точка лежит в классически разрешенной области ( 40) приведем следующие: ЫО(В2П - jfll), 02( ZU - Xі S;), J2(B3nu - Xі /), ЩВ?Пи - X3!/), CaCl ( С П - Х2Ґ), NO+(A n - Xі ). Численные значения факторов Франка-Кондона в этих системах малы - 0.01, если стационарная точка близка к точке поворота, для других переходов численное значение факторов Франка-Кондона еще меньше.
Если одна из потенциальных кривых комбинирующих состояний является узкой или равновесные межъядерные расстояния основного и возбужденного термов практически одинаковы, то число переходов со стационарной точкой, лежащей в классически разрешенной области мало. Такие системы характеризуются большими численными значениями факторов Франка- Кондона для малого числа переходов и экспоненциально малыми значениями этих характеристик для большого числа переходов. В качестве примера таких систем (число переходов со стационарной точкой в классически разрешенной области - 4-Ю) приведем следующие: N2 (A2nu - X2!/), С2(В Пи- dig). В этих системах факторы Франка- Кондона в случае близости стационарной точки к точкам поворота достигают величины 0.2-0.4.
Третий случай - промежуточный по отношению к двум вышерассмотренным ситуациям. Это системы, для которых число переходов со стационарной точкой, лежащей в классически допустимой области 20-30 : СО(А!П - XIg+), Na2(Blnu - X1!/), ALO(A2? - Х2Ґ), SiO(A n - XіҐ). Численные значения факторов Франка-Кондона в этом случае лежат ,в основном, в интервале 0.1-0.005. Все рассмотренные системы обнаруживают осциллирующий характер факторов Франка-Кондона при изменении v/ fa = const) или v2 (v/ = const).
Подводя итог многочисленным дискуссиям связи выполнимости численного критерия метода R-центроиды (4) с молекулярными характеристиками, Заре [113] указывает, что приближение R-центроиды наиболее хорошо работает в следующих случаях: а) для тяжелых молекул б) для переходов с высокими колебательными уровнями в) применение метода ограничено переходами, характеризующимися относительно большими факторами Франка-Кондона.
Корреляция перечисленных условий с областью применимости квазиклассического приближения (а, б) и случаем, когда стационарная точка лежит в классически допустимой области (в) позволяет сделать вывод о квазиклассической природе основных соотношений метода R-центроиды (3.1.2, 3.1.3). Критерий применимости основных соотношений метода Л-центроиды (3.1.4) приближенно выполняется и для легких молекул, и для вибронных переходов между состояниями с малыми колебательными квантовыми числами, но в этих случаях отклонение (3.1.4) от 1 несколько больше, чем для случаев а) и б). Условие в) является более жестким, для переходов с малыми факторами Франка-Кондона критерий (3.1.4) может существенно нарушаться, что также понятно из квазиклассического вывода соотношений (3.1.2, 3.1.3): при выводе этих соотношений экспоненциально малые члены были опущены.
Это свидетельствует о приближенном квазиклассическом характере колебаний ядер даже в нижних колебательных состояниях, что является следствием относительно больших масс ядер. Этот вывод подтверждается осциллирующим характером зависимостей на рис. 3.4.1 и 3.4.2. Эти зависимости получены не в квазиклассическом приближении, однако отчетливо виден их осциллирующий характер даже для малых колебательных квантовых чисел.
Расчет зависимости моментов электронных переходов от межъядерного расстояния, выполненный в настоящей работе, позволяет сделать вывод, что наиболее надежными методами получения такой зависимости являются полуэмпирические методы.
