Введение к работе
Актуальность темы. Поляризуемость - одно из фундаментальных свойств молекулы, которое наряду с собственным дипольным моментом молекулы определяет ее оптические и электрические характеристики. Круг явлений, в которых проявляется поляризуемость молекул, весьма широк и' охватывает многие разделы молекулярной физики и теоретической химии. В оптике с поляризуемостью молекул связаны такие явления, как рефракция света, рэлеевское и комбинационное рассеяние света, эффект Керра и эффект Штарка. Кроме того, ответственна поляризуемость и за индукционное и дисперсионное мёжмолекулярные взаимодействия. Благодаря поляризуемости происходит деформация электронных оболочек у взаимодействующих молекул, что проявляется в смещении центров спектральных линий, изменении их контуров и интенсивностей, включая появление запрещенных линий. В химии поляризуемость является одним из главных факторов, определяющих химическую реакционную способность молекул.
В последнее время наблюдается повышенный интерес к изучению
свойств газовых сред, содержащих значительное количество колебательно
возбужденных молекул. Такие ! условия реализуются в
высокотемпературных газах или газовых средах, находящихся под
интенсивным внешним воздействием: например, в'" поле . мощного
лазерного излучения или за фронтом ударной волны. Расчет свойств таких
сред и их диагностика методами, основанными на поляризуемости
молекул, требует информации о поляризуемости молекул в колебательно
возбужденных состояниях. ''
Однако, в настоящее время надежно измерены только поляризуемости молекул, находящиеся в невозбужденном колебательном состоянии основного электронного состояния. Это связано с тем, что экспериментально измерить пбляризуемости колебательно возбужденных молекул технически очень сложно, а существующие аЪ initio методы расчета поляризуемости' "молекул позволяют получать надежные результаты только для наиболее простых молекул, таких как Н2+ и Н2. С усложнением' молекул точность расчетов значительно снижается, хотя их трудоемкость существенно возрастает.
В этой ситуации представляет интерес альтернативный способ определения поляризуемости колебательно возбужденных молекул, базирующийся на представлении о существовании электронной поляризуемости молекул. Такая электронная поляризуемость обусловлена смещением в электрическом поле электронных оболочек молекулы относительно зафиксированных ядер и, поэтому, параметрически зависит от их взаимного расположения. Нахождение электронной поляризуемости молекул, как функции кординат их ядер, является сложной задачей даже для двухатомных молекул, требующей для своего решения как экспериментальных измерений, так и теоретических исследований.
Цель данной работы: разработка метода определения зависимости электронной поляризуемости двухатомных молекул от их межъядерного расстояния для всего диапазона межъядерных расстояний, применение данного метода к нахождению электронных поляризуемостей молекул N2 и 02, расчет на их основе параметров поляризуемости колебательно возбужденных молекул N2 и 02 и исследование оптических свойств газовых сред, содержащих эти молекулы.
Реализация указанной цели предполагала решение следующих задач:
- создание КРС-спектрометра для изучения спектров
комбинационного рассеяния света (КРС) газовых сред;
- разработка методик измерения и определение параметров спектров
КРС азота и кислорода;
- определение из экспериментальных данных производных
электронной поляризуемости молекул N2 и 02 по их межъядерному
расстоянию при равновесном положении ядер;
создание метода расчета зависимости электронной поляризуемости двухатомных молекул от их межъядерного расстояния для всего диапазона межъядерных расстояний;
расчет поляризуемости колебательно возбужденных молекул N2 и 02, а также оптических свойств газовых сред их содержащих.
Научные наложения, выносимые на защиту:
1. Зависимость компонентов тензора. электронной поляризуемости двухатомной молекулы от ее межъядерного расстояния для малых значений R описывается степенным рядом по R без линейного члена.
2. Метод, основанный на анизотропной поляризуемости
"объединенного" атома, виде функциональной зависимости
поляризуемости молекулы от межъядерного расстояния в области малых
R, значениях поляризуемости и их производных при равновесном
положении ядер молекулы, а также на модели анизотропных
поляризуемых атомов, справедливой на больших R, позволяет расчитывать
электронную поляризуемость двухатомных молекул как функцию их
межъядерного расстояния в интервалеR є [0,сю).
3. С ростом колебательного возбуждения молекул N2 и 02
компоненты тензора поляризуемости возрастают, причем поляризуемость
вдоль оси молекулы возрастает значительно быстрее (~ в 3 раза), чем
поляризуемость перпендикулярно оси молекулы.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Измерены абсолютные дифференциальные сечения рассеяния и степени деполяризации для отдельных линий и неразрешенных Q-ветвей колебательных полос 0 -> v (v < 2) в спектрах КРС азота и кислорода. Часть результатов получена впервые.
-
Методом квантово-механической теории возмущений впервые установлен вид функциональной зависимости электронной поляризуемости двухатомной молекулы от ее межъядерного расстояния для малых значений R.
3. Предложен полуэмпирический метод расчета электронной
поляризуемости двухатомной молекулы как функции ее межъядерного
расстояния в диапазоне R є [0, оо).
4. Рассчитаны инварианты и компоненты тензора поляризуемости
колебательно возбужденных (до v = 9) молекул N2 и 02.
5. Рассчитаны' сечения рассеяния и поляризационные
характеристики Q-ветвей возбужденных колебательных полос v -* v + 1
(до v = 9) в спектрах КРС азота и кислорода.
Достоверность результатов подтверждается:
- внутренней согласованностью и непротиворечивостью
результатов;
- согласием с экспериментальными результатами и результатами ab
initio расчетов других авторов.
- Научная и практическая значимость работы:
:; 1. Создана физически корректная картина поведения электронной поляризуемости двухатомных молекул при различных межъядерных расстояниях в интервале R є [0, ю ).
2. Получен большой объем экспериментальной информации о
сечениях рассеяния и поляризационных характеристиках отдельных линий
и неразрешенных Q-ветвей колебательных полос в спектрах КРС азота и
кислорода.
3. Полученные инварианты и компоненты тензора поляризуемости
колебательно возбужденных (v < 9) молекул N2 и ( могут быть
использованы для расчета физико-химических свойств газовых сред,
содержащих такие молекулы.
4. Рассчитанные температурные зависимости усредненных по
ансамблю' поляризуемостеи молекул N2 и 02 пригодны для расчета
показателей преломления азота и кислорода при высоких температурах
(до 1500 К). Результаты приведены в форме, удобной для практического
использования.
5. Рассчитанные сечения рассеяния и:'стёпени деполяризации для колебательно возбужденных молекул !N2 и 02 необходимы для диагностики методом комбинационного рассеяния света газовых сред, содержащих колебательно возбужденные молекулы азота и кислорода.
Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 статьях в" научных отечественных и зарубежных журналах.
Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих конференциях: XI научно-технической конференции молодых специалистов (Ленинград, 1976 г.), Региональной научно-практической конференции "Молодые ученые и специалисты - народному хозяйству" (Томск, 1977 г.), II-IV Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Москва, 1978 т., Душанбе, 1986 г., Ужгород, 1989 г.), Совещании по спектроскопии КР (Шушенское, 1983 г.), VIII Всесоюзном симпозиуме по лазерному и акустическому зондированию атмосферы, (Томск, 1984 г.), XII Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Москва, 1985 г.), II Всесоюзной
конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1986 г.), III Всесоюзной конференции "Применение лазеров в технологии и системах передачи и обработки информации" (Таллин, 1987г.), VI Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1999 г.), XIII Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1999 г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения общим объемом 151 стр. и содержит 20 рисунков, 16 таблиц и 143 наименования в списке литературы.
Похожие диссертации на Теоретическое и экспериментальное исследование поляризуемости двухатомных молекул
