Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности физических процессов, протекающих в структурах с ограниченной геометрией
1.1 Особенности протекания процессов во фрактальных структурах
1.2 Исследование полимерных матриц как структур с ограниченной геометрией
1.3 Кинетика фотопроцессов в полидисперсных наноструктурах
2. Описание экспериментальных установок для исследования систем с ограниченной геометрией, их характеристики и способы приготовления
2.1 Экспериментальные исследования пористых, полидисперсных, полимерных структур и их комплексов
2.2 Экспериментальные образцы как структуры с ограниченной геометрией
2.3 Теоретические исследования систем с ограниченной геометрией и методы обработки экспериментальных результатов
3. Исследование фотопроцессов протекающих во фрактальных структурах
3.1 Флуктуационная кинетика фотореакций в системе перколяционно-связанныхнаноячеек
3.2 Исследование кинетики диффузионно-контролируемых и диффузионно-ускоренных реакций аннигиляции на фракталах в условиях коррелированного начального распределения
3.3 Кинетика кросс-аннигиляции с участием Ог во фрактальной объемной матрице
3.4 Кинетика фотопроцессов во фрактальном слое с учетом десорбции молекул Ог
4. Оптический мониторинг многокомпонентных полимерных матриц как систем с ограниченной геометрией
4.1 Люминесцентное исследование конформационной подвижности макромолекул в донорно-акцепторном переносе энергии при симметричном радиальном окружении донора
4.2 Кинетика люминесцентного тушения возбужденных центров при одномерных торсионных конформациях в рамках теории возмущений
4.3 Оптическое исследование процессов статического и динамического переноса энергии электронного возбуждения в полимерных матрицах
5. Люминесцентное исследование фотопроцессов в полидисперсных структурах
5.1 Исследование кинетики статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре
5.2 Люминесцентное исследование фотопроцессов протекающих в полидисперсных матрицах силохрома и анодированного алюминия
5.3 Изучение кросс-аннигиляционной флуоресценции с участием 02 в порах анодированного алюминия заполненных макромолекулами
Приложение 196
А. Обзор существующих способов измерения концентрации молекулярного кислорода
Б. Разработка оптического датчика молекулярного кислорода и его активные среды
Основные результаты и выводы 201
Список использованных источников
- Исследование полимерных матриц как структур с ограниченной геометрией
- Экспериментальные образцы как структуры с ограниченной геометрией
- Исследование кинетики диффузионно-контролируемых и диффузионно-ускоренных реакций аннигиляции на фракталах в условиях коррелированного начального распределения
- Кинетика люминесцентного тушения возбужденных центров при одномерных торсионных конформациях в рамках теории возмущений
Введение к работе
Актуальность исследований
Если система обладает малым геометрическим объемом, в котором протекают фотореакции, то интерпретация экспериментов не может быть основана на классических уравнениях формальной кинетики. В таких системах реакция не может рассматриваться как процесс, протекающий в бесконечном объеме с постоянной средней плотностью реагентов. Подобные системы известны как системы с ограниченной геометрией. Среди них в данной диссертационной работе рассматриваются иррегулярные фрактальные множества, объемные и плоские полидисперсные структуры, многокомпонентные полимерные матрицы. Общим для них является то, что собственный объем реагентов сопоставим с объемом микрореактора, в котором протекает процесс. Каждый такой микрореактор включает в себя лишь небольшое число реагирующих молекул. Перечисленные особенности приводят к необходимости достаточного подробного теоретического и экспериментального изучения подобных структур.
Большое внимание в настоящее время уделяется вопросам создания различного рода датчиков молекулярного кислорода, чувствительными элементами которых являются дисперсные и полимерные матрицы. Одной из важнейших задач здесь является изучение свойств и чувствительности такого рода систем к концентрации 02. Сложность в описании происходящих в дисперсных системах фотопроцессов заключается в необходимости одновременного учета граничных и флуктуационных эффектов. Целью работы является исследование кинетики молекулярных фотопроцессов в дисперсных структурах и системах с пониженной размерностью. В частности:
1. Разработка математических моделей для корректного описания кинетики процессов в дисперсных системах, с наноразмерными порами, активированных органолюминофорами. 2. Теоретическое исследование фотопроцессов во фрактальных системах, происходящих с участием электронно-возбужденных состояний оптических зондов и молекулярным кислородом.
3. Экспериментальное исследование фотопроцессов в многокомпонентных структурах, активированных органическими красителями. Изучение влияния молекулярного кислорода и ароматических углеводородов на кинетику фотореакций в таких системах.
4. Разработка экспериментальных способов целенаправленного изменения эффективности определенного канала стока возбуждений - в зависимости от целей, преследуемых в практических приложениях. Поиск тех параметров и условий, варьирование которыми позволит усилить один канал фотореакции за счет другого.
Экспериментальные исследования и построение математических моделей для процессов протекающих в указанных системах, а также сравнение некоторых экспериментальных результатов с теоретическими составил предмет настоящего исследования. Методы исследования
Основу методов исследований экспериментальной части работы составила лазерная кинетическая спектроскопия. Исследование кинетики фотопроцессов с участием люминофоров в системах с ограниченной геометрией проводилась на автоматизированной лазерной спектрально-кинетической установке. Регистрируемыми сигналами являлись сигналы фосфоресценции, замедленной флуоресценции (ЗФ) и наведенного лазерного поглощения. Теоретические способы основывались на численном и аналитическом решении систем нелинейных кинетических уравнений. Научная новизна работы.
Оригинальные результаты, полученные автором, состоят в следующем: 1. Произведен теоретический анализ флуктуационных эффектов в кинетике фотореакций, протекающих в пористых средах, а также проанализированы корреляционные эффекты, и их влияние на аннигиляционные реакции между односортными и разносортными квазичастицами (электронно-возбужденными молекулами) во фракталах.
2. Всесторонне исследовано влияние десорбции молекулярного кислорода из фрактального слоя на кинетику фотореакции, разворачивающейся в шероховатых поверхностях.
3. Произведен учет конформационной подвижности макромолекул в донор-но-акцепторном переносе энергии в полимерных растворах при радиально-симметричном распределении доноров и в рамках теории возмущений - при одномерных торсионных конформациях.
4. Проанализирована роль кислорода в фотореакциях, протекающих в многокомпонентных полимерных матрицах, экспериментально обнаружен и теоретически исследован эффект гистерезисной зависимости наблюдаемого сигнала от направления потока кислорода в многослойном полимере. Кроме того, зафиксировано изменение чувствительности образцов к концентрациям кислорода при добавлении в их структуру биополимеров, а также оценены величины эффектов тушения люминофоров ароматическими углеводородами при отсутствии кислорода.
5. Произведен учет трехчастичных корреляций при статической аннигиляции в полидисперсной наноструктуре, при этом обнаружена зависимость скорости реакции аннигиляции от первоначального возбуждения системы, т.е. от накачки.
6. Экспериментально исследованы процесс кросс-аннигиляции с кислородом в окрашенных полидисперсных наноструктурах - силохроме и анодированном алюминии. Для активированного красителями силохрома был обнаружен эффект полного тушения люминесценции ароматическими углеводородами, а для экранированного монослоем ПАВ окрашенного анодированного алюминия обнаружен эффект роста флуоресцентного выхода, и для случая с внедренными в его поры макромолекулами полимеров построена модель, адекватно описывающая проведенные эксперименты.
Практическая значимость работы заключается в следующем: 1. Экспериментальные и теоретические результаты, полученные в этой работе, могут быть использованы в различных областях науки и технологиях. Так, полимерные матрицы, активированные сложными молекулами, имеют потенциальные возможности практического применения. Например, для исследований в области гетерогенной фотохимии и химии возбужденных состояний. Миграция энергии электронного возбуждения в рассматриваемых матрицах может быть использована в зависимости от целей, для достижения которых предназначаются разрабатываемые материалы.
2. Большинство из полученных результатов нацелено на создание оптического датчика молекулярного кислорода в газовой фазе, где в качестве активной среды будут применяться структуры с ограниченной геометрией. Особый интерес здесь представляет возможность измерений в разных диапазонах концентраций кислорода. Модулирование различными способами чувствительности активной среды такого датчика позволит сделать измерительную систему более гибкой.
3. Теоретический анализ фотопроцессов в системах с ограниченной геометрией (например: диффузионные процессы кросс-аннигиляции во фракталах, процессы статической аннигиляции в нанопорах и тушение промодулиро-ванное конформационной подвижностью полимерных звеньев) позволил прогнозировать достаточно сложные закономерности, наблюдаемые в экспериментах. Кроме того, полученные теоретические и экспериментальные знания о свойствах тех или иных структур не исключают возможность их использования и для других направлений исследований.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Наиболее адекватное описание кинетики процессов в структурах с микрополостями нанометрового размера необходимо строить в рамках RG -теории. При изучении кинетики процессов в таких системах необходимо учитывать флуктуационное распределение реагентов по микрообъемам пор.
RG - от англ. Restricted geometry - ограниченная геометрия. Достаточно реалистичное описание статической аннигиляции реагентов внутри поры достигается при учете трехчастичных корреляций.
2. Для структур с ярко выраженными скейлинговыми характеристиками по строение модели должно производиться в рамках фрактальной теории, с учетом пространственных корреляций реагентов, а также «фрактальной» де сорбции из рассматриваемой системы.
3. Кинетика тушения люминесценции полимерных растворов с донор акцепторными парами, адсорбированными на макроцепях, модулируется конформационной подвижностью макромолекулярных цепей.
4. Микроскопическая организация и геометрическая специфичность структуры кислородопроницаемых полимеров, оксидных пленок анодированного алюминия и пористых кремнеземов оказывает существенное влияние на кинетику фотопроцессов с участием молекулярного кислорода, протекающих в таких системах.
Личный вклад соискателя
Основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно. Общая постановка проблемы, выбор направления исследований осуществлялось под руководством научного руководителя - профессора, д.ф.-м.н. М.Г. Кучеренко. Автору принадлежит выполнение вышеуказанных задач исследования, получение основных результатов и их интерпретация. Ряд работ выполнено совместно с Жолудь А.А. В проведении экспериментов оказывал содействие Человечков В.В. Включенный в диссертацию материал отражает личный вклад автора в выполненных исследованиях. Автор выражает свою глубокую благодарность всем перечисленным коллегам за плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы. Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю, за неоценимую помощь и внимание к работе, и предоставленную возможность ее написания. Я также признателен всем сотрудникам Центра лазерной и информационной биофизики и кафедры радиофизики и электроники при Оренбургского государственного университета, за интересные и плодотворные дискуссии. Публикации
Основные результаты исследований опубликованы в 19 печатных работах [163-167,168-181].
Апробация работы
Результаты диссертации обсуждались с коллегами из других городов на конференциях и были опубликованы в тезисах докладов [168-181]. Основные результаты были опубликованы в журналах [163-167]. Научную и практическую значимость работы подтверждает поддержка грантами следующих фундаментальных и прикладных проектов: «Лазероиндуцированные процессы с участием синглетного кислорода и адсорбированных люминофоров в пористых наноструктурах» (Е02-3.2-339), «Кинетика бимолекулярных фотореакций на поверхности раздела фаз, в монослоях и пленках, наноструктурах и фрактальных системах» (01.2001 15700), «Разработка и создание лабораторного образца люминесцентно-оптического измерителя концентрации молекулярного кислорода в качестве датчика-модуля технологического процесса и сенсора синглетного кислорода - для биомедицинских применений» (04-03-97513), одним из исполнителей которых является автор диссертации.
Исследование полимерных матриц как структур с ограниченной геометрией
Математический подход классической, детерминистической химической кинетики не учитывает флуктуации концентрации реагирующих молекул. Однако системам, содержащим небольшое число взаимодействующих частиц (какими и являются структуры с ограниченной геометрией), свойственны относительно большие колебания в числе реагентов. Это приводит к несовпадению временного закона изменения концентрации реагентов для различных микрореакторов, и общий кинетический закон для макроскопического образца может быть получен лишь путем усреднения кинетики по всем микрореакторам образца. Математическое описание процессов в таких системах основано на использовании стохастического подхода, который обеспечивает учет статических флуктуации в числе реагирующих молекул.
При стохастическом подходе бимолекулярная реакция рассматривается как процесс гибели реагентов, характеризуемый собственной вероятностью гибели для каждой отдельной пары реагирующих частиц. Из результатов работы [29] следует, что флуктуационные эффекты особенно усиливаются в системах приготовленных стационарным внешним источником, что справедливо для обратимых реакций.
Флуктуационный подход, в частности, был применен в работе [30] для анализа кинетики реакций, протекающих в дисперсных (пористых) средах с характерным масштабом полостей нанометрового размера. Рассматривался случай с переменным, точнее зависящим от времени, числом молекул реагента в поре. Такая ситуация соответствовала случаю когда между микропорами возможен обмен частицами. Характер временной эволюции определяется транспортом частиц между ячейками. Вот на этом этапе и проявляются особенности, которые привносятся фрактальной геометрией межполостной структуры или самих ячеек среды. Задача о диффузионном блуждании в ми-целярных кластерах обсуждалась в [31], где рассматривались асимптотики выживания иммобилизованных возбуждений в регулярных и фрактальных структурах, а также в ограниченных кластерах. В работе [30,32] рассматривались подобные механизмы. В частности в [32] описание изменения населенности молекул кислорода - стабильного (т.е. не расходуемого) реагента в поре производилась в рамках диффузионной модели для системы «наноячей-ка - однородный резервуар». А в [30] описание касалось противоположной диффузионной модели «полость - фрактальная среда».
Лимитирующей стадией этих процессов являлось их диффузионное проникновение в микрообъем дисперсного включения или в микрополости соответственно. Изменения числа тушителей в рассматриваемых наноячей-ках учитывались при анализе кинетики фотопроцессов в дисперсной среде со случайным распределением реагентов по микрообъемам дисперсных включений или полостей. Показано, что в каждом отдельном микровключении или микрополости получал развитие собственный локальный кинетический режим реакции, определяемый плотностями реагентов в данных областях. Наблюдаемые временные зависимости концентраций исходных компонентов, или продуктов реакции находились как средние по ячейкам.
В данной диссертационной работе задача о диффузионно контролируемой кинетике в системе перколяционно-связанных наноячеек получила свое дальнейшее развитие. Была усовершенствована модель, детально исследовано влияние различных фрактальных топологических параметров на поведение кинетики процесса. Данная задача рассмотрена в 3 главе, параграф 1.
Кинетика аннигиляции квазичастиц с учетом начальных корреляций Другим процессом интересным для исследования во фрактальных системах является триплет-триплетная (Т-Т) аннигиляция. Данный процесс дос 17 таточно хорошо изучен [33-35]. Для абстрактных реакций типа А + А —» 0, и А + В- 0, в [33] были предложены модели кинетики реакций аннигиляции. Представленные результаты демонстрируют отличия от теории Смолухов-ского в законе тушения для разносортных и односортных частиц.
В работе [35] подробно описаны и исследованы особенности реакции А + А - 0 на бесконечном перколяционном кластере, при концентрации доступных узлов близкой к критической. Для такого кластера в пространстве любой размерности спектральная размерность ds «4/3, и он является фракталом [15]. Особенности кинетики Т-Т аннигиляции во фрактальной системе связаны с необычным характером диффузии Т-центров в ней. Действительно, средний квадрат смещения частицы за время / зависит от этого времени как (\r(tf) t2/2+e, или (г(02) = к/2/2+ , (1.1.1) при t - оо, где в О - показатель аномальности диффузии; к - коэффициент диффузии. В работе методом численного эксперимента получена зависимость величины к = (\r(t)\ )/t2/2+e. Эксперимент проводился для случайного блуждания частицы на перколяционном кластере на квадратной решетке. Диффузия частиц в сферически-симметричном случае описывалось фрактальным уравнением диффузии [13,14]: M = b/jKr,,), D,-r» ± ot or dr (1.1.2) где D/ - фрактальный диффузионный оператор. Поведение реакции во фрактальной системе описывалось в рамках теории Смолуховского [37]. В этом приближении зависимость числа частиц от времени описывается по закону: dn(t) (1.1.3) = -K{t)n\t), K{t) = K(r)SD(r0) p dt " dr где коэффициент скорости реакции K{t) равен диффузионному потоку на сферу захвата радиусом rQ.
Экспериментальные образцы как структуры с ограниченной геометрией
В качестве начальных значений для g(r,0) использовалось Больцмановское распределение. Аналитическое решение было найдено с учетом следующих модельных допущений. 1). Предел больших времен R2 It,х2 It «1. 2). Пре-дел малых времен R lt,x //»1.3). Асимптотика для больших расстояний xlR»\ (R2/t»\,x2/t»\).
Особенно ярко процессы взаимодействия с внешним потенциалом проявляется на границе раздела фаз. Развитие таких молекулярных процессов на поверхности межфазного раздела часто происходит по сценарию Ленгмюра-Хиншельвуда [48], когда латеральное движение реагентов в приповерхностной области - зоне их взаимодействия, перемежается актами ухода в объемную фазу и прибытия из нее в приграничную область. В работах [6-8,48-50] было показано, что важным фактором, определяющим кинетику фотопроцессов на поверхности раздела «газ - твердое тело» является вероятность W(t) нахождения подвижного реагента в приповерхностной реакционной зоне в момент времени t, если в момент t = 0 рассматриваемая молекула достоверно присутствовала в области границы раздела. В работе [6] рассматривались некоторые аспекты кинетики десорбции частиц из мономолекулярного слоя. Проводился, главным образом, качественный анализ проблемы на основе уравнения Фоккера-Планка для плотности вероятности g(z,t) обнаружения молекулы в момент t в точке с координатой z. Вместе с начальным условием оно выглядит так: - = D2g(z,t) + Vg(z,t) (1.1.22) ot g(z,0) = S(z), Q z, 0 t b, где 8(z-%) - дельта-функция Дирака, определяющая рождение lAg(02) , b характерный размер поверхностной области, который определяется специфическими точками потенциальной кривой V(z). Вероятность W{t) обнаружения частицы внутри слоя толщиной Ъ в момент времени / определяется ъ как: W{t)= \g{z,t)dz, о g{z,t) + квТ dz dz 7=h либо: W{t) = \-\j{b,r)dr\ j{b,t) = -D о где j(b,t) - диффузионный поток плотности вероятности в точке поля z = Ъ. В обоих вариантах требуется предварительное нахождение функции g(z,t) как решение (1.1.20). В работе [6] были предложены варианты предельного перехода формы потенциала V(z). Переход осуществлялся к вырожденному варианту с отталкивательной стенкой, мелкой ямой и невысоким барьером. Эта ситуация имеет место не только при малых величинах силового фактора dV/dz, но и при высоких температурах Т. Причем дрейфовым слагаемым в (1.1.20) можно пренебречь. Для этого случая было получено решение уравнение (1.1.20) как функция Грина для уравнения свободной диффузии на полупрямой с граничными условиями второго рода.
В альтернативном варианте глубокой ямы и барьера с острой вершиной, для не очень высоких температур может быть использована аппроксимация V(z) параболическим потенциалом V(z) = tcz2 /2. В этом случае предлагалось использовать точное аналитическое выражение для функции Грина уравнения (1.1.20) с потенциалом Viz) параболического типа [51]. Приближенный метод расчета скорости выхода частицы из ямы подразумевает пренебрежимо малое влияние этого процесса на внутриямную релаксацию.
Помимо всего в работе [6] были предложены модельные потенциалы поля для плоской поверхности сформированный в результате суперпозиции парных атом-атомных потенциалов, а также потенциал поля в сферической полости.
Вышеописанные исследования получили свое развитие в работах [7,8], где производился сравнительный анализ моделей кинетики фотореакций, протекающих в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) между внедренными молекулами люминофора и кислорода. Было детально исследовано влияние процессов десорбции молекул кислорода из монослоя ПАВ в газовую фазу на кинетику реакций между электронно-возбужденными Ог внутри (ЛБ) слоя. Десорбция кислорода в газовую фазу рассматривалась либо как одноактный квантовый процесс, либо как термо-активированное преодоление потенциального барьера в духе теории Крамерса.
Для построения наблюдаемой величины интенсивности замедленной флуоресценции IDF был использован как формально кинетический подход, так и кинетика реакций с учетом фронтальной организации потоков подвижных молекул контролируемая также латеральной диффузией кислорода в монослое
Исследование кинетики диффузионно-контролируемых и диффузионно-ускоренных реакций аннигиляции на фракталах в условиях коррелированного начального распределения
Любые фотофизические и фотохимические реакции происходят на молекулярном уровне, однако их скорость существенным образом зависит от транспорта возбуждения к реакционным зонам и, следовательно, надмолекулярной организации вещества. Для жидкофазных реакций обычной является ситуация, когда их скорость полностью определяется диффузией, происходящей в среде. В твердокристаллическом состоянии определяющим становится транспорт экситонов [71]. Для обширного класса аморфных соединений, в частности, полимеров, необходимо учитывать в зависимости от временных масштабов процессов, как материальную диффузию, так и миграцию энергии по основе полимера, а также по примесным низкомолекулярным центрам [71]. Надо отметить, что полимеры, как и любые аморфики, являются в чистом виде твердыми телами с топологическим беспорядком.
Достаточно часто исследователи рассматривают подобные неупорядоченные системы как фрактальные. Вопросы, связанные с образованием таких структур и их свойства хорошо проработаны и описаны авторами [72-77]. Рассматриваются результаты изучения фрактальных форм макромолекул, существование которых предопределено термодинамической неравновесностью и наличием детерминистического порядка. Авторы указывают на ограничения [76] использования концепции полимерного фрактала (макромоле-кулярного клубка), и возможности моделирования в рамках теории протекания и диффузионно-ограниченной необратимой агрегации [74]. Показано, что стохастическими фракталами являются не только макромолекулярные клубки, но и участки макромолекул между узлами топологической фиксации (сшивками, зацеплениями) [75], что нашло свое подтверждение в модели формирования структуры сетчатого полимера [72].
Одним из эффективных методов изучения структуры полимеров является спектроскопия. Успех в развитие спектроскопии систем, обладающих сильной микроскопической неоднородностью, связаны в основном с работа ми Копельмана с сотрудниками [4,20,25,26,34], обзор которых приведен в первом параграфе этой главы и более подробный дан в [78]. Исследование транспорта возбуждений в смешанных сильно легированных кристаллах привело к обнаружению ряда явлений, связанных с критическим поведением. В них были выявлены любопытные связи между очевидно сложными физическими явлениями и по-существу простыми математическими моделями: статистикой кластеров и перколяционной теорией. Однако этот подход в спектроскопии гетерогенных сред авторы применяли лишь для смешанных кристаллов. Большое количество работ по исследованию допированных молекулярными агрегатами полимерных матриц было опубликовано Багничем С.А. с коллегами [79-118]. Причем, проблема рассматривалась в русле упомянутого выше подхода. Интерпретация экспериментов, проводилась на основе моделей, выявляющих универсальность и скейлинг полученных результатов. Таким образом, на основании кинетики затухания люминесценции, в условиях наличия миграции возбуждения по примесным центрам, показана ее связь с фрактальными характеристиками перколяционных кластеров.
Достаточно полный обзор основ перколяционной теории приведен в [78,120]. Отметим лишь самые основные положения [79]. В основе применяемых вышеупомянутыми авторами методов лежит статистика кластеров. Считается, что как оптические, так и динамические свойства неупорядоченных систем определяются распределением кластеров по размерам и формам. Из теории перколяции известно, что в бесконечной решетке может существовать лишь один бесконечный кластер. Все остальные кластеры конечны. Имеется критическая концентрация Сс, выше которой существует один бесконечный кластер, а ниже все кластеры конечны. Конечные кластеры существуют также и выше критической концентрации. Величина Сс определяется топологией решетки, поэтому учет взаимодействия не только между соседними узлами приводит к уменьшению Сс, не меняя результат качественно.
Таким образом, при С СС наряду с локализованными имеются и делокали-зованные состояния, принадлежащие бесконечному кластеру.
Исследование случайной перколяции, которая фактически представляет собой микроскопическую диффузию в микроскопически неоднородной среде, приводит к результатам, отчасти схожим с обычными данными диффузии. Однако случайные блуждания по решетке с фиксированными, но случайно распределенными ловушками приводит к вероятности соударений в единицу времени, непостоянной во времени.
В качестве экспериментальных матриц авторы [79-117] использовали полиметилметакрилат и полистирол. Исследуемые растворы обезгаживались в течение не менее пяти циклов замораживание-откачка-размораживание. В качестве методов экспериментального исследования применялась регистрация спектров люминесценции в стационарном и времяразрешенном режимах.
Для проведения экспериментов в стационарном режиме возбуждения применялись молекулы бензофенона (донор) и 1-бромнафталина (акцептор) [81,88,89,91,103]. При наименьших используемых концентрациях бензофенона спектр люминесценции образцов совпадает со спектром фосфоресценции этого соединения. При увеличении его концентрации возникает свечение, соответствующее фосфоресценции 1-бромнафталина. Вклад свечения ловушек растет с ростом концентрации донора. В рамках перколяционной теории такое поведение системы молекул донора, а затем и перколяционного кластера, по которым возможна эффективная миграция триплетной энергии, приводит к захвату последней молекулами ловушек.
Кинетика люминесцентного тушения возбужденных центров при одномерных торсионных конформациях в рамках теории возмущений
Поставленная задача решалась численными методами (глава 2, 3). В качестве параметра dj- использовалась размерность трехмерного перколяци онного кластера на пороге протекания, который является фракталом (df 2.5).
Анализ проводился для различных значений параметров 0, UQ, Rs. Вычисленные функции распределения g(r,t), представлены в виде трёхмерных поверхностей. Начальное коррелированное распределения учитывается в функции g{r,t) как ступенчатая функция. С течением времени, за счет диффузии, происходит натекание частиц в выжженную зону. В результате сглаживается сама функция g(r,t). Из полученных трехмерных поверхностей можно сделать следующие выводы. Сильное отличие функции g(r,t) для случая черной сферы, на рис. 3.2.4 и 3.2.5, полученное при показателе аномальности диффузии соответственно в = 03 и в = 0.6 является проявлением скейлингового характера диффузии во фрактале. Из рис. 3.2.3 видно, что с ростом в скейлингов коэффициент диффузии К{г) спадает с расстоянием слабее, значит объем фрактального пространства, который может посетить частица, будет большим. Следовательно, другая частица (партнер по аннигиляции) попадет в выжженную зону быстрее. Зависимость интенсивности замедленной флуоресценции от в для черной сферы и белой сферы изображена на рис. 3.2.16 и 3.2.17. Видно, что в случае белой сферы с ростом в растет и интенсивность. Однако в случае черной сферы рост в, приводит к падению интенсивности из-за незначительной зависимости функции g{r,t) от этого параметра (см. рис. 3.2.12 и 3.2.13). Это связано с тем, что в случае белой сферы может происходить многократное отражение от ее поверхности, т.е. на аннигиляцию будет сильно сказываться подвижность Т-центра, а значит и параметр в. Тогда как в случае черной сферы Т-центр мгновенно аннигилирует на ее поверхности и многократные отражения исключены. Следовательно, зависимость от коэффициента аномальности в будет не такой яркой (см. рис. 3.2.12 и 3.2.13).
В случае черной сферы (см. рисунки 3.2.10-3.2.13), кроме обменного механизма аннигиляции Т-центров, существует контактный механизм аннигиляции на черной сфере, окружающей в этом варианте кинетики любой Т-центр. В этом случае влияние реакционного слагаемого будет незначительным, так как функция U{r) резко спадает с расстоянием, и при А "7 1 /0«10 -И 0 с «гасится» черной сферой. Однако в интервале U0 «108 -т-1013 черная сфера начинает «расширяться» (см. рис. 3.2.10-3.2.11). Это происходит за счет роста влияния дистанционного механизма взаимодействия.
Первоначальный рост интенсивности замедленной флуоресценции IDF, достижение максимума и последующий спад связаны с поведением потока Т-центров в зону корреляции. Как в случае черной, так и в случае белой сферы происходит первоначальный рост потока (из-за полного отсутствия центров в «выжженной» зоне), достижение им максимума и последующий спад. (см. рисунки 3.2.16 и 3.2.21).
Отметим, что только в этом варианте кинетики существуют два способа аннигиляции, о которых говорилось выше. В остальных вариантах присутствует один из этих двух способов.
В случае белой сферы был проведен анализ влияния порядка величины U0 на форму функции g(r,t). Результат можно увидеть на рисунках 3.2.6-3.2.9. Где с ростом U0 наблюдается уменьшение вероятности обнаружить непроанигилировавшую частицу в выжженной зоне. А при U0 =109, функция g(r,/) становится похожей на распределение для варианта с черной сферой. И здесь рост U0 дает о себе знать, образуя свою зону мгновенной (очень быстрой) аннигиляции, что эквивалентно в принципе действию черной сферы. Об этом также свидетельствует практически полная идентичность кинетики рис. 3.2.20 и рис. 3.2.21, на которых изображено поведение интенсивности в зависимости от Rs.
Первоначальный рост, выход на критическое значение и последующий спад кривых интенсивностей в целом, в зависимости от значения U0, в обоих вариантах кинетики, связано с приближением эффективного радиуса действия обменно-резонансного механизма к начальному корреляционному радиусу Rs (см. рис. 3.2.18 и 3.2.19).
Эти же варианты кинетики демонстрируют, схожее поведение в зависимости от радиуса Rs (см. рис. 3.2.20 и 3.2.21). С ростом Rs растет объем «выжженной» области вокруг Т-центра и, следовательно, партнеру по аннигиляции труднее его достигнуть, в результате падает интенсивность.
Что же касается варианта кинетики с черной сферой и отсутствием дистанционного механизма аннигиляции, то в принципе он совпадает с вариантом, где дистанционный механизм учитывается, но только в случае малых U0 (см. рис. 3.2.14 и 3.2.15).
