Введение к работе
Актуальность темы. Изучение неупорядоченных систем занимает одно из основных мест в физике конденсированного состояния. Интерес к таким системам обусловлен прежде всего своеобразием их физических свойств, а также возможностью широкого практического применения.
Большинство фотофизических процессов и фотохимических реакций происходит непосредственно на молекулярном уровне. Однако их скорость и эффективность существенным образом зависит от транспорта энергии к реакционным центрам и, следовательно, от надмолекулярной организации системы. Поэтому одной из важнейших проблем спектроскопии конденсированных сред является исследование и разработка методов управления фотофизическими и фотохимическими процессами, протекающими в молекулярных системах. Понимание механизмов трансформации энергии электронного возбуждения как в отдельных молекулах, так и в организованных молекулярных ансамблях открывает возможность получения перспективных материалов для создания функциональных элементов оптоэлектроники, записи и хранения информации, оптических сенсоров для физико-химического анализа. Однако при решении прикладных задач с использованием некристаллических твердотельных молекулярных систем возникают проблемы, связанные с трудностью прогнозирования динамики фотопроцессов. Если в жидких растворах и молекулярных кристаллах скорость обменно-резонансных процессов определяется диффузией взаимодействующих молекул и миграцией экситонов, то в твердотельных системах с нерегулярной структурой эффективность размена энергии возбуждения будет зависеть от характера распределения молекул активатора, что хорошо подтверждается результатами исследования транспорта энергии в смешанных молекулярных кристаллах. Поэтому закономерности динамики электронных возбуждений в таких неупорядоченных системах, как стекла, гели, полимеры или пленки на твердой поверхности могут существенно отличаться от модельных представлений аналогичных процессов в однородных средах. Более того, можно предполагать, что миграция энергии в названных выше системах будет также отличаться и от транспорта энергии в изотопически смешанных молекулярных кристаллах, поскольку помимо пространственной неупорядоченности данные среды обладают значительным энергетическим беспорядком, т.е. разбросом значений энергии возбужденного состояния молекул, вызванным флуктуацией
энергии их взаимодействия с ближайшим окружением. Данный фактор оказывает существенное влияние на динамику возбуждения в системе, особенно при низких температурах.
В связи с этим представляется актуальным изучение основных закономерностей миграции энергии в микроскопически неоднородных средах, для которых характерен геометрический и энергетический беспорядок. Выбор триплетного возбуждения для проведения исследований обусловлен высокой чувствительностью процесса его миграции по молекулам активатора к структурным свойствам системы, так как лежащее в основе этих реакций обменно-резонансное взаимодействие является очень короткодействующим и осуществляется в малом пространственном масштабе.
Связь работы с научными программами и темами. Исследования, положенные в основу настоящей диссертации, проводились в соответствии с плановыми заданиями Государственных (Республиканских) комплексных программ фундаментальных исследований в области естественных наук:
- «Спектроскопия 2.48», тема "Исследование внутренней динамики и
механизмов превращения энергии сложными молекулами при возбуждении сверхкороткими импульсами" (номер госрегистрации 01890046121,1989-1993 гг).
- «Спектроскопия 3.01а», тема "Исследование релаксационных
процессов и структурных превращений в многоатомных молекулах
методами сверхвысокого спектрального и временного разрешения"
(утверждена Постановлением № 116 Президиума АН БССР 5
декабря 1990 г., 1991-1995 гг.).
- «Фотон 01», тема "Спектрально-люминесцентные свойства
многоатомных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе"
(утверждена Постановлением № 88 Президиума АН Беларуси 23
ноября 1995 г., номер госрегистрации 19963267,1996-2000 гг.).
Часть исследований проведена в рамках проекта Международного научного фонда "Миграция энергии электронного возбуждения по триплетним уровням органических молекул в системах с ограниченной геометрией", 1994-1995 гг.
Работа выполнялась в лаборатории физики инфракрасных лучей Института физики АН БССР, а после его раздела - в той же лаборатории Института молекулярной и атомной физики НАН Беларуси.
Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей миграции энергии триплетного возбуждения в твердых
растворах органических соединений и выяснение механизмов зависимости ее эффективности от природы твердотельной матрицы и свойств системы в целом.
Для достижения поставленной цели необходимым было решение следующих задач:
исследование влияние микроскопической организации высококонцентрированных растворов органических соединений на миграцию энергии электронного возбуждения;
установление связи между свойствами исследуемой системы, а именно, концентрацией активатора в растворе, временем жизни возбужденного состояния, величиной неоднородного уширения энергетических уровней, концентрацией ловушек, и эффективностью миграции триплетного возбуждения в данной системе;
установление корреляций между свойствами матрицы и топологией распределения молекул активатора в ней и основными закономерностями транспорта энергии в неоднородных системах;
исследование кинетики миграции и захвата триплетных возбуждений в условиях пространственного и энергетического беспорядка, характерного для твердых растворов органических соединений;
- изучение механизмов влияния пористых силикатных матриц на
процесс деградации энергии электронного возбуждения
карбонильных соединений;
Объектом исследования в данной работе являлись твердые растворы органических соединений типа альдегидов, кетонов, дикетонов и ароматических углеводородов в низкомолекулярных растворителях различной природы, в аморфных полимерах, в пористых силикатных стеклах, а также твердотельные органические среды.
Методология и методы проведенного исследования. Для выполнения поставленных в работе задач использовались спектроскопические методы исследования транспорта энергии: метод захвата на ловушках и метод триплет-триплетной аннигиляции. В рамках первого метода проводились эксперименты как в стационарных условиях, так и с временным разрешением.
Научпая новизна. В диссертации представлены следующие результаты, полученные впервые:
в результате исследования миграции триплетного возбуждения в твердых высококонцентрированных растворах карбонильных соединений установлено, что эффективность миграции энергии электронного возбуждения характеризуется
критической зависимостью от концентрации донора в растворе.
на основании анализа экспериментальных данных в рамках кластерной модели транспорта энергии в неупорядоченных системах доказана возможность применения представлений теории протекания к твердым растворам органических соединений.
получено выражение для радиуса связности молекул в кластере и установлена связь этой величины с критической концентрацией активатора для случая обменно-резонансного взаимодействия между молекулами.
обнаружено влияние микроскопической организации матрицы и топологии распределения молекул активатора в ней на миграцию энергии электронного возбуждения.
для описания кинетики затухания люминесценции донора в условиях миграции энергии предложен подход, учитывающий влияние неоднородного уширения энергетических уровней на динамику возбуждения.
экспериментально показано, что аннигиляционная замедленная флуоресценция в твердых растворах сложных молекул возникает не только в результате взаимодействия триплетных возбуждений в молекулярных парах, но и в результате их миграции по кластерам молекул активатора.
исследовано влияние пористого силикатного стекла на фосфоресценцию твердых растворов карбонильных соединений, введенных в него, и показана возможность двух механизмов этого влияния, связанных с взаимодействием со стенками пор молекул активатора и молекул растворителя.
Практическая значимость. Твердые растворы органических соединений в низкомолекулярных растворителях могут служить упрощенными объектами для моделирования целого ряда природных явлений, например начального этапа фотосинтеза, связанного со сбором световой энергии и ее доставкой к реакционным центрам. Поэтому экспериментальные и теоретические результаты, полученные в диссертации для данных сред, могут быть использованы для развития новых подходов к системам, моделирующим биологические. Полимерные матрицы и пористые стекла, активированные сложными молекулами не только имеют потенциальные возможности практического применения (например, в приборах солнечной энергетики, при изучении радиационных повреждений, для исследований в области гетерогенной фотохимии и химии возбужденных состояний), но и уже широка используются в науке и технике (фототрансформаторы, активные
элементы лазеров, концентраторы солнечного излучения, нелинейные оптические элементы и распознающие элементы сенсоров на различные виды воздействия). Миграция энергии электронного возбуждения может играть как положительную (например, заселение генерационных уровней), так и отрицательную (тушение возбужденных состояний) роль в осуществлении тех или иных функций, для выполнения которых предназначаются разрабатываемые материалы. В диссертации получено выражение, устанавливающее связь между критической концентрацией активатора в системе и параметрами системы, определяющими эффективность транспорта энергии в ней. Это позволяет на основании знаний о свойствах системы производить оптимальный выбор концентрации активатора для успешного решения тех или иных практических задач.
На зашиту выносятся следующие положения:
-
Наиболее адекватное описание миграции триплетного возбуждения сложных молекул в неоднородных средах достигается в рамках кластерного формализма, базирующегося на представлениях теории протекания.
-
Использование теории протекания позволяет получить выражение для радиуса связности молекул в кластере, демонстрирующее его зависимость от времени жизни триплетного возбуждения, величины неоднородного уширения уровней энергии возбужденного состояния, температуры, концентрации ловушек, и установить связь между ним и критической концентрацией активатора в системе.
3. Микроскопическая организация аморфных полимеров и
ограниченная геометрия свободного объема пористых стекол оказывают
существенное влияние на процесс роста кластеров молекул активатора,
которое проявляется в изменении значений критических индексов.
-
Дисперсионный характер транспорта энергии электронного возбуждения в твердых растворах органических соединений обусловлен как пространственным, так и энергетическим беспорядком. Величина вклада каждого из них в кинетику затухания люминесценции активатора в условиях миграции энергии определяется температурой.
-
Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции в концентрированных растворах определяется не только аннигиляцией триплетных возбуждений в молекулярных парах, но и их миграцией по кластерам молекул, фрактальные свойства которых отражаются во временной зависимости скоростного коэффициента для данной реакции.
6. Кинетика аннигиляции триплетных возбуждений в
разупорядоченных органических средах и в активированных этими средами пористых матрицах связана с эффективной топологией транспорта энергии в них. В случае неупорядоченных систем эта топология определяется соотношением между температурой и величиной энергетического беспорядка, а также способом приготовления этих систем.
7. Изменение спектрально-кинетических характеристик фосфоресценции твердых растворов карбонильных соединений в пористых стеклах обусловлено не только их прямым взаимодействием с центрами адсорбции матрицы, но и взаимодействием с ними молекул растворителя.
Личный вклад соискателя. Основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно. Общая постановка проблемы, выбор направления исследований осуществлялись совместно с академиком Н.А. Борисевичем. Автору принадлежит постановка и выполнение вышеуказанных задач исследования, получение основных результатов и их интерпретация. Ряд работ выполнено совместно с А.В. Дорохиным. А.В. Дорохин принимал участие в постановке задач и в обсуждении экспериментальных результатов при исследовании транспорта энергии в полимерных матрицах. П.П. Першукевич на разных этапах участвовал в подготовке и проведении эксперимента. Соавторы отдельных работ: В.Н. Богомолов, Д.А. Курдюков, Ю.А. Кумзеров (Физико-технический институт РАН С.-Петербург), И.М. Мельниченко, Е.Н. Подденежный, В.В. Невзоров и А.А. Алексеенко (Гомельский госуниверситет) принимали участие в изготовлении образцов пористого стекла и в обсуждении отдельных результатов исследований, приведенных в главе 5. А.Я. Гореленко, В.П. Селютин и ТЛ. Черепанов принимали участие в обсуждении результатов по влиянию температуры на скорость затухания фосфоресценции диацетила в полиметилметакрилате и в оформлении заявки на изобретение. Включенный в диссертацию материал отражает личный вклад автора в выполненных исследованиях. Автор выражает свою глубокую признательность и благодарность всем перечисленным коллегам за плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы.
Апробация результатов. Результаты диссертации представлялись в 18 докладах на следующих конференциях:
IX Белорусско-литовском семинаре "Лазеры и оптическая нелинейность" (Могилев, 1989 г.);
VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.);
Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции
(Караганда, 1989 г.);
Межреспубликанской школе-семинаре молодых ученых (Минск,
1989 г.)
Всесоюзном семинаре "Перенос и дезактивация энергии электронного возбуждения молекул и ионов" (Ленинград, 1990 г.);
V Научной конференции молодых ученых и специалистов
"Научные достижения и разработки молодых ученых народному
хозяйству" (Ужгород, 1990 г.);
VI Всесоюзной конференции "Люминофоры-90" (Харьков,
1990 г.);
Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-
летшо со дня рождения СИ. Вавилова (Москва, 1991 г.);
VI Научной конференции молодых ученых и специалистов
"Новые разработки молодых ученых" (Ужгород, 1991 г.);
II Международной конференции по лазерной физике и
спектроскопии (2 доклада, Гродно, 1995 г.);
II Международной конференции по перестраиваемым
твердотельным лазерам (2 доклада, Польша, 1996 г.);
III Конференции по лазерной физике и спектроскопии (Гродно,
1997 г.);
XI Международной конференции по динамическим процессам в
возбужденных состояниях твердых тел (Австрия/Германия,
1997 г.);
Международной научной конференции по органическим полупроводникам (Италия, 1998);
XII Международной конференции по фотохимическому
преобразованию и сохранению солнечной энергии (Германия,
1998);
IV Международном семинаре по пористым и специальным
стеклам (Польша, 1998).
ГХ Международной конференции по люминесценции и
оптической спектроскопии конденсированных сред (Япония,
1999).
IX Международной конференции по необычным фотоактивным
системам (Германия, 1999).
IV Международной конференции по лазерной физике и
спектроскопии (Гродно, 1999).
Опубликованность результатов. Основные результаты диссертации опубликованы в 32 статьях (из них 8 статей опубликовано в международных журналах), в 5 работах в сборниках Трудов конференций, в 1 депонированной рукописи, в 1 препринте и в 1 авторском свидетельстве. Общее количество страниц опубликованных материалов -289.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 7 глав, заключения, списка литературы и содержит 200 страниц текста, а также 125 рисунков, 12 таблиц и список использованных источников из 412 наименований.
