Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Спектроскопия резонансного вынужденного комбинационного рассеяния (рвкр) молекулами органических красителей и эффекты сильного поля в спектрах КР 12
1.1. Природа спектров резонансного ВКР в красителях 12
1.2. Лазерные источники для возбуждения спектров ВКР. Комбинационные лазеры как эффективные источники возбуждения ВКР . 17
1.3. Интерференция процессов вынужденной флуоресценции и резонансного ВКР молекулами красителей в сильном поле 21
1.4. Возбуждение резонансного ВКР красителями в основном электронном состоянии 22
1.5. Наблюдение контуров Фано в спектрах КР молекулярных кристаллов 26
1.6. Регистрация неактивных в ИК и КР колебаний в спектрах ВКР 27
ГЛАВА II. Спектроскопия резонансного гиперкомбиііацион- ного рассеяния (РГКР) молекул красителей 29
2.1. Вибронная теория РГКР 29
2.2. Интерпретация экспериментальных результатов по РГКР. 36
ГЛАВА III. Спектроскопия усиленного поверхностью КР и РКР перилена, порфиринов и порфиценов 44
3.1. Спектры возбуждения КР перилена, адсорбированного на частицах серебра 44
3.2. Спектроскопия усиленного поверхностью РКР безметального порфирина. адсорбированного на коллоидных частицах серебра: наблюдение спектров второго и третьего порядков, возбужденных в резонансе с полосами Q4 и Qy 47
3.3. Спектры усиленного РКР никелевого порфирина. Сравнение с результатами квантовомеханических вычислений. Ориентация молекул ИтР и NiP на поверхности частиц серебра. Оценка матричных элементов вибронной связи в NiP 77
3.4. Спектры усиленного РКР цинкового и магниевого порфиринов. Сравнение с результатами.квантовомеханических вычислений 99
3.5. Усиленные поверхностью спектры РКР безметального порфицена (Н2РРс) 118
3.6. Усиленные поверхностью спектры РКР никелевого порфицена (NiPPc) 143
ГЛАВА IV. Резонансное комбинационное рассеяние комплексами переноса заряда со смешанной валентностью 159
4.1. Спектр РКР иона Creutz-Taube, возбуждаемый в полосе переноса заряда металл-металл в ближней ИК области 159
4.2. Внутримолекулярный перенос электрона в монокатионе биферроцеиа 167
4.3. Влияние растворителя на спектры РКР димера [(CN)5Fe2+-C^N-Rif+(NH3)3]" в полосе переноса заряда металл-металл 172
ГЛАВА V. Спектры КР углеродных плёнок 175
5,1. Резонансная природа спектров КР графита и стеклоуглерода 175
5.2. Размерные эффекты в спектрах КР стеклоуглерода 183
ГЛАВА VI. Размерные эффекты в полупроводниковых наноструктурах. природа низкочастотного спектра КР воды и солевых растворов и бозонного пика в спектрах КР неорганических стекол 187
6.1. Классический размерный эффект в наї-гокристаллах Ті02. Влияние размеров частиц анатаза и рутила на интенсивности их спектров КР 187
6.2. Природа низкочастотных спектров КР воды и солевых растворов: влияние микропримесей NaCl на динамику кластерообразования в воде 190
6.3. Низкочастотные спектры КР литиевоалгомосиликатных стекол с добавками ТіОг и ситаллов на их основе 194
6.4. Проявления фазового распада в спектрах КР литиевоалгомосиликатных стекол с добавками Zr02 и ситаллов на их основе 205
6.5. Изучение процессов фазового распада литиевоалюмосиликатных стекол, содержащих Ті02 и Zr02, методом спектроскопии КР 214
6.6. Низкочастотное КР и фазовый распад в стеклах и ситаллах магниевоалгомосиликатной системы с добавками Ті02 220
6.7. Спектроскопия КР и структура пирофосфатных стекол 223
6.8. Природа бозонного пикав щелочно-боратных стеклах 237
6.9. Проявления квантового размерного эффекта в спектрах резонансного КР, фотолюминесценции и низкочастотного РКР наночастицами полупроводников CdSxSei x в стеклянных матрицах 251
Основные выводы 268
Литература 272
- Лазерные источники для возбуждения спектров ВКР. Комбинационные лазеры как эффективные источники возбуждения ВКР
- Спектроскопия усиленного поверхностью РКР безметального порфирина. адсорбированного на коллоидных частицах серебра: наблюдение спектров второго и третьего порядков, возбужденных в резонансе с полосами Q4 и Qy
- Спектр РКР иона Creutz-Taube, возбуждаемый в полосе переноса заряда металл-металл в ближней ИК области
- Низкочастотные спектры КР литиевоалгомосиликатных стекол с добавками ТіОг и ситаллов на их основе
Введение к работе
Актуальность темы.
Исследования процессов взаимодействия молекулярных систем с интенсивными резонансными световыми потоками и приложение спектроскопических методов к исследованию структуры некристаллических твердых тел с наноразмерными неодно-родностями и сред с наноразмерной структурой, включая наноразмерные полупроводники, стеклоуглеродные пленки и неорганические стекла различных классов, представляют значительный фундаментальный интерес и являются актуальными направлениями физики, активно развивающимися в настоящее время.
Методы колебательной спектроскопии являются одними из наиболее эффективных в исследовании структуры молекул и твердых тел. В последние годы оказалось, однако, что классические методы КР и ИК спектроскопии недостаточны для решения новых задач исследования процессов нелинейного взаимодействия молекул с мощными резонансными световыми полями и материалов, имеющих большое прикладное значение. Потребности развития науки и приложений привели к созданию новых методов колебательной спектроскопии, таких, как нелинейнооптические методы когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС), гиперкомбинационного рассеяния (ГКР), КР с временным разрешением, усиленного поверхностью КР и низкочастотного КР для исследования структуры стекол и других сред с наноразмерными неоднородиостями. Такие исследования имеют в ряде случаев важное прикладное значение, поскольку позволяют получить информацию об исследуемых системах, которую невозможно получить традиционными методами.
В частности, было выяснено, что при возбуждении флуоресцирующих молекул органических красителей в длинноволновой полосе поглощения сильным полем возможным становится регистрация спектров резонансного ВКР (РВКР), которые несут информацию о колебательной структуре возбужденного электронного состояния, получение которой является актуальной, но трудно реализуемой проблемой.
Другой актуальной проблемой спектроскопии является анализ вторичного излучения молекул при двухфотонном возбуждении, что позволяет получить информацию об электронно-колебательных состояниях, которые недоступны при однофотон-ном возбуждении. При таком типе возбуждения возможным становится регистрация спектров резонансного ГКР (РГКР) - нелинейного трехфотонного процесса, в котором взаимодействие молекулы с двумя фотонами накачки &>L приводит к появлению рассеянного излучения с частотой 2raL-Q, где О. - колебательная частота. Правила отбора для ГКР отличны от КР и ИК, что дополняет возможности традиционных методов. В случае резонансного возбуждения спектров ГКР появляется также возможность исследования вибронных взаимодействий в возбужденных состояниях.
К относительно новым методом колебательной спектроскопии относится усиленное поверхностью КР. Его достоинствами являются значительное (на два-пять порядков) усиление сигналов КР молекулами, адсорбированными шероховатой поверхностью серебра и тушение флуоресценции, которая в растворах часто маскирует более слабые спектры РКР. Это открыло широкие возможности исследования молекул при очень низких концентрациях, что особенно важно в случае сильно флуоресцирующих биологических комплексов. Оказалось также, что метод получения спектров резонансного ГКР адсорбированных на поверхности серебра молекул позволяет регистрировать сигналы рассеяния при концентрациях вплоть до 10" моль и ниже и получать уникальную информацию о структуре и характере виброниых взаимодействий.
В последние годы значительный интерес возник к исследованию низкочастотных спектров КР органических и неорганических стекол, жидкостей и полимеров. Предполагается, что полоса КР, которая наблюдается в стеклах в диапазоне 20-100 см"1, но отсутствует в спектрах кристаллов того же состава (т.н. бозонный пик), несёт информацию о структуре матрицы на расстояниях порядка единиц нанометров. Такое предположение стимулировало большое число исследований и привело к созданию моделей, связывающих бозонный пик с различными элементами структуры стекла. Многие модели носят достаточно умозрительный характер, и задача их экспериментальной проверки остается актуальной проблемой исследования стеклообразного состояния.
Эти методы после надлежащего теоретического анализа и апробирования уже вошли в арсенал средств современной физики и широко используются для исследования и диагностики новых материалов.
Цель работы.
Целями настоящей работы являются:
Исследование линейных и некоторых нелинейных процессов взаимодействия молекул с резонансными световыми полями, таких как резонансное ВКР, резонансное ГКР и их применение к исследованию электронной и колебательной структуры сложных органических молекул.
Применение известных методов комбинационного рассеяния - резонансного КР, усиленного поверхностью КР и низкочастотного КР к исследованию биологических молекул, металлоорганических комплексов переноса заряда, и новых материалов, таких как наноразмерные структуры, стеклоуглеродные плёнки, стекла и ситаллы.
Для достижения намеченных целей были решены следующие задачи: исследованы спектры вторичного излучения молекул органических красителей при возбуждении мощным монохроматическим полем в основной полосе поглощения; развита вибронная теория РГКР, на основе которой были интерпретированы спектры молекул органических красителей различных классов; исследованы спектры усиленного поверхностью РКР пигментов порфиринового и порфиценового классов; исследованы спектры РКР металлоорганических димерных комплексов переноса заряда при возбуждении в полосах интервалентного поглощения; получены и интерпретированы спектры КР первого и второго порядка стеклоугле-родных пленок; изучены спектры РКР, РГКР, флюоресценции и низкочастотного РКР нанокристал-лических полупроводниковых материалов; исследованы и интерпретированы низкочастотные спектры КР воды и солевых растворов и нескольких классов неорганических стекол.
Научная новизна.
Показано, что в спектрах вторичного излучения молекул органических красителей, возбуждаемые в полосе поглощения на переходе S[<—So, проявляется интерференция одноквантового и двухквантового процессов вторичного излучения - вынужденной люминесценции и резонансного ВКР.
Развита вибронная теория ГКР. Эта теория, по аналогии в с вибронной теорией КР, позволила проводить отнесение наблюдаемых полос к полно- и неполносимметрич- ным колебаниям молекул в зависимости от условий возбуждения и, таким образом, выделять вклады франк-кондоновского и герцберг-теллеровского механизмов виб-ронной связи в интенсивности полос РГКР.
Получены спектры усиленного поверхностью частиц гидрозолей серебра резонансного КР молекул водонерастворимых порфиринов. В случае безметалы-юго и никелевого порфиринов удалось зарегистрировать интепсивньте спектры второго порядка и относительно слабые полосы третьего порядка. Анализ на основе теории РКР показал, что в спектрах безметального порфирина, возбужденных в области Q-полос поглощения, в интенсивность полос КР полносимметричных колебаний вносит вклад не только герцберг-теллеровский, но и, в значительной мере, франк-кондоновский механизм виброннойсвязи.
Получены и исследованы спектры усиленного поверхностью РКР первого и второго порядков цинкового и магниевого порфиринов. Спектры РКР этих соединений прежде не удавалось получить из-за сильной флюоресценции. Сравнение с результатами расчетов колебательной структуры позволило сделать выводы об искажении геометрии порфиринового макроцикла по сравнению с идеальной геометрией D^.
В спектрах никелевого порфирина был обнаружен интерференционный эффект, проявляющийся в гашении полосы 996 см"1 при возбуждении линией X = 457,9 им.
Получены и интерпретированы спектры усиленного РКР безметального и никелевого порфиценов - новых аналогов порфиринов.
Получены резонансные спектры КР металлоорганических комплексов переноса заряда в димерах с пиразиновым мостиковым лигандом при возбуждении в полосе переноса заряда металл-металл. Возбуждение РКР осуществлялось линией 1321 им -наиболее длинноволновое возбуждение резонансного КР в настоящее время. При этом было показано, что трехцентровая модель, учитывающая вклад франк-кондоновских барьеров мостикового лиганда, адекватно объясняет наблюдённые закономерности.
Изучена природа резонансного усиления в спектрах КР стеклоуглеродных пленок и спектральные проявления размерного эффекта в таких пленках.
Исследовано влияние размерного эффекта на интенсивность спектров КР нанораз-мерных частиц двуокиси титана в кристаллических модификациях рутила и анатаза.
10. Исследована природа низкочастотного максимума в спектрах КР воды и солевых растворов.
11. Исследована природа бозонного пика в стеклах четырех классов - литиевоалюмо-силикатных с добавками Ті02 и/или ZrCh, магииевоалюмосиликатных с добавками ТІСЬ, пирофосфатных и натриевоборатиых. Показано, что в литиево-алюмосиликатных стеклах бозонный пик связан с упругими колебаниями областей неоднородности, которые способны к эволюции при вторичной термообработке, превращаясь в процессе фазового распада в кристаллические частицы титанатной фазы. В магниевоалюмосиликатнои системе в результате фазового распада при вторичной термообработке образуются две мелкодисперсные фазы, состоящие преимущественно из титаната магния и алюмомагниевой шпинели, причем упругие колебания последней наблюдаются в низкочастотных спектрах КР. В последних двух системах показано, что бозонный пик обусловлен межмолекулярными колебаниями не связанных в непрерывную сетку ионных группировок.
Практическая значимость результатов работы.
Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволили показать, что метод резонансного ВКР в сочетании с другими методами колебательной спектроскопии может быть источником ценной информации о колебательной структуре молекул в возбужденных электронных состояниях; предложить и реализовать экспериментальные критерии идентификации исходного для процесса резонансного ВКР электронного состояния; показать, что спектры резонансного ВКР молекул органических красителей весьма индивидуальны, чувствительны к структурным заместителям и могут быть полезны для идентификации неизвестных красителей; разработать теоретические основы метода резонансного ГКР молекулами органических красителей, который показал свою работоспособность при использовании эффекта гигантского усиления поверхностью гидрозоля серебра; связать относительные интенсивности полос второго и первого порядков в углеродных пленках с эффективным размером их кристаллической структуры - важным параметром, характеризующим качество этих материалов; установить связь бозонного пика в спектрах КР с наноразмерными элементами структуры неорганических стекол и стеклокристаллических материалов.
На защиту выносятся следующие положения:
Интерпретация спектров вторичного свечения молекул органических красителей в мощном резонансном поле как проявления связанных сильным световым полем процессов вынужденной флуоресценции и РВКР. При этом РВКР типично происходит на электронно-возбужденных молекулах но схеме с виртуальным промежуточным состоянием, лежащим по энергии ниже исходного и конечного состояний.
Теоретическое обоснование и практическая реализация метода резонансного гиперкомбинационного рассеяния молекулами органических красителей и молекулами с большой резонансной гиперполяризуемостью и результаты исследования характера вибронных взаимодействий в таких системах.
Результаты исследования методом усиленного РКР вибронных взаимодействий и структуры молекул порфиринов и порфиценов.
Результаты исследования спектров резонансного КР металлоорганических димер-ных комплексов переноса заряда с переменной валентностью при возбуждении в полосе переноса заряда металл-металл.
Результаты исследования спектров КР углеродных пленок, в которых был интерпретирован резонансный характер спектров и установлена связь между параметрами спектров и характеристиками наноразмерной структуры пленок.
Результаты изучения природы бозонного пика в неорганических стеклах различных классов, в которых было показано, что бозонный пик связан с наноразмерны-ми флуктуациями структуры и химического состава стекол.
Результаты исследования размерных эффектов на характеристики спектров РКР, РГКР и люминесценции в полупроводниковых нанокристаллах CdSxSelllX.
Результаты экспериментального исследования низкочастотных спектров КР воды и её солевых растворов и их интерпретация.
Интерпретация влияния размеров нанокристаллов двуокиси титана в модификациях рутила и анатаза на интенсивность спектров КР.
Апробация работы.
Отдельные результаты работы докладывались на семинарах отдела ГОИ и на Всесоюзных и международных совещаниях и конференциях; Всесоюзная конферен- ция "Оптика лазеров" (Ленинград-1981), Совещание по спектроскопии КР (Шушен-ское-1983), ХТХ Всесоюзный съезд по спеїсгроскопии (Томск-1983), Конферетщия по когерентной и нелинейной оптике (Москва-1985, Ленинград-1991), Всесоюзная конференция по спеїсгроскопии КР (Душанбе-1986, Ужгород-1989), XI Всесоюзное совещание "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Красноярск-1987), Международная конференция по спектроскопии КР (ICORS) (Вгорцбург-1992, Гонкоиг-1994, Питтсбург-1996, Кейпта-ун-1998, Пекии-2000, Будапешт-2002, Брисбайн, Австралия-2004), VIII Европейская конференция по спектроскопии биологических молекул (Университет Твенте, Гол-ландия-1999), XVIII Международный конгресс по стеклу (Сан-Франциско-1998), VI Международный симпозиум Общества чистой и прикладной координационной химии (SPACC) (Гонконг-1999), Международный Конгресс по стеклу - стекло в новом тысячелетии (Амстердам-2000), I Международная конференция по колебательной спектроскопии (I ICAVS) (Турку, Финляндия - 2001), II Международная конференция по порфиринам и фталоциаыинам (ІСРР-2), Киото-2002.
Публикации по теме.
По теме диссертации опубликовано 51 статья в отечественных и международных журналах и 9 докладов на международных конференциях.
Личный вклад автора.
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в проведенные исследования. Основные направления и выбор методов и способов исследований были предложены лично автором либо при его непосредственном участии. Экспериментальные данные, относящиеся к спектроскопии КР или флюоресценции, были получены лично автором, либо при его участии. Интерпретация полученных экспериментальных данных проводилась на основе теорий или модельных представлений, разработанных и предложенных автором. Автор участвовал в обсуждении результатов измерений, полученных другими методами в частности, рентгеновскими.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Лазерные источники для возбуждения спектров ВКР. Комбинационные лазеры как эффективные источники возбуждения ВКР
Первое сообщение о наблюдении узкополосного резонанасного свечения в растворах полиметинового красителя крипто цианина относится к 1969 г. [1,2]. В последующие годы были исследовано множество других полиметиновых и ксантеиовых красителей в жидких и твердых растворах в широком диапазоне температур (от комнатной до 4,2 К) с применением различных схем возбуждения [3-5]. При этом были установлены следующие основные закономерности.
Спектры вторичного свечения образованы широкой полосы вынужденной флуоресценции (ВЛ), на фоне которой наблюдаются узкие линии испускания. Для последних характерна "частотная память", т.е. при изменении частоты накачки они смещаются на ту же величину. Между линейчатой частью спектров вторичного свечения и спектрами КР и ИК обнаруживается некоторая, хотя и неглубокая аналогия: по общему виду они, как правило, близки, но отличаются распределением интенсив-ностей и точными значениями частот. Процесс генерации линий в спектрах имеет выраженный порог, несколько превышающий порог ВЛ. Для линий, попадающих в полосу ВЛ, типична несимметричная форма контура: на низкочастотном краю линии испускания обнаруживается "провал" в полосе ВЛ с шириной, равной или несколько большей ширины линии испускания. Наблюдаются также изолированные симметричные линии испускания и поглощения [5].
Уже в первых работах [1,2] дискретная часть спектров была приписана процессу резонансного ВКР (РВКР) на молекулах в электронном состоянии Sb происходящему по схеме с промежуточным уровнем, лежащим ниже исходного и конечного уровней (рис. 1.1.1). Основанием для этого являлись качественные соображения о движении заселённостей электронно-возбужденного и основного состояний, а также об условиях реализации острых резонансов. Теоретические расчеты [6-11] в целом подтвердили точку зрения о том, что спектры РВКР передают колебательную структуру возбужденных молекул, если только накачка не осуществляется в области перехода 0,0. В противном случае мощное поле в пределе может только выровнять (а не инвертировать) заселенности состояний Si и So [12] и при прочих одинаковых параметрах каждой из двух схем переходов становятся равновероятными процессы рассеяния на возбужденных и нормальных молекулах.
Таким образом, интерпретация процессов, развивающихся в насыщающихся красителях в мощном резонансном поле, требует учета свойств РКР, являющегося сигналом, который усиливается нелинейной средой, установления критериев идентификации центров, ответственных за РВКР и выяснения природы и происхождения провалов в спектрах.
Учтём влияние спектральных свойств усиливаемого сигнала РКР на интенсивность линий РВКР [13-15]. Интенсивность ВКР при возбуждении в области экспоненциального нарастания описывается формулой в которой Iso - интенсивность спонтанного процесса, z - длина взаимодействия, G -коэффициент усиления ВКР; имеющий максимальное значение в максимуме линии, равное [16] где n - концентрация молекул, у, - ширина линии PKP, do/dO - сечение РКР, IL - интенсивность накачки на частоте %, a v - колебательная частота. В резонансе сигнал нарастает не только по внутреннему механизму развития ВКР, но и благодаря усилению на инверсии заселенностей, как и любой внешний сигнал в усилителе. Этот процесс может быть учтен введением множителя exp(/t10z), в котором, согласно [12], Здесь «ю - предельный коэффициент усиления иа переходе SI-SQ при П\ = п2, равный исю( »), Й О - частота 0,0-перехода, О-10(Й?) - сечение поглощения, щ и щ заселенности состояний S и So соответственно. Таким образом, для полной интенсивности спектральной линии РВКР получаем следующее выражение: где индексы 0 и 1 относятся к состояниям So и Si соответственно. По мере приближения частоты падающего излучения к полосе поглощения число молекул в основном состоянии уменьшается, а в возбужденном увеличивается. При возбуждении молекул в верхние колебательные состояния (U)L U?00) в случае очень мощной накачки система полиостью инвертируется и щ = п [12]. При возбуждении в 0,0-переходє (( = %j) щ 0,5л (система вырождается в двухуровневую). Первое условие делает предпочтительным рассеяние в состоянии Sb что полностью согласуется с качественными соображениями в [1,2] и с теорией РВКР [6,7]. Если возбуждение ведется в области 0,0-перехода, то второе условие означает примерное равенство заселенностей So и Sj. До сих пор принималось в расчет только нарушение равновесных заселенностей энергетических уровней системы под действием резонансных полей. Поскольку эти поля когерентны, это открывает возможность процесса интерференции между РВКР и ВЛ. Условия интерференции существенно зависят от того, по какой схеме переходов происходит генерация РВКР. Наиболее благоприятна ситуация, когда РВКР и ВЛ реализуются на одних и тех же колебательных подуровнях. Это всегда имеет место для РВКР на электронно-возбужденных молекулах с нижним промежуточным состоянием и на молекулах в основном состоянии, если возбуждение ведется в чисто электронной полосе. В этих случаях оба процесса происходят в одной и той же трехуровневой схеме, для которой условие интерференции может быть записано в виде тле р - дипольный момент перехода, Е(а)і) - напряженность поля на частоте оэь уяТ - скорости дефазировки для процессов рассеяния и флуоресценции соответственно. Для типичных значений у = 1 см" 5 Г = 100 см"1 яр = 1 D это условие выполняется при плотности мощности 20 МВт/см2, что всегда реализуется в экспериментах по РВКР.
Спектроскопия усиленного поверхностью РКР безметального порфирина. адсорбированного на коллоидных частицах серебра: наблюдение спектров второго и третьего порядков, возбужденных в резонансе с полосами Q4 и Qy
Спектры РГКР молекул органических красителей были получены при адсорбции молекул на частицах коллоидного серебра, т.е. в условиях гигантского усиления регистрируемых сигналов. Исследования адсорбированных на металле молекул имеют то преимущество, что при этом к усилению сигнала за счет молекулярных резо-нансов добавляется усиление на локальных поверхностных плазмонах. Вместе с тем адсорбция обеспечила радикальное подавление флуоресцентного фона [54,55]. Благодаря этому в ряде случаев удалось получить спектры РГКР высших порядков и провести изучение обширной группы органических красителей разных классов [56]. В целом эти эксперименты позволили апробировать выводы теории.
Спектры усиленного РГКР возбуждались излучением 1064 нм импульсно-периодического лазера на кристалле AHr:Nd+J с пиковой мощностью 10 кВт и частотой следования импульсов порядка 10 кГц. В одо нерастворимые красители вводились в гидрозоль серебра через промежуточный растворитель - ацетон, этанол, пиридин. Типичные молекулярные концентрации составляли 10"6 М, а в некоторых случаях -на два порядка ниже.
Ксантеновые красители. Как следует из виброиной теории ГКР, полосы ДФП играют ту же роль, что и полосы ОФП в РКР. Поэтому выбор соединений, чьи спектры ДФП известны из литературы, позволяет экспериментально проверить основные выводы теории. К числу таких соединений относятся родамины 6Ж ЗБ, ПО, пиронин [48-50], а также некоторые другие молекулы, в том числе акридин оранжевый. Согласно результатам расчетов [48] и поляризационных измерений спектров ОФП, ДФП и люминесценции родаминов [48,49], симметрия нижних электронных уровней определяются только ксантеновым хромофором с симметрией Civ. Диполь-ный момент однофотонного перехода So— Si (1 - 1 В2) лежит в плоскости zy ксан-тенового скелета и направлен вдоль большой оси у. Дипольные моменты переходов So— S„, n = 2, З, 4 примерно на порядок меньше, причем в случае S"0—»S2s S0 S4 (Aj— Ai) направлены вдоль оси z. Как видно из структурной формулы (рис. 2.2.1), симметрия хромофора невысока и в группе C2v формально разрешены одно- и двух-фотонные переходы Aj— В2 и Ai-»Ai. Однако из экспериментальных данных [50] следует, что двухфотонный переход llAi— 1 в действительности весьма слаб и разрешается в основном неполносимметричиыми колебаниями Ь2 за счет вибронного взаимодействия между состояниями Si(B2) и S Ai), поскольку двухфотонный переход в состояние S4 для молекул родамина 6Ж хорошо разрешен и характеризуется сечением, на два порядка превышающим сечение двухфотонного перехода в S] [46].
Сравнение спектров усиленного поверхностью РКР [57] и РГКР [58,59] рода-минов, включая родамин 6Ж, полученных при возбуждении в интенсивной полосе ОФП So S[ (рис. 2.2.1 и табл. 2.2.1) показало, что оба типа спектров отличаются друг от друга по частотам почти всех полос, т.е. содержат разные наборы активных колебаний. Это не может быть связано с альтернативным запретом по симметрии, т.к. молекулы этого класса не имеют центра инверсии. Указанные закономерности были объяснены на основе изложенной теории РГКР. Действительно, в спектрах РКР при возбуждении в сильной полосе ОФП доминирует франк-кондоиовский член Л, ответственный за усиление полносимметричных колебаний (а]) [38]. В то же время двухфотонный переход между состояниями S0 и Si слаб и разрешен благодаря герц-берг-теллеровскому смешению Si с высшим состоянием S4. Смешивающими, очевидно, являются в этом случае колебания симметрии Ь2. При этом основной вклад в интенсивность РГКР вносит член 5, что и является причиной селективного усиления активных в смешении неполносимметричных колебаний.
Сказанное справедливо и для спектров второго порядка (табл. 2.2.1): в РКР второй порядок образован комбинациями полносимметричных мод, а довольно интенсивный спектр РГКР второго порядка образован комбинациями полносимметричных и неподносимметричных мод из обоих спеїсгров. Отметим, что наличие в обоих спектрах единственной общей полосы 1312 см"1 можно рассматривать как случайное совпадение частот разных по симметрии колебаний.
Акридиновые красители. Спектры РКР и РГКР акридинового оранжевого -красителя, сходного по структуре с родаминами, но содержащего в качестве гетероатома N вместо О, содержат одинаковый набор полос с близкими относительными ин-тенсивностями [40]. Существенное отличие акридинового оранжевого от красителей родаминового ряда заключается в том, что для этого красителя сечения ОФП и ДФП перехода S0— S] велики [48] и, таким образом, для обоих процессов рассеяния вклад члена А в интенсивность обоих спектров оказывается доминирующим, что и объясняет сходство спектров в отношении наблюдаемых полос.
Индигоидные красители. Молекулы этих красителей фотохромны и существуют в виде стабильных цис- и транс-изомеров с симметрией C2v и С2ь соответственно. Было установлено, что адсорбция на серебре не препятствует фото изомеризации, хотя и изменяет её скорость [60]. Применение излучения 1064 нм для возбуждения спектров имеет то преимущество, что оно не вызывает фотопревращений. При этом относительную концентрацию цис- и транс- изомеров можно легко изменять при использовании дополнительной подсветки в полосы ОФП в видимом диапазоне спектра. На примере одного из красителей (перинафтотиоиндиго), который характеризуется тем, что полосы поглощения обоих изомеров хорошо разделены спектрально, было установлено, что спектры РГКР принадлежат исключительно цис-изомерам [61].
На примере этого красителя удалось также определить величину вклада адсорбированных красителей в усиление второй гармоники системой гидрозоль серебра + краситель. Интенсивность рассеяния во вторую гармонику измерялась параллельно с интенсивностью РГКР в зависимости от дополнительной подсветки [62]. При этом оказалось, что при изменении интенсивности РГКР более чем на порядок, сигнал второй гармоники оставался практически постоянным (рис. 2.2.4). Отсюда можно заключить, что в использованных коллоидных растворах серебра возрастание второй гармоники происходит преимущественно за счёт самих частиц серебра.
Спектр РКР иона Creutz-Taube, возбуждаемый в полосе переноса заряда металл-металл в ближней ИК области
Спектры усиленного поверхностью РКР перилена, адсорбированного на частицах гидрозоля серебра, были впервые получены А.В. Барановым иЯ.С. Бобовичем в работе [67]. Были зарегистрированы интенсивные спектры, включая полосы второго, третьего и четвертого порядка. Сравнение полученных в острорезонансных условиях (X, = 441,6 нм) спектров РКР с квазилинейчатыми спектрами Шпольского [68] показало практически полное совпадение их по положению частот не только в фундаментальной, но и в обертонной областях. Это указывает на относительно слабое взаимодействие молекул перилена с поверхностью металла, практически не искажающее их конфигурацию.
В данном разделе исследовалось влияние адсорбции на электронный спектр перилена [69]. Так как выделение спектра поглощения адсорбированных молекул в полном спектре ослабления системы гидрозоль серебра-адсорбат оказалось невозможным, было предпринято исследование профилей возбуждения полос РКР, которые связаны со спектрами поглощения [38,70].
Перилен вводился в гидрозоль серебра через раствор в пиридине. Рабочие концентрации составляли 10" -10" М. Предельная концентрация, позволяющая уверенно регистрировать спектры РКР, равнялась 10" М.
В спектре РКР адсорбированного перилеиа наблюдались полосы фундаментальных колебаний и колебание связей С-Н ю7 = 3084 см"1, отсутствующее в спектрах Шпольского. Эти колебания полносимметричны [68], что согласуется с вибронной теорией КР. Последнее колебание не испытывало резонансного усиления в полосе поглощения перилена и использовалось в качестве внутреннего эталона для пормировіш интенсивности спектральных линий. Такая нормировка позволяла выделить молекулярные профили возбуждения полос РКР и исключить возможное влияние спектрального распределения интенсивности локального поля на их форму.
Исследовалась спектральная зависимость иптенсивностей наиболее сильных полос РКР первого (оз4 = 1297; ш5 = 1368 и 0 = 1572 см") и второго (ю4 + cog, ш5 + а6 и 2ш6) порядка перилена. адсорбированного на частицах гидрозоля серебра. На рис. 3.1.1 приведены профили возбуждения в диапазоне от 514,5 до 441,6 нм. Для фундаментальных колебаний со4, а 5 и cog интенсивности возросли примерно в 12 раз и их профили возбуждения совпали в пределах погрешности эксперимента. В обертонной области спектра интенсивности полос возрастали значительно быстрее. Так, для наиболее интенсивных составных тонов го4 + сод, ю5 + 5 и обертона 2% интенсивности увеличились в 30 раз. Для более слабых при зелёном возбуждении полос ю4 + га5, Ш] + щ и 2ю5 усиление составило 53, 110 и 180 соответственно.
Спектр поглощения перилена в растворах обладает хорошо разрешенной колебательной структурой [70], последовательный учет влияния которой на профиль возбуждения РКР возможен только при квантовомеханическом описании и знании релаксационных параметров переходов. Соответствующая формула для интенсивности РКР с учетом возможного неоднородного (гауссова) уширеиия получена в [71]. Для изолированного актуального электронного перехода профиль возбуждения в пренебрежении перекрестными слагаемыми описывается суммой по вибронным подуровням, каждый член которой имеет фойхтовский контур, а амплитуда пропорциональна квадратам интегралов перекрывания соответствующих волновых функций.
В качестве расчетного контура для фундаментальных колебаний принимался фойхтовский контур с частотой чисто электронного перехода Aig- E u вблизи 440 нм. Варьировались у - однородная полуширина и а - дисперсия неоднородного распределения. Результаты вычислений показали, что согласие с экспериментом достигается при учете вклада только чисто электронного перехода с а = 1250 ± 100 см 1, у = 100 ± 100 см"1 (полуширина контура на полувысоте Д 1550 см"1). Для колебаний в обертонной области спектра наряду с 0,0-переходом вклад в резонансное усиление вносят также наиболее сильные виброиные переходы в области 1300 см" [83]. В пределах экспериментальной погрешности профиль возбуждеиия описывается двумя гауссианами с одинаковыми о- = 1330 см" . Для колебаний со4 + Щ, Щ + % и 2ro отношение амплитуд низкочастотного и высокочастотного гауссианов оказалось равным 0,63 (рис. 3.1.1, б), ш4 + из - 0,52, 2ш$ - ОД, для иі + щ вклад в резонансное усиление оказался обусловлен почти полностью вибронными переходами.
Изложенные результаты свидетельствуют о том, что актуальный в рассеянии электронный переход уширен преимущественно неоднородно, в отличие от растворов, где в уширении преобладает однородная компонента. Неоднородность уширения связана с различной величиной адсорбционных сил в различных местах на поверхности частиц серебра, где локализованы молекулы адсорбата.
Такая деформация контура может обеспечить некоторое усиление КР по сравнению с обычным раствором. Действительно, в случае однородного уширения (раствор) с полушириной Г усиление 1/Г2. Усиление подансамбля молекул с однород-ной шириной у в неоднородном контуре с шириной Л также 1/у" , однако доля таких молекул равна приблизительно у/Л, поэтому выигрыш в резонансном усилении равен к Г2/ уД. В случае Г Л и Г » у вклад этого механизма может быть значительным.
Спектроскопия усиленного поверхностью РКР безметального порфирина, адсорбированного на коллоидных частицах серебра: наблюдение спектров второго и третьего порядков, возбужденных в резонансе с полосами Qx и Qy.
Введение. Безметальный порфирин (порфин, Н2Р) и его комплексы с металлами (MP), где М = Zn, Ni и Mg являются представителями широкого класса тетра-пиррольных пигментов, которые принимают участие во многих важных биологических функциях. Колебательные спектры этих высокосимметричных молекул очень чувствительны к различным заместителям и окружению. Спектроскопия РКР успешно использовалась для изучения структуры порфиринов. Однако регистрация спектров, возбуждаемых в области слабых полос поглощения Qx и Qy, часто затруднена сильной флуоресценцией и невысоким уровнем резонансного усиления для этих полос. Для решения этих проблем использование метода усиленного поверхностью КР представляется весьма перспективным. Достоинствами этого метода является значительное увеличение эффективного сечения РКР адсорбированными молекулами [72] и тушение флуоресценции [56,57]. Это преимущество крайне важно для получения спектров РКР порфиринов при возбуждении в желто-зелёной области.
Низкочастотные спектры КР литиевоалгомосиликатных стекол с добавками ТіОг и ситаллов на их основе
Область фундаментальных колебаний (0-1800 см"1). Спектры усиленного РКР в области 50-1800 см"1, возбужденные различными длинами волн, приведены на рис. 3.2.2-3.2.4. Отнесение наблюденных полос, основанное на литературных данных [75-77] и результатах квантовомеханических вычислений [78,79] приведено в табл. 3.2.1 и 3.2.2. В спектре, возбужденном X = 413,1 нм вблизи полосы Соре (рис. 3.2,2, а) наблюдаются весьма слабые полосы пиридина 1008 и 1037 см"1 и 230 см"1 колебания Ag-Cl и интенсивные полосы усиленного РКР Н2Р полносимметричных колебаний. Среди них наиболее интенсивны полосы 310, 722, 1350 и 1544 см"1. Полосы 952, 987, 1175 и 1425 см"1 имеют среднюю интенсивность. Использование этой длины волны позволяет провести прямое сравнение спектров усиленного (рис. 3.2.2, а) и обычного (рис. 3.2.2, Ь) РКР. Как можно видеть, в пределах точности измерений частоты полос совпадают и разница в относительных интенсивноетях невелика. Некоторые из более слабых полос могут быть отнесены к колебаниям симметрии bjg. В целом, спектр усиленного РКР значительно более интенсивен и в нём наблюдается большее число полос по сравнению с обычным спектром.
Возбуждение с длиной волны X = 457,9 нм (рис. 3.2.2, с) соответствует пред-резонансу с полосой Соре и пострезонансу с электронным переходом Qy (возбуждение внутри вибронной полосы Qy (0,2)). Относительные интенсивности колебаний симметрии ag изменяются незначительно, но вклад неполносимметричиых полос возрастает. Резонансное усиление при возбуждении с этой длиной волны по крайней мере в десять раз меньше, чем в случае X = 413,1 нм и полосы растворителя имеют интенсивности, сравнимые по величине с полосами Н2Р средней интенсивности. Наличие довольно интенсивного спектра второго порядка, который будет подробнее рассмотрен ниже, указывает, что основной вклад в усиление вносит резонанс с полосой Qy(0,2), а не цредрезонансное усиление за счет полосы Соре.
Спектры, возбужденные синими линиями в диапазоне X = 476,2-496,5 нм (рис. 3.4.2 d - 3.4.3 а-с) соответствуют резонансу с вибронной полосой Qy(0,l). Интенсивности полос неполносимметричных колебаний с симметрией b]g 112, 1134, 1314, 1488, и 1596 см"1 возрастают и становятся сравнимыми с интенсивностями полос полносимметричных колебаний. Интенсивности этих полос сильно зависят от длины волны возбуждения. Относительные интенсивности полос полносимметричиых колебаний зависят от длины волны возбуждения гораздо в меньшей степени. Сравнение с имеющимися в литературе спектрами РКР [75,76] показывает хорошее совпадение частот всех полос и относительных иптенсивностей для полносимметричных колебаний. Однако для относительных иптенсивностей полос колебаний симметрии Ъ\„ наблюдается заметное расхождение со спектрами РКР, особенно сильное при возбуждении теми длинами волн, при которых вклад антисимметричного рассеяния в интенсивность полос значителен. При этом интенсивности ПОЛОС big в спектрах усиленного РКР слабев;, чем в соответствующих спектрах обычного РКР. Например, при возбуждении Х = 514,5 нм (рис. 3,2.3 d) интенсивности полос колебаний Ь„ с частотами 1134, 1314 и 1596 см"1 примерно в два раза слабее полос колебаний ag в спектре образцов порфина в таблетке с KB г.
Спектры, возбужденные зелёными линиями 514,5-530,9 нм (рис. 3.2.3 d-3.2.4 а-с) соответствуют резонансу с слабым чисто электронным переходом Qy(030). В спектре, возбуждаемом линией X = 514,5 нм, доминируют полосы полносимметричных колебаний 310 и 722 см"1, а полосы b]g с частотами 805, 1314, 1488 и 1607 см"1 имеют средние интенсивности. Однако при возбуждении X = 520,8, 526,5 и 530,9 нм интенсивности этих полос вновь возрастают. В этом спектральном интервале возбуждений также достаточно велика интенсивность полос с частотами 388 и 418 см"1.
Длина волны X = 568,2 нм (рис. 3.2.4, d) находится в резонансе с вибронной полосой QX(0,1). При этом возбуждении в спектре доминирует полоса ag с частотой 310 см"1. Полосы других полносимметричных колебаний также достаточно интенсивны. Кроме того, две полосы big с частотами 1219 и 1380 см"1 значительно усилены по сравнению с возбуждением в сине-зелёной области спектра. Область полос второго и третьего порядков (1650-4800 см"1). Интенсивности полос высших порядков значительно изменяются с изменением длины волны возбуждения и зависят от резонансных условий (рис. 3.2.5). Частоты и отнесение полос высших порядков приведены в табл. 3.2.3 и 3.2.4. В случае возбуждения X = 413,1 нм спектр второго порядка (рис. 3.2.5, а) чрезвычайно слаб и образован преимущественно комбинациями полносимметричных колебаний. Однако, полосы 2910, 3088 и 3202 см"1, которые могут быть интерпретированы как комбинации 1596 (b]g)+1314 (big), 1596 (big)+1488 (big) и 1596 (bIg)+1607(ag), соответственно, достаточно отчетливы. Эти полосы сильнее в случае предрезонансного возбуждения с полосой Соре 413,1 нм, чем в условиях более острого резонанса 406,7 нм (не показаны);, и поэтому они появляются, вероятно, за счет резонанса с вибронными компонентами полосы Qy, а не за счет резонанса с полосой В. При возбуждении в голубой части спектра (рис. 3.2.5, b-f) полосы второго порядка очень интенсивны и иногда превосходят по интенсивности полосы фундаментальных колебаний (рис. 3.2.5. е, f). При возбуждении А, = 514,5 нм (рис. 3.2.5, g) интенсивности полос второго порядка в области 2000-2500 см"1, образованные комбинациями ag + blg сильно возрастают по сравнению с возбуждением голубыми линиями. Интенсивность спектров второго порядка заметно уменьшается при возбуждении другими зелёными линиями X = 520,8, 526,5 и 530,9 нм (рис. 3.2.5, h-j), но главные полосы остаются наиболее интенсивными. При возбуждении X = 568,2 нм (рис. 3.2.4, к) усиливаются полосы несколько новых фундаментальных колебаний и это находит свое отражение в появлении новых комбинаций в спектре второго порядка.
В случае возбуждения в голубой части спектра наблюдается спектр третьего порядка. Его интенсивность составляет около 7 % от интенсивности спектров первого и второго порядков. Такое распределение интенсивностей значительно отличается от ожидаемого в случае франк-кондовского механизма. Спектр третьего порядка наиболее интенсивен при возбуждении X = 476,2 нм (рис. 3.2.6). Отметим, что все 15 наблюденных полос третьего порядка образованы комбинациями наиболее интенсивных полос второго порядка и фундаментальных полос полносимметричных колебаний. Теоретический анализ. Анализ спектров РКР второго и третьего порядков может быть проведён на основе вибронной теории КР [38]. В настоящее время считается общепринятым, что герцберг-теллеровкий механизм вносит доминирующий вклад в интенсивность спектров РКР, полученных при возбуждении в области ква-зизапрещенных полос поглощения Qx и Qy, тогда как при возбуждении в резонансе с интенсивной полосой поглощения Соре Вх+Ву преобладает франк-кондоиовское взаимодействие. Приведем выражения для поляризуемости полос второго и третьего порядков, которые затем используем для оценки величин параметров вибронной связи из наблюденных спектров РКР.
