Введение к работе
Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена систематическому экспериментальному исследованию современными спектроскопическими методами макрогетероциклических соединений с закономерно изменяющейся структурой молекул - порфина и его производных (порфиринов). Порфирины представляют собой обширный класс соединений с большим разнообразием физико-химических свойств, зависящих как от структуры макроцикла, так и от природы металла в металлокомплексах. - Основой пристального внимания к этим молекулярным системам со стороны научной общественности является установленный факт участия ряда порфиринов з кардинальнейших процессах обеспечения жизнедеятельности природных объектов растительного и животного происхождения. К наиболее известным из них относятся хлорофилл, универсальный фотосинтетический пигмент, преобразующий в растениях световую энергию в энергию химических связей, гемоглобин крови, обратимо связывающий кислород в организме животных, цитохромы - дыхательные ферменты клеток и др. Помимо биологической значимости исследование свойств производных порфина привело к их практическому применению в качестве высокоустойчивых красителей с широкой гаммой цветов, катализаторов различных химических реакций, просветляющихся фильтров в лазерной технике, органических полупроводников, медицинских препаратов в диагностике и лечении онкологических заболеваний, эффективных радиопротекторов, и этот перечень постоянно расширяется.
Выполнение столь разнообразных функций тетрапиррольными пигментами тесно связано с электронным строением и квантовыми свойствами молекул. Поэтому детальное изучение электронной структуры молекул, понимание внутри- и межмолекулярных процессов преобразования энергии электронного возбуждения и установление связи между строением молекул и их спектрально-люминесцентными свойствами является актуальной задачей современного естествознания. Особенно важно решение этих вопросов для понимания процесса фотосинтеза и возможного создания искусственных фотокаталитических систем с высокими характеристиками преобразования и последующего практического использования энергии солнца. Первичный акт процесса фотосинтеза состоит в поглощении молекулами хлорофилла
- г -
кванта света. При этом образуются возбужденные состояния, свойства которых определяют дальнейшие пути и механизмы преобразования энергии света в химическую энергию. Это требует тщательного изучения возбужденных электронных состояний, фотофизических и фотохимических процессов с их участием и выяснения роли структурных элементов молекулы. Для решения этих вопросов необходимо привлечение спектроскопических методов исследования.
Молекулы порфиринов обладают сложными разветвленными сопряженными системами связей, в которых оптические процессы происходят с участием делокализованных к-электронов. В настоящее время по физико-химическим свойствам порфирины, выделяемые как из биологических систем, так и получаемые синтетическим путем, могут быть подразделены на классы: 1)собственно порфирины, 2)дигвдро-, 3)тетрагидро-, 4)аза-, 5)бензо- и 6)бензоазапорфирины. В сочетании с большими возможностями варьирования молекулярной структуры макроцикла и природы металла это делает интересным их изучение и с чисто научных позиций молекулярной спектроскопии.
К моменту начала выполнения настоящей работы усилия спектроскопистов были направлены в основном на установление общих спектральных закономерностей. Рассмотрение с общих позиций имеющегося материала позволило построить непротиворечивую интерпретацию электронных спектров, что значительно расширило наши представления о данном классе соединений. Однако, несмотря на существенные достижения в изучении хлорофиллоподобных молекул, имелось еще много нерешенных проблем. Так не было создано полной интерпретации электронно-колебательных спектров порфиринов, что в значительной степени связано с отсутствием надежных данных о частотах и симметрии нормальных колебаний, проявляющихся в этих спектрах. Кроме того, недостаточно хорошо исследовано влияние структурных факторов на спектрально-люминесцентные, фотофизические и фотохимические свойства молекул порфиринов. Получение количественной информации об этих характеристиках молекул и процессах их превращений явилось главной целью настоящей работы. Для достижения этой цели весьма эффективным в работе оказалось применение метода квазилинейчатых спектров Э.В.Шпольского и векторных характеристик люминесценции. При этом решались следующие задачи:
- Установление общей применимости схемы с четырьмя возбуж-
денными электронными уровнями, ответственными за главные полосы поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра для основных структурных вариантов порфинного цикла.
Получение экспериментальных данных о колебательной структуре электронных спектров и ее зависимости от строения молекул.
Разработка метода экспериментального исследования анизотропных характеристик молекул в условиях квазилинейчатого расщепления электронно-колебательных спектров и применение его в целях изучения симметрии нормальных колебаний хлорофиллоподобных молекул.
На основании экспериментально полученных частот нормальных колебаний, их симметрии и сопоставления с опубликованными данными теоретических расчетов создание деталькой интерпретации электронно-колебательных спектров порфина и его производных.
Изучение спектроскопических особенностей проявления в низкотемпературных твердых растворах обнаруженного нового явления фотоиндуцированных перемещений иминоводородов в центре макроцикла.
Получение, установление молекулярной структуры и исследование спектрально-люминесцентных характеристик низкотемпературных фотоизомеров (фототаутомеров) свободных оснований тетрапир-рольных макросоединений.
Целенаправленный поиск, доказательство и исследование свойств излучательных переходов . молекул порфиринов с высоких возбужденных электронных уровней.
Методические аспекты работы. Для практической реализации указанных задач помимо использования серийно выпускаемого спектрального оборудования было необходимо:
1.Создать спектрально-поляриметрическую установку с высокими параметрами спектрального разрешения, обеспечивающую получение достоверных данных при изучении тонкоструктурных спектров флуоресценции и поглощения в температурном диапазоне 300-4.2 К.
2.Обеспечить чувствительность установки, достаточную для регистрации флуоресценции с квантовым выходом <10~5 при спектральном разложении исследуемого свечения.
3.Разработать и изготовить технические средства для выращивания, обработки и измерения анизотропных характеристик излучения и поглощения низкотемпературных монокристаллов предельных
- 4 -углеводородов, легированных тетрапиррольными пигментами.
4.Создать эффективные методы контроля чистоты соединений, определяемой требованиями изучения тонкоструктурных спектров молекул, специально синтезированных в лаборатории люминесценции, в которой проводились исследования.
Научная новизна работы определяется приоритетным характером её основных результатов. В ней впервые:
экспериментально показано, что в растворах порфиринов имеет место ряд характерных особенностей в спектральных и поляризационных характеристиках. Вопреки сложившимся представлениям, поляризационными измерениями установлено, что в случае высокосимметричных металлокомпдексов, несмотря на упрощение электронных спектров, имеет место, как и для низкосимметричных металло-порфиринов, снятие орбитального вырождения синглетных и триплетних возбужденных электронных уровней;
изучено влияние бензо- и азазамещения на положение и свойства триплетного уровня порфинного кольца;
получены и исследованы тонкоструктурные (квазилинейчатые) электронно-колебательные спектры порфина и его производных, а также спектры КР. На основании вибрационного анализа определены частоты нормальных колебаний, активных в основном и возбужденных электронных состояниях;
предложен и для тетрапирродьных соединений реализован на практике новый метод изучения симметрии нормальных колебаний, основанный на анализе азимутальных зависимостей интенсивности квазилиний примесных молекул в монокристаллах предельных углеводородов; доказана активность в спектрах порфиринов неполносим-метричных колебаний;
для низкотемпературных твердых растворов свободных оснований порфиринов экспериментально обнаружено и детально исследовано явление фотоиндуцированной трансформации поляризационных і электронных спектров; доказано, что временные изменения происходят вследствие структурной перестройки молекул за счет измененш фиксированного положения центральных протонов;
получены фотоизомеры порфиринов, способные существовав лишь при крайне низких температурах. Установлена их структура і изучены квазилинейчатые спектры;
экспериментально обнаружена Б^г^о-флуоресценция ряд
производных порфина и изучены ее свойства.
Научная и практическая значимость работы. Диссертация относится к типу фундаментальных исследований. Установленные закономерности формирования электронно-колебательных спектров, качественно новые фотофизические и фотохимические свойства тетрапир-рольных пигментов существенно расширяют область традиционных представлений спектроскопии хлорофилла и родственных соединений. Данные квазилинейчатых спектров об энергии и симметрии возбужденных состояний свободных оснований порфиринов и металлокомп-лексов используются для проверки и развития теоретических методов расчета вибронной структуры и апробации квантово-химических расчетов электронной структуры сложных органических соединений. Результаты по фотоиндуцировашюй перестройке молекул в твердотельных матрицах послужили основой для создания нового метода исследования, получившего в литературе название "спектроскопия выжигания стабильных провалов". Позволяя достигать теоретически предельного спектрального разрешения, этот метод уже широко применяется в современных экспериментах. Помимо спектроскопии и люминесценции полученные результаты могут найти применения в таких разделах науки и техники как фотохимия, координационная и биоорганическая химия, биофизика, биология, молекулярная электроника и др. Обнаруженные фотофизические и фотохимические процессы преобразования энергии электронного возбуждения позволяют применять порфириновые молекулярные системы в целях создания элементов оптической памяти с плотностью записи информации, превышающей ныне существующие на три порядка. Это, возможно, в последующем будет использовано в вычислительной технике. Предложенный метод определения анизотропии испускания и симметрии колебаний может быть применен при изучении спектров других классов соединений. Полученные в работе'' квазилинейчатые электронно-колебательные спектры порфиринов в силу своей характеристичности могут быть использованы в аналитических целях при промышленном производстве препаратов особой чистоты.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1.Двукратное орбитальное вырождение возбужденных электронных состояний типа 1(ля*) и 3(яя*), предсказываемое теорией для симметричных металлопорфиринов (D4h или C4v). в конденсированных средах отсутствует. Наблюдаются расщепления ~100 см-1, что при-
- 6 -водит при температурах 77 К и выше к дуальному характеру флуоресценции и фосфоресценции.
2.Азазамещение атомов углерода метиновых мостиков в порфи-риновом макроцикле понижает уровень Ті и существенно увеличивает S-T-интервал. Бензозамещение (аннелирование бензольных колец к пиррольным) практически не влияет на величину S-T-интервала.
3.Результаты определения колебательной структуры квазилинейчатых спектров порфина и его производных (алкилзамещенных, гидрированных, аза-, бензо- и бензоазапорфиринов, металлокомп-лексов) и установление связи колебательной структуры их спектров с химическим строением молекул.
4.Методы определения поляризации индивидуальных вибронных переходов и ориентации примесных молекул в матрице в условиях эффекта Шпольского, основанные на исследовании анизотропии испускания монокристаллических образцов и использующих свойства излучающего электрического диполя.
5.Типы примесных центров ("сайты"), отвечающие за "мультип-летность" в квазилинейчатых спектрах, различаются ориентацией примесных молекул относительно кристаллографических элементов матрицы.
6.В колебательной структуре спектров флуоресценции и поглощения порфина и его производных, у которых сохраняется сопряженный порфириновый макроцикл ("собственно порфирины"), в области перехода Si*-»So проявляются с примерно одинаковой активностью полносимметричные (Лг) и неполносимметричные (Від-) колебания (группа симметрии Бгь), что для соответствующих диффузных полос в спектрах, наблюдаемых при комнатной температуре, дает результирующий "плоский осциллятор".
7.Гидрирование пиррольных колец в молекуле порфина слабо влияет на значения большинства скелетных колебаний. При этом активность колебаний, родственных В±е колебаниям порфина, уменьшается, а в случае отсутствия центра симметрии (хлорин, тетрагид-ропорфин с соседним расположением гидрированных пиррольных колец) в спектрах дополнительно проявляются несколько колебаний.
8.Несмотря на значительные изменения колебательных частот при замещении в порфириновом макроцикле, при эмпирическом анализе влияния молекулярной структуры на квазилинейчатые спектры удается сделать ряд обоснованных выводов о форме проявляющихся
колебаний. Главный из них о том, что наиболее активные колебания в спектрах порфиринов принадлежат метановым мостикам.
9.При низких температурах происходят фотоиндуцированные перемещения иминоводородов в центре порфинного макроцикла. В случае аморфных матриц этот эффект приводит к изменению со временем степени поляризации флуоресценции при стационарном возбуждении линейно поляризованным светом и зависит от интенсивности и длины волны возбуждающего света, коэффициента поглощения и температуры образца. В случае матриц Шпольского при монохроматическом возбуждении наблюдается "выжигание" одной квазилинии в головном "мультиплете" (а также и вибронных спутников) и усиление квазилиний, принадлежащих типу центров, отличающимся позоротом примесной молекулы на к/2 в молеїо/ляркой плоскости. При более высоких температурах эффект маскируется относительно быстрой темповой Ш-таутомеризацией.
10.Эффект фотоиндуцированного перемещения иминоводородов в случае хлоринов приводит к образованию NH-фотоизомеров, неустойчивых при комнатной температуре. NH-фотоизомеризация существенно влияет на электронную структуру молекулы, ее спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства.
11.Ряд производных порфина (в частности, металлокомплексы тетрабензопорфина и тетрафенилпорфина) обладает сравнительно интенсивной флуоресценцией с нижнего уровня полосы Соре (S3). Главным доказательством истинности свечения является его высокая степень поляризации в невязких растворах.
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Постановка ряда проблем осуществлялась совместно с членом-корреспондентом АНБ К.Н.Соловьевым. Часть работ выполнена в соавторстве с коллегами и учениками, которые участвовали в проведении эксперимента или оказывали помощь, в частности, з получении веществ для исследования. Химический синтез всех спектрально чистых препаратов осуществлялся группой химиков лаборатории люминесценции Института физики АНБ. Автором проводился выбор направлений исследований, постановка конкретных задач на разных этапах, выбор объектов исследования и технических средств реализации поставленных задач, участие в проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов.
Диссертационная работа выполнялась в лаборатории люминесценции Института физики АНБ, а после его разделения в Институте молекулярной и атомной физики АНБ в соответствии с плановыми исследованиями по темам, входившим в планы АН СССР и АН Беларуси.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на XI Совещании по люминесценции (Минск,1962), XV Совещании по спектроскопии (Минск,1963), XIII Совещании по люминесценции (Харьков, 1964), XVI Совещании по спектроскопии (Москва, 1965), II Совещании по применению физических методов к исследованию комплексных соединений (Кишинев, 1965), III Межвузовской конференции по спектроскопии и радиофизике (Москва,1966), Всесоюзной конференции по молекулярной биофизике (Пущино на Оке, 1966), XVI Совещании по люминесценции (Ленинград, 1967), XVIII Всесоюзном совещании по люминесценции (Киев, 1969), Научко-тех-ническсм совещании по применению спектральных методов в народном хозяйстве (Минск, 1970), Всесоюзной конференции по исследованию строения органических соединений физическими методами (Москва, 1971), Международной конференции , по люминесценции (Ленинград, 1972), XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973), II Всесоюзном семинаре "Электронная структура, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул" (Москва,1974), XXII Всесоюзном совещании по люминесценции (Киев, 1975), XXIV Всесоюзном совещании по люминесценции (Минск, 1977), II и III Всесоюзных научных конференциях по химии и биохимии порфиринов (Иваново, 1979; Самарканд,1982), Всесоюзной конференции по физической и координационной химии порфиринов (Иваново, 1979), XXVI Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979), III Всесоюзной конференции по вычислительной оптоэлектро-нике "Проблемы оптической памяти" (Ереван, 1987), Всесоюзных семинарах "Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии", "Проблемы тонкоструктурной и селективной спектроскопии", посвященных 30- и 35-летию эффекта Шпольского (Москва, 1982, 1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции "Проблемы оптической памяти" (Таллин, 1990).
Опубдикованность результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в монографии "Спектроскопия порфири-
- 9 -нов: колебательные состояния" К.Н.Соловьев, Л.Л.Гладков,А.С.Старухин, С.Ф.Шкирман, -Минск, Наука и техника, 1985, 415 с, в 53 статьях в отечественных и международных журналах (ссылки на публикации приводятся в заглавиях параграфов), в тезисах конференций и совещаний, на которых докладывались данные исследований.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографии и изложена на 322 страницах, включая 185 страниц машинописного текста, 75 иллюстраций (71 стр.), 23 таблицы (33 стр.) и библиографию - 311 наименований (28 стр.).
